KR20150120504A - 탄화수소 흡착용 성형체 - Google Patents

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Abstract

가스의 흡탈착에 의해 구조가 변화될 수 있는 다공성 금속착체가 본래 갖는 흡탈착 성능을 충분히 발휘할 수 있는 흡착 성형체를 제공한다. 본 발명의 탄화수소 흡착용 성형체는 금속 이온과, 금속 이온과 결합 가능한 유기 배위자로 구성되는 금속착체(A)와, 카르복실기, 수산기, 아미노기, 메르캅토기, 에폭시기, 및 술포기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 관능기를 분자 내에 합계로 0.3mmol/g 이상 8.0mmol/g 이하 함유하는 고분자 바인더 성분(B)을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

탄화수소 흡착용 성형체{MOLDED ARTICLE FOR HYDROCARBON ADSORPTION}
본 발명은 탄화수소 분자의 흡착재, 흡장재 또는 분리재로서 사용 가능한 흡착 성형체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 흡착 작용을 갖는 다공성 금속착체를 흡착재, 흡장재 또는 분리재에 사용할 때의 형태 부여에 관한 것이다.
혼합 가스로부터 특정의 가스를 분리하는데 유용한 다공성 금속착체가 개발되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 게이트적으로 가스 흡착을 나타내는 게이트형 고분자 착체와, I형적으로 가스를 흡착하는 I형 착체의 양쪽의 특성이 스위칭 재에 의해 변화되는 다공성 금속착체가 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2 및 특허문헌 3에는 세공의 구조 또는 사이즈의 변화를 수반하면서 특정의 가스만 선택적으로 흡착하는 다공성 금속착체가 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 3 및 비특허문헌 1에는 접촉하는 가스의 종류에 따라 구조가 변화되는 유연한 다공성 금속착체 및 그것을 사용한 가스 분리 방법도 기재되어 있다. 또한, 여기에서 말하는 「다공성」이란 흡착 대상인 탄화수소 분자를 받아들이거나, 방출하거나 할 수 있는 사이즈이며, 금속착체가 분자 레벨의 특수한 구조(공극)를 갖는 것을 의미한다. 유연한 구조를 갖는 금속착체의 경우, 압력 등의 외적 자극에 의한 구조 변화에 의해 공극의 형상 및/또는 사이즈가 변화될 경우가 있다.
그러나, 이들 문헌에는 실제의 공업적 분리 프로세스에 사용할 경우의 다공성 금속착체의 형태에 관한 구체적인 기술은 없다. 또한, 특허문헌 4에는 다공성 금속착체와 바인더로 이루어지는 성형체가 기재되어 있지만, 바인더는 무기 화합물이며, 성형체의 흡탈착 거동에 주는 영향에 대한 기재도 없다.
일본 특허공개 2010-058034호 공보 일본 특허공개 2009-208028호 공보 일본 특허공개 2010-158617호 공보 일본 특허공표 2008-518781호 공보
우에무라 카즈히로, 키타가와 스스무, 미래 재료, 제2권, 44∼51쪽(2002년)
실제의 공업적 제조 프로세스에 있어서, 예를 들면 제올라이트, 분자체 탄소(Molecular Sieving Carbon) 등을 압력 스윙 흡착용의 흡착재로서 사용하는 경우에는, 그 취급성을 용이하게 하기 위해서 흡착재 분말을 펠릿 형상으로 성형해서 사용하는 것이 일반적이다. 펠릿으로의 성형은 정제 성형기 등을 사용하여 흡착재 분말을 압축 성형함으로써 행하여진다. 그러나, 상술의 다공성 금속착체와 같이 가스의 흡착에 따라 그 구조가 변화되는 유연한 구조를 갖는 다공성 금속착체를, 일반적인 바인더 수지를 사용해서 타정 성형에 의해 펠릿화했을 경우, 성형체가 충분한 강도를 갖도록 높은 압력에서 타정하거나, 또는 대량의 바인더를 첨가해서 성형하면 흡착 성능이 저하되어 버릴 경우가 있다. 한편, 흡착 성능을 저하시키지 않도록 낮은 압력에서 타정하거나, 또는 첨가하는 바인더량이 적으면 압괴강도가 부족하고, 흡탈착에 따르는 구조의 변화에 성형체가 추종할 수 없어 성형체가 붕괴되어서 가루화되는 등의 문제가 있다.
본 발명은 이러한 사정에 착안해서 이루어진 것이며, 그 목적은 가스의 흡탈착에 의해 구조가 변화될 수 있는 다공성 금속착체가 본래 갖는 흡탈착 성능을 충분히 발휘할 수 있는 흡착 성형체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 금속착체(A)에 카르복실기, 수산기, 아미노기, 메르캅토기, 에폭시기, 및 술포기(-SO2OH)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 관능기를 분자 내에 합계로 0.3mmol/g 이상 8.0mmol/g 이하 함유하는 고분자 바인더 성분(B)을 혼합해서 성형체로 함으로써 성형체가 가스의 흡탈착에 의한 다공성 금속착체의 구조 변화에 추종할 수 있고, 금속착체(A)가 갖는 뛰어난 흡탈착 성능을 충분히 발휘할 수 있는 성형체가 얻어지는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명은 이하의 [1]∼[14]에 관한 것이다.
[1]
금속 이온과, 상기 금속 이온과 결합 가능한 유기 배위자로 구성되는 금속착체(A)와, 카르복실기, 수산기, 아미노기, 메르캅토기, 에폭시기, 및 술포기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 관능기를 분자 내에 합계로 0.3mmol/g 이상 8.0mmol/g 이하 함유하는 고분자 바인더 성분(B)을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 흡착용 성형체.
[2]
상기 고분자 바인더 성분(B)의 관능기가 수산기 또는 카르복실기인 [1]에 기재된 탄화수소 흡착용 성형체.
[3]
상기 고분자 바인더 성분(B)이 에틸렌성 탄화수소 중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 또는 폴리에테르인 [1] 또는 [2]에 기재된 탄화수소 흡착용 성형체.
[4]
상기 고분자 바인더 성분(B)이 (메타)아크릴산과 탄소수 1∼10의 (메타)아크릴산 에스테르의 공중합체인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 탄화수소 흡착용 성형체.
[5]
상기 금속착체(A)를 50질량%∼97질량% 함유하는 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 탄화수소 흡착용 성형체.
[6]
상기 유기 배위자가 하기 (1)∼(3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 화합물인 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 탄화수소 흡착용 성형체.
유기 배위자(1) : 카르복실기 및/또는 수산기를 2개 이상 갖고, 복소환을 갖지 않는, 금속 이온에 2좌 배위 가능한 유기 화합물
유기 배위자(2) : 카르복실기 또는 수산기를 갖고, 환 내에 N, O 또는 S로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 갖는, 금속 이온에 2좌 배위 가능한 포화 또는 불포화의 단환식 또는 다환식의 복소환식 화합물
유기 배위자(3) : 하나 또는 복수의 환 내에 N, O 및 S로 이루어지는 군에서 선택되는 헤테로원자를 2개 이상 갖는, 금속 이온에 2좌 배위 가능한 포화 또는 불포화의 단환식 또는 다환식의 복소환식 화합물
[7]
상기 유기 배위자(1)가 탄소수 4∼20의 알킬렌디카르복실산 화합물, 탄소수 4∼20의 알케닐렌디카르복실산 화합물, 하기 일반식(I)∼(IV)으로 나타내어지는 디카르복실산 화합물, 및 하기 일반식(V)으로 나타내어지는 히드록시카르복실산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 [6]에 기재된 탄화수소 흡착용 성형체.
Figure pct00001
(식 중, R1은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 포르밀기, 탄소수 1∼4의 아실옥시기, 탄소수 1∼4의 알콕시기를 갖는 알콕시카르보닐기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 아미노기, 탄소수 1∼4의 모노알킬아미노기, 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기 또는 탄소수 1∼4의 아실아미노기이며, 2개 이상의 R1이 축합해서 환을 형성해도 좋다.)
Figure pct00002
(식 중, R2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이며, X는 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알케닐기, 탄소수 2∼4의 알키닐기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 수산기 또는 아미노기이다.)
Figure pct00003
(식 중, R3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알케닐기, 탄소수 2∼4의 알키닐기 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이다.)
[8]
상기 유기 배위자(2)가 하기 일반식(VI)∼(VIII)으로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 [6]에 기재된 탄화수소 흡착용 성형체.
Figure pct00004
(식 중, R3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알케닐기, 탄소수 2∼4의 알키닐기 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이다.)
[9]
상기 유기 배위자(3)가 하기 일반식(IX)∼(XII)으로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 [6]에 기재된 탄화수소 흡착용 성형체.
Figure pct00005
(식 중, Y는 산소원자, 황원자, -CH2-, -CH(OH)-, -CO-, -NH-, -C2N4-, -C≡C-, -C2H2- 또는 -C6H4-이며, R4는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 포르밀기, 탄소수 1∼4의 아실옥시기, 탄소수 1∼4의 알콕시기를 갖는 알콕시카르보닐기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 아미노기, 탄소수 1∼4의 모노알킬아미노기, 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기 또는 탄소수 1∼4의 아실아미노기이며, n은 0∼3의 정수이다.)
[10]
상기 금속 이온이 구리 또는 아연의 이온인 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 탄화수소 흡착용 성형체.
[11]
흡착 대상의 상기 탄화수소가 탄소수 2∼5의 탄화수소인 [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 탄화수소 흡착용 성형체.
[12]
상기 탄소수 2∼5의 탄화수소가 1,3-부타디엔인 [11]에 기재된 탄화수소 흡착용 성형체.
[13]
타정 성형법에 의해 제조된 것인 [1]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 탄화수소 흡착용 성형체.
[14]
타정 성형으로 얻어진 [1]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 성형체를, 고분자 바인더 성분(B)의 유리전이온도(Tg) 이상의 온도에서 어닐하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 흡착용 성형체의 제조 방법.
(발명의 효과)
본 발명의 탄화수소 흡착용 성형체는 다공성의 금속착체(A) 본래의 흡착 성능을 크게 손상할 일 없는 성형체이다. 또한, 본 발명의 탄화수소 흡착용 성형체는 감압 환경 하에 둠으로써 용이하게 흡착 성능의 회복이 가능하다. 따라서, 본 발명의 탄화수소 흡착용 성형체는 목적에 따라서 흡착재, 흡장재 또는 분리재의 용도로 사용할 수 있다.
도 1은 금속착체(1)의 25℃에서의 1,3-부타디엔의 흡탈착 등온선이다.
도 2는 실시예 1의 성형체(1)의 25℃에서의 1,3-부타디엔의 흡탈착 등온선이다.
도 3은 실시예 2의 성형체(2)의 25℃에서의 1,3-부타디엔의 흡탈착 등온선이다.
도 4는 금속착체(2)의 25℃에서의 1,3-부타디엔의 흡탈착 등온선이다.
도 5는 실시예 3의 성형체(3)의 25℃에서의 1,3-부타디엔의 흡탈착 등온선이다.
도 6은 실시예 4의 성형체(4)의 25℃에서의 1,3-부타디엔의 흡탈착 등온선이다.
도 7은 비교예 7의 성형체(11)의 25℃에서의 1,3-부타디엔의 흡탈착 등온선이다.
도 8은 금속착체(1)의 분말 X선 회절 패턴이다.
도 9는 금속착체(2)의 분말 X선 회절 패턴이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이하의 기재가 본 발명의 모든 실시형태 및 본 발명에 관한 모든 이점을 개시한 것으로 간주해서는 안된다.
1. 탄화수소 흡착용 성형체
본 발명의 탄화수소 흡착용 성형체는, 금속 이온과 상기 금속 이온과 결합 가능한 유기 배위자로 구성된 다공질 구조를 갖는 다공성의 금속착체(A)와, 카르복실기, 수산기, 아미노기, 메르캅토기, 에폭시기, 및 술포기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 관능기를 분자 내에 0.3mmol/g 이상 8.0mmol/g 이하 함유하는 고분자 바인더 성분(B)을 포함하는 것을 특징으로 한다. 흡착 대상의 적합한 탄화수소(가스)는 탄소수 2∼5의 탄화수소이며, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 메틸아세틸렌, n-부탄, 이소부탄, 1-부텐, trans-2-부텐, 이소부텐, 1,3-부타디엔, 3-메틸-1-부텐, 이소펜탄, 1-펜텐, 2-메틸-1-부텐, n-펜탄, trans-2-펜텐, 이소프렌, 피페릴렌 등을 들 수 있다. 특히 1,3-부타디엔이 바람직하다.
2. 금속착체(A)
본 발명의 탄화수소 흡착용 성형체에 포함되는 금속착체(A)는, 금속 이온과 그 금속 이온과 결합 가능한 유기 배위자로 형성되는 다공질 구조를 갖고 있다. 이 다공질 구조는 분자 레벨의 세공을 포함하고, 그 세공 내에는 기체 분자를 수용할 수 있다.
상기 세공은 압력 등의 외부로부터의 자극에 의해 그 구조 또는 사이즈의 변화를 수반하면서 특정 종류의 가스만을 선택적으로 흡착할 수 있는 유연한 구조인 것이 바람직하다. 이러한 세공이면, 세공 내에 특정 종류의 가스를 선택적으로 흡착할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의한 금속착체(A)는 흡착, 흡장 또는 분리를 목적으로 해서 특정의 가스를 흡착하는 흡착제로서 사용할 수 있다. 본 발명에 의한 다공성의 금속착체(A)가 갖는 세공의 사이즈는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 2Å∼50Å인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2Å∼30Å이며, 더욱 바람직하게는 2Å∼20Å이다.
2-1. 금속 이온
본 발명의 금속착체(A)를 구성하는 금속 이온으로서는 유기 배위자와의 조직화에 의해 특정의 분자를 수용 가능한 세공을 형성할 수 있는 것이면 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 바나듐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 카드뮴, 납 및 팔라듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 양이온을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 마그네슘, 알루미늄, 구리 및 아연으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 이온이다. 가장 바람직하게는 구리 또는 아연이다.
2-2. 유기 배위자
본 발명의 금속착체(A)를 구성하는 유기 배위자로서는, 분자 내에 금속 이온과 배위 결합 가능한 부위를 2개 이상 갖고, 금속 이온과의 조직화에 의해 특정의 분자를 수용할 수 있는 세공을 복수 갖는 다공질 구조를 구성할 수 있는 유기 화합물이면 특별하게 한정되지 않지만, 하기 (1)∼(3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 화합물인 것이 바람직하다.
유기 배위자(1) : 카르복실기 및/또는 수산기를 2개 이상 갖고, 복소환을 갖지 않는, 금속 이온에 2좌 배위 가능한 유기 화합물
유기 배위자(2) : 카르복실기 또는 수산기를 갖고, 환 내에 N, O 또는 S로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 갖는, 금속 이온에 2좌 배위 가능한 포화 또는 불포화의 단환식 또는 다환식의 복소환식 화합물
유기 배위자(3) : 하나 또는 복수의 환 내에 N, O 및 S로 이루어지는 군에서 선택되는 헤테로원자를 2개 이상 갖는, 금속 이온에 2좌 배위 가능한 포화 또는 불포화의 단환식 또는 다환식의 복소환식 화합물
<유기 배위자(1) : 카르복실기 및/또는 수산기를 2개 이상 갖고, 복소환을 갖지 않는, 금속 이온에 2좌 배위 가능한 유기 화합물>
유기 배위자(1)로서는 탄소수 4∼20의 알킬렌디카르복실산 화합물(탄소수에는 카르복실기를 구성하는 탄소가 포함된다), 탄소수 4∼20의 알케닐렌디카르복실산 화합물(탄소수에는 카르복실기를 구성하는 탄소가 포함된다), 하기 일반식(I)∼(IV)으로 나타내어지는 디카르복실산 화합물, 및 하기 일반식(V)으로 나타내어지는 히드록시카르복실산 화합물을 들 수 있다.
탄소수 4∼20의 알킬렌디카르복실산 화합물(탄소수에는 카르복실기를 구성하는 탄소가 포함된다)의 탄소수는 얻어지는 착체가 갖는 세공 사이즈의 관점으로부터 4∼10이 바람직하고, 4∼6이 보다 바람직하다. 구체적으로는 숙신산, 글루타르산, 및 아디프산을 들 수 있다. 그 중에서도 숙신산이 바람직하다.
탄소수 4∼20의 알케닐렌디카르복실산 화합물(탄소수에는 카르복실기를 구성하는 탄소가 포함된다)의 탄소수는 얻어지는 착체가 갖는 세공 사이즈의 관점으로부터 4∼10이 바람직하고, 4∼6이 보다 바람직하다. 구체적으로는 푸말산, 글루타콘산, 무콘산(헥센디카르복실산)을 들 수 있다.
일반식(I)∼(III)으로 나타내어지는 디카르복실산 화합물은 하기의 화학식으로 나타내어진다.
Figure pct00006
식(I)∼(III) 중, R1은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 포르밀기, 탄소수 1∼4의 아실옥시기, 탄소수 1∼4의 알콕시기를 갖는 알콕시카르보닐기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 아미노기, 탄소수 1∼4의 모노알킬아미노기, 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기 또는 탄소수 1∼4의 아실아미노기이며, 2개 이상의 R1이 축합해서 환을 형성해도 좋다. 상기 디알킬아미노기에 있어서는 2개의 알킬기는 동일하여도, 달라도 된다.
할로겐원자로서는 불소 및 염소원자가 바람직하다.
탄소수 1∼4의 알킬기로서는 직쇄, 분기상 또는 환상의 어느 것이라도 좋고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼4의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼4의 아실옥시기로서는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 치환된 것을 들 수 있고(예를 들면, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 이소 프로피오닐옥시기 등), 탄소수 1∼4의 알콕시기를 갖는 알콕시카르보닐기로서는, 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기상의 알킬기가 치환된 것을 들 수 있고(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 등), 탄소수 1∼4의 모노알킬아미노기로서는 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기상의 알킬기가 치환된 것을 들 수 있고(예를 들면, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 이소프로필아미노기, 부틸아미노기, 이소부틸아미노기 등), 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기로서는 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기상의 알킬기가 치환된 것을 들 수 있고(예를 들면, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 디sec-부틸아미노기 등), 탄소수 1∼4의 아실아미노기로서는 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기상의 알킬기가 치환된 것(예를 들면 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기 등)을 들 수 있다. 이것들 중에서도 R1로서는 수소원자가 바람직하다.
일반식(IV)으로 나타내어지는 디카르복실산 화합물은 하기의 화학식으로 나타내어진다.
Figure pct00007
식(IV) 중, R2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이며, X는 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알케닐기, 탄소수 2∼4의 알키닐기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 수산기 또는 아미노기이다. 탄소수 2∼4의 알케닐기로서는 직쇄, 분기상 또는 환상의 어느 것이라도 좋고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 크로틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 2∼4의 알키닐기로서는 직쇄 또는 분기상의 어느 것이라도 좋고, 예를 들면 에티닐기, 프로파르길기, 부티닐기 등을 들 수 있다. 그 밖의 R2 및 X의 구체예는 상기 R1에서 설명한 것과 같다. 이것들 중에서도 R2는 수소원자인 것이 바람직하다. X로서는 니트로기, 수소, 및 메틸기가 원료 비용의 관점으로부터 바람직하다.
일반식(V)으로 나타내어지는 히드록시카르복실산 화합물은 하기의 화학식으로 나타내어진다.
Figure pct00008
식(V) 중, R3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알케닐기, 탄소수 2∼4의 알키닐기 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이다. R3의 구체예는 상기 R1 및 R2에서 설명한 것과 같다. 이것들 중에서도 R3은 수소원자인 것이 바람직하다.
유기 배위자(1)로서는 푸말산, 테레프탈산, 이소프탈산, 5-니트로이소프탈산, 및 메틸이소프탈산이 바람직하다.
<유기 배위자(2) : 카르복실기 또는 수산기를 갖고, 환 내에 N, O 또는 S로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 갖는, 금속 이온에 2좌 배위 가능한 포화 또는 불포화의 단환식 또는 다환식의 복소환식 화합물>
유기 배위자(2)로서는 하기 일반식(VI)∼(VIII)으로 나타내어지는 유기 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00009
식(VI)∼(VIII) 중, R3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알케닐기, 탄소수 2∼4의 알키닐기 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이다. R3의 구체예는 상기 R1 및 R2에서 설명한 것과 같다. 이것들 중에서도 R3은 수소원자인 것이 바람직하다.
유기 배위자(2)로서는 피리딘디카르복실산, 이소니코틴산, 니코틴산이 바람직하다.
<유기 배위자(3) : 하나 또는 복수의 환 내에 N, O 및 S로 이루어지는 군에서 선택되는 헤테로원자를 2개 이상 갖는, 금속 이온에 2좌 배위 가능한 포화 또는 불포화의 단환식 또는 다환식의 복소환식 화합물>
유기 배위자(3)로서는 하기 일반식(IX)∼(XII)으로 나타내어지는 유기 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00010
식 (IX), (X) 및 (XII) 중, Y는 산소원자, 황원자, -CH2-, -CH(OH)-, -CO-, -NH-, -C2N4-(1,2,4,5-테트라진-3,6-디일기), -C≡C-, -C2H2- 또는 -C6H4-이며, 바람직하게는 -C2H2- 또는 -C6H4-이다. R4는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 포르밀기, 탄소수 1∼4의 아실옥시기, 탄소수 1∼4의 알콕시기를 갖는 알콕시카르보닐기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 아미노기, 탄소수 1∼4의 모노알킬아미노기, 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기 또는 탄소수 1∼4의 아실아미노기이다. R4의 구체예는 상기 R1에서 설명한 것과 같다. n은 0∼3의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다.
상기 유기 배위자는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋고, 흡착 등의 대상으로 하는 가스의 종류에 따라 적당하게 선택하면 좋다. 상기 유기 화합물 중에서도 탄소수 4∼20의 알킬렌디카르복실산 화합물, 일반식(I), 일반식(IV), 일반식(IX) 및 일반식(X)으로 나타내어지는 유기 화합물이 바람직하다. 보다 바람직하게는 푸말산, 테레프탈산 및 그 유도체, 이소프탈산 및 그 유도체, 피라진 및 그 유도체, 4,4'-비피리딘, 1,2-비스(4-피리딜)에탄, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 및 1,2-비스(4-피리딜)아세틸렌을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 5-니트로이소프탈산, 피라진, 2,3-피라진카르복실산, 및 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌을 들 수 있다.
또한, 2종 이상의 유기 배위자를 사용할 경우의 조합에도 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 상기 유기 배위자(1)와 유기 배위자(3)의 각각으로부터 선택되는 유기 배위자의 조합, 및 상기 유기 배위자(3)로부터 선택되는 2종 이상의 유기 배위자의 조합이 바람직하고, 보다 바람직하게는 일반식(I)과 일반식(IX)으로 나타내어지는 유기 화합물과의 조합, 일반식(IV)과 일반식(IX)으로 나타내어지는 유기 화합물의 조합, 일반식(X)과 일반식(IX)으로 나타내어지는 유기 화합물의 조합, 및 일반식(X)으로 나타내어지는 2종 이상의 유기 화합물의 조합을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 5-니트로이소프탈산과 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌의 조합, 및 2,3-피라진카르복실산과 피라진의 조합을 들 수 있다.
2-3. 금속착체(A)의 제법
금속착체(A)는 상기 금속의 금속염(예를 들면 질산염, 황산염, 포름산염, 아세트산염, 탄산염, 염산염, 브롬화수소산염, 4불화붕산염, 6불화인산염 등)과 상술의 유기 배위자를, 물 또는 유기용매에 용해시켜 수시간에서 수일간 반응시킴으로써 얻어진다. 유기용매로서는 상기 금속염 및 유기 배위자가 용해되는 것이면 되고, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 염화메틸렌, 클로로포름, 아세톤, 아세트산 에틸, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드(DMSO), N, N-디메틸포름아미드(DMF), 물 또는 이들 2종이상의 혼합 용매 등을 사용할 수 있다. 반응 조건도 특별하게 한정되지 않고, 반응의 진행 정도에 따라 적당하게 조절하면 좋지만, 예를 들면 반응 온도는 실온(25℃)∼150℃로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응은 가압 하에서 행해도 된다.
본 발명에 의한 금속착체(A)의 형태로서는 입상, 분말상, 섬유상, 필름상, 판상 등 여러가지의 형태를 들 수 있지만, 분말상인 것이 바람직하다. 금속착체(A)는 평균 입경이 1㎛∼500㎛(보다 바람직하게는 5㎛∼100㎛)인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 「평균 입경」이란 수 누적 빈도 50% 지름(메디안 지름)이며, 예를 들면 레이저 회절/산란식 입도분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 탄화수소 흡착용 성형체에 포함되는 금속착체(A)의 양은 50질량%∼97질량%인 것이 바람직하다. 흡착 성능 및 탄화수소 흡착용 성형체의 생산성을 고려하면, 금속착체(A)의 함유량은 70질량%∼97질량%인 것이 보다 바람직하다. 금속착체(A)의 함유량이 50질량% 미만에서는 단위질량당의 탄화수소 가스의 흡착 효율이 나빠지고, 한편 97질량%를 초과하면 탄화수소 흡착용 성형체의 생산성이 저하되는, 필요한 강도가 얻어지지 않게 되는 등의 경향이 있다.
3. 고분자 바인더 성분(B)
본 발명에 있어서의 고분자 바인더 성분(B)은 금속착체(A) 입자를 결착하는 결착제로서 기능하는 성분이다. 탄화수소 흡착용 성형체로서 금속착체(A)를 결착시키는 관점으로부터는 고분자 바인더 성분(B)은 흡착시키는 탄화수소와의 상용성이 우수한 것이 바람직하다. 고분자 바인더 성분(B)은 카르복실기, 수산기, 아미노기, 메르캅토기, 에폭시기, 및 술포기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 관능기를 분자 내에 0.3mmol/g 이상 8.0mmol/g 이하 함유한다. 고분자 바인더 성분(B)의 중량 평균 분자량은 1000 이상, 바람직하게는 5000 이상인 것 바람직하다. 고분자 바인더 성분(B)은 본 발명의 탄화수소 흡착용 성형체를 이용하여 탄화수소가스의 흡탈착 조작을 행할 때의 사용 온도 이상의 유리전이온도(Tg)를 갖는 것이 바람직하다.
고분자 바인더 성분(B)은 카르복실기, 수산기, 아미노기, 메르캅토기, 에폭시기, 및 술포기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 관능기를 분자 내에 0.3mmol/g 이상 8.0mmol/g 이하 함유한다. 이들 관능기에서는 금속과의 상호작용의 면으로부터 수산기 및 카르복실기가 바람직하다. 관능기가 복수종 존재할 경우, 그것들의 합계량이 상기 범위 내로 된다. 관능기의 함유량이 0.3mmol/g 미만이면 성형체가 강도 부족으로 될 경우가 있다. 한편, 관능기의 함유량이 8.0mmol/g을 초과하면 가스의 흡착 성능이 저하될 우려가 있다. 고분자 바인더 성분 1g당의 관능기의 수(mmol)는 IR 스펙트럼, NMR 등의 분광 측정에 의해 측정하거나, 또는 고분자 바인더 성분의 제조시에 사용한 조성으로부터 계산할 수 있다.
고분자 바인더 성분(B)은 에틸렌성 탄화수소 중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 및 폴리에테르의 적어도 1종인 것이 바람직하고, (메타)아크릴산과 탄소수 1∼10의 (메타)아크릴산 에스테르의 공중합체가 특히 바람직하다. 또한, 「(메타)아크릴산」은 「아크릴산」 또는 「메타크릴산」을 의미한다.
에틸렌성 탄화수소 중합체의 구체예로서는 부분 비누화 폴리아세트산 비닐, 부분 비누화 폴리부티르산 비닐, 폴리비닐부티랄 수지, 메타크릴산 메틸과 메타크릴산 히드록시에틸의 공중합체, 메타크릴산 메틸과 메타크릴산의 공중합체, 메타크릴산 에틸과 메타크릴산의 공중합체, 메타크릴산 프로필과 메타크릴산의 공중합체, 메타크릴산 부틸과 메타크릴산의 공중합체, 메타크릴산 아밀과 메타크릴산의 공중합체, 메타크릴산 2-에틸헥실과 메타크릴산의 공중합체, 아크릴산 메틸과 아크릴산 히드록시에틸의 공중합체, 아크릴산 메틸과 아크릴산의 공중합체, 아크릴산 에틸과 아크릴산의 공중합체, 아크릴산 프로필과 아크릴산의 공중합체, 아크릴산 부틸과 아크릴산의 공중합체, 에틸렌과 아세트산 비닐의 공중합체의 부분 비누화품, 에틸렌과 아크릴산의 공중합체, 에틸렌과 메타크릴산의 공중합체, 스티렌과 아크릴산의 공중합체, 스티렌과 메타크릴산의 공중합체, 메타크릴산 메틸과 메타크릴산 글리시딜의 공중합체, 아크릴산 메틸과 아크릴산 글리시딜의 공중합체, 에틸렌과 메타크릴산 글리시딜의 공중합체, 메타크릴산 메틸과 메타크릴산 디메틸아미노에틸의 공중합체, 아크릴산 메틸과 아크릴산 디메틸아미노에틸의 공중합체, 에틸렌과 메타크릴산 디메틸아미노에틸의 공중합체, 메타크릴산 메틸과 스티렌술폰산의 공중합체, 메타크릴산 메틸과 비닐술폰산의 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리에스테르로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리락트산 등을 들 수 있다. 폴리아미드로서는 6-나일론(등록상표), 6,6-나일론(등록상표) 등을 들 수 있다. 폴리에테르로서 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시메틸렌, 폴리페닐렌에테르 등을 들 수 있다. 이것들 고분자에는 말단에 관능기를 갖지만, 본 발명에서 필요로 되는 관능기량에 미치지 않을 경우, 측쇄에 관능기를 갖는 모노머를 공중합(공축합)함으로써 관능기를 도입할 수 있다.
상기 고분자 바인더 성분(B)은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 혼합물의 경우에는 전체로서의 관능기 수가 상기 범위 내로 되면 좋다.
본 발명의 탄화수소 흡착용 성형체에 포함되는 고분자 바인더 성분(B)의 양은 3질량%∼20질량%인 것이 바람직하다. 고분자 바인더 성분(B)의 함유량이 3질량%미만에서는 성형체의 강도가 부족되는 경향이 있고, 한편, 20질량%를 초과하면 탄화수소 흡착용 성형체에 포함되는 금속착체(A)의 양이 상대적으로 적어지기 때문에 충분한 흡착 효과를 얻기 어려워질 우려가 있다. 보다 바람직하게는 5질량%∼15질량%이며, 더욱 바람직하게는 5질량%∼12질량%이다.
4. 활재(C)
본 발명에 있어서는 필요에 따라서 타정 불량을 방지하기 위한 활제(C)를 사용해도 좋다. 활제(C)로서는 타정시에 캐핑 등의 타정 불량을 방지할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적인 활제(C)로서는 그래파이트, 질화붕소, 스테아르산, 스테아르산 에스테르류 등을 들 수 있다.
활제(C)의 양은 탄화수소 흡착용 성형체의 구성 성분의 합계 100질량%에 대하여 0.1질량%∼5질량%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1질량%∼4질량%이다. 활제(C)량이 0.1질량% 미만에서는 캐핑 등의 타정 불량을 방지할 수 없어 성형체의 수율이 나빠질 경우가 있다. 한편 5질량%를 초과하면 성형체가 강도 부족으로 되거나, 또는 탄화수소 흡착용 성형체에 있어서의 금속착체(A)량이 상대적으로 적어지기 때문에 충분한 흡착 효과를 얻기 어려워질 우려가 있다.
5. 다른 성분
본 발명의 탄화수소 흡착용 성형체는 금속착체(A), 고분자 바인더 성분(B) 및 활제(C) 이외의 첨가제를 필요에 따라서 포함하고 있어도 좋다. 첨가제로서는, 예를 들면 성형체의 기계적 강도의 향상을 목적으로 하는 유리섬유, 고분자 응집제, 안료 등을 들 수 있다. 또한, 이들 성분의 사용량은 흡착 시트의 구성 성분의 합계 100질량%에 대하여 0질량%∼10질량%로 하는 것이 바람직하다(보다 바람직하게는 0질량%∼3질량%).
6. 탄화수소 흡착용 성형체의 제조 방법
본 발명의 탄화수소 흡착용 성형체의 제조 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 타정 성형법 등을 들 수 있다. 타정 성형법에 의해 펠릿 형상물을 제작할 경우, 우선, 금속착체(A), 고분자 바인더 성분(B) 및 그 밖의 성분을 소정의 배합비로 혼합해서 조립(造粒)한다. 이 때, 고분자 바인더 성분을 용해하는 용매를 분무 등으로 첨가하면서 혼합해도 좋고, 고분자 바인더 성분의 용액을 첨가해서 용매를 증발시키면서 혼합해도 좋다.
이어서, 얻어진 조립품과 임의로 사용되는 활제(C) 및 그 밖의 성분을 소정의 배합비로 혼합하여 타정 성형기에 의해 임의의 압력으로 타정한다.
타정 성형으로 얻어진 펠릿에, 제조 공정 등의 때에 포함되는 물 등을 제거하기 위한 어닐 처리를 행하는 것이 바람직하다. 어닐 처리의 온도는 물 등을 제거할 수 있는 온도 이상이면 좋지만, 고분자 바인더 성분(B)의 유리전이온도 이상으로 하면 성형체의 압괴강도가 향상되는 경우가 있어 바람직하다.
본 발명의 탄화수소 흡착용 성형체의 크기는 0.5㎜∼5㎜인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1㎜∼3㎜이며, 더욱 바람직하게는 1.6㎜∼2㎜이다. 지나치게 작으면 성형체의 강도 부족이나 생산성이 나빠질 우려가 있다. 지나치게 크면 성형 체 내부의 확산의 영향으로 시간당의 흡착량이 저하할 우려가 있다.
7. 흡탈착 조작
본 발명의 탄화수소 흡착용 성형체는 구조 및/또는 사이즈의 변화를 수반하면서 특정 종류의 탄화수소 가스만을 선택적으로 흡착할 수 있고, 또한 압력의 변화에 의해 해당 탄화수소 가스를 흡탈착할 수 있는 금속착체(A)를 갖고 있으므로, 혼합 가스로부터 특정한 탄화수소 가스를 분리하는 분리 성능이 우수하다. 또한, 탄화수소 흡착용 성형체를 구성하는 성분은 비교적 유연하여 금속착체(A)의 구조 변화에도 추종할 수 있기 때문에, 탄화수소 흡착용 성형체의 형상이여도 금속착체(A)가 갖는 뛰어난 성능을 발휘할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 탄화수소 흡착용 성형체는, 예를 들면 압력 스윙 흡착법 가스 분리 장치에 있어서의 흡착제로서 바람직하게 사용된다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 원래 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니고, 본 개시의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가해서 실시하는 것도 물론 가능하며, 그것들은 어느 것이나 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1. 성형체의 제조
금속착체(A), 고분자 바인더 성분(B), 및 활재(C)의 합계를 100질량부로 하고, 소정량의 금속착체(A)와 고분자 바인더 성분(B)에 테트라히드로푸란 200질량부를 혼합해서 유발에서 혼련하고, 바람으로 건조시키면서 분쇄하여 0.75㎜ 메쉬의 체를 통과한 것을 조립품으로서 얻었다. 이것에 활제(C)로서 그래파이트를, 성형체 100질량부에 있어서의 조성이 3질량부로 되도록 첨가하여 잘 혼합한 것을, 타정 성형기를 이용하여 타정압 600㎫로 타정하여 두께 약 4㎜, 지름 3㎜의 원기둥 형상의 성형체(펠릿)를 제조했다. 얻어진 성형체를 150℃, 50㎩로 6시간 이상 감압 건조하여 흡착수 등을 제거해서 각 시험에 제공했다.
2. 평가 방법
2-1. 흡탈착 등온선
실시예 및 비교예에서 사용한 금속착체 또는 성형체(펠릿)를 가스 흡착량 측정 장치(니혼 벨 가부시키기가이샤제 「BELSORP(등록상표)-HP」 또는 니혼 벨 가부시키기가이샤제 「BELSORP(등록상표)-18HT」)를 이용하여 용량법(평형 대기 시간: 500초), 25℃에서 측정하여 흡탈착 등온선을 작성했다. 어느 시료의 경우에나 시료 중의 다공성 금속 착체량이 0.3g∼0.5g이 되도록 해서 측정했다.
2-2. 유효 흡착량
실시예 및 비교예에서 얻어진 금속착체 및 성형체(펠릿)를 150℃, 50㎩로 6시간 이상 감압 건조하여 흡착수 등을 제거하고, 가스 흡착 장치(니혼 벨 가부시키기가이샤제 「BELSORP(등록상표)-HP」)를 이용하여 한번 가스를 흡착시킨 후, 25℃, 50㎩의 감압 상태에서 소정의 시간(감압 유지 시간) 유지한 후, 용량법(평형 대기 시간: 300초)으로 측정하고, 25℃, 140kPa에 있어서의 흡착량을 측정하고, 단위질량당으로 환산해서 「유효 흡착량」으로 했다. 원래의 금속착체의 유효 흡착량 에 대한 성형체 내의 금속착체 단위질량당의 유효 흡착량의 비율을 유지율(%)로서 산출했다. 금속착체의 종류에 따라서 흡탈착의 속도가 다르기 때문에 감압 유지 시간은 금속착체의 종류마다 바꾸고 있다. 흡탈착 속도가 빠른 것은 1분, 느린 것은 10분으로 했다.
2-3. 압괴강도
가스의 흡착 측정이 끝난 후의 성형체에 대해서 후지와라 세이사쿠쇼제, 키야식 디지털 경도계 THK-20N형을 이용하여 원기둥의 측면에 하중을 걸고, 성형체가 파괴되었을 때의 값을 측정했다. 5개의 성형체를 측정해서 그 평균을 취하여 압괴강도로 했다.
3. 금속착체(A)
3-1. 금속착체(1): [Cu2(pzdc)2(prz)]의 합성
가지플라스크(500ml)에 질산구리 3수화물(1.23g, 5.0mmol, 1.0eq.), 피라진(4.05g, 50.0mmol, 10.0eq.), 순수(100ml)를 첨가해 혼합했다. 얻어진 청색 투명 용액에 2,3-피라진디카르복실산(0.84g, 5.0mmol, 1.0eq.)의 수용액(80ml)과 1N NaOH 수용액(20ml)의 혼합액을 적하하면서 첨가했다. 혼합 용액을 실온(25℃)에서 2시간 교반한 후, 얻어진 청색 고체를 키리야마 깔때기(등록상표)로 여과하고, 순수, 메탄올로 순차적으로 세정하고, 건조하여 청색 분체(금속착체(1))를 얻었다(수량: 1.32g). 레이저 회절/산란식 입자지름 분포 측정 장치(가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제 「Partica(등록상표） LA-950V2」)를 사용해서 측정한 결과, 금속착체(1)의 평균 입자지름은 23㎛이었다. 또한, 상기 식 중 「prz」는 피라진을, 「pzdc」은 2,3-피라진디카르복실산을 의미한다.
얻어진 금속착체(1)의 분말 X선 회절 패턴을 측정했다. 측정은 X선 회절 장치(가부시키가이샤 리가쿠제 「멀티플렉스」)를 이용하여 회절각(2θ)=3∼50°의 범위를 주사 속도 3°/분으로 주사하고, 대칭 반사법으로 행하였다. 측정 결과를 도 8에 나타낸다.
3-2. 금속착체(2): [Zn(NO2-ip)(bpe)]의 합성
가지플라스크(300ml)에 질산아연 6수화물(1.50g, 5.04mmol, 1.0eq.), 5-니트로이소프탈산(1.07g, 5.07mmol, 1.0eq.), 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌(0.91g, 5.01mmol, 1.0eq.), DMF(100ml)를 첨가하고, 120℃에서 16시간 가열했다(N2 가스 분위기 하). 얻어진 백색 고체를 키리야마 깔때기(등록상표)로 여과하고, DMF, 메탄올로 순차적으로 세정한 후 건조하여 백색 분체(금속착체(2))를 얻었다(수량: 2.3g, 평균 입자지름 63㎛). 또한, 상기 식 중 「NO2-ip」는 5-니트로이소프탈산을, 「bpe」는 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌을 의미한다.
얻어진 금속착체(2)에 대해서 상기 방법으로 분말 X선 회절 패턴을 측정했다. 결과를 도 9에 나타낸다.
4. 고분자 바인더 성분(B)
사용한 고분자 바인더 성분(B)은 이하와 같다.
고분자 바인더1: MMA/MAA-1
메타크릴산 메틸과 메타크릴산의 공중합체(95:5(몰비), polysciences사제)
Tg=116.8℃
관능기: 카르복실기, 0.50mmol/g
고분자 바인더2: MMA/MAA-2
메타크릴산 메틸과 메타크릴산의 공중합체(75:25(몰비), polysciences사제)
Tg=150℃
관능기: 카르복실기, 2.59mmol/g
고분자 바인더3: PMAA
폴리메타크릴산(polysciences사제)
Tg=228℃
관능기: 카르복실기, 11.62mmol/g
고분자 바인더4: PMMA
폴리메타크릴산 메틸(와코쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제)
Tg=103.3℃
관능기: 없음, 0mmol/g
고분자 바인더5: PVAc/OH
폴리아세트산 비닐 88% 비누화품
Tg=67.8℃
관능기: 수산기, 17.9mmol/g
고분자 바인더6: PVAc
폴리아세트산 비닐
Tg=41.9℃
관능기: 없음, 0mmol/g
5. 활재(C)
활재(C)로서 그래파이트(니폰 코쿠엔 고교 가부시키가이샤제, ACP)를 사용했다.
(실시예 1) 성형체(1)
성형체에 있어서의 조성이, 금속착체(1) 87질량부, 고분자 바인더1(MMA/MAA-1) 10질량부를 테트라히드로푸란 200질량부를 혼합해서 유발에서 혼련하고, 바람으로 건조시키면서 분쇄하여 0.5㎜ 메쉬의 체를 통과한 것을 조립품으로서 얻었다. 이것에 활제(3)로서 그래파이트를, 성형체 100질량부에 있어서의 조성이 3질량부로 되도록 첨가하여 잘 혼합한 것을, 실온에서 타정 성형기를 이용하여 성형체를 제조했다. 얻어진 성형체를 150℃, 50㎩로 6시간 이상 감압 건조하여 흡착수 등을 제거해서 성형체(1)로 했다.
(흡착 특성 평가)
금속착체(1)와 성형체(1)에 대해서 25℃에 있어서의 1,3-부타디엔의 흡탈착 등온선을 측정했다. 결과를 도 1 및 도 2에 나타낸다. 세로축은 단위질량당의 대상 가스(1,3-부타디엔)의 흡착량을 나타낸다. 이하 도 3∼7에 대해서도 같다. 금속착체(1)와 성형체(1)의, 1,3-부타디엔의 유효 흡착량은 감압 유지 시간을 10분간으로 했을 때에, 각각 15.9ml(STP)/g과 13.2ml(STP)/g이었다.
도 1 및 도 2의 비교에 의해, 압력 180kPa에서의 금속착체(1) 및 성형체(1)의 1,3-부타디엔 흡착량은 각각, 43ml(STP), 30ml(STP)이었다. 성형체(1)의 흡착량은 금속착체(1)의 69%이다. 이 값은 성형체(1)에 함유되어 있는 금속착체(1)의 단위질량당의 흡착량으로 비교하면 80%에 상당한다. 또한, 성형체(1)의 유효 흡착량은 금속착체(1)의 83%이며, 금속착체의 단위중량당 95%(유지율)에 상당하는 1,3-부타디엔을 흡착하고 있는 것을 알 수 있다. 이 결과로부터, 본 발명의 성형체는 다공성 금속착체의 분체의 흡착 성능을 크게 손상하고 있지 않고, 흡착재로서 뛰어난 것은 명확하다.
(강도 평가)
1,3-부타디엔의 흡착 측정이 끝난 후의 성형체(1)에 대해서, 압괴강도를 측정한 결과 108N이었다. 본 발명의 성형체는 실용적인 강도를 갖고, 흡착재 및 분리재로서 뛰어난 것은 명확하다.
이상의 결과를 표 1에 정리해서 나타낸다.
(실시예 2∼4, 비교예 1∼7)
표 1에 나타낸 조건으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 성형체를 제조하고, 각종 평가시험에 제공했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 2의 성형체(2), 금속착체(2), 실시예 3의 성형체(3), 실시예 4의 성형체(4), 및 비교예 7의 성형체(11)의 25℃에 있어서의 1,3-부타디엔의 흡탈착 등온선을 도 3∼도 7에 각각 나타낸다.
실시예 1, 2, 3 및 4의 결과로부터, 본 발명의 각 성형체는 원래의 금속착체의 분체 상태에서의 흡착 성능을 크게 손상하고 있지 않고, 또한 실용적인 강도를 갖고 있는 것을 알 수 있었다. 이 결과로부터 본 발명의 각 성형체는 흡착재로서 뛰어난 것은 명확하다.
비교예 1의 성형체(5)의 1,3-부타디엔의 유효 흡착량은 사용한 금속착체(1)의 유효 흡착량의 50%에 머물렀다. 이것은 고분자 바인더 성분으로서 폴리메타크릴산을 이용하여 제조된 성형체(5)에서는, 고분자 바인더 성분이 1,3-부타디엔을 투과하기 어려워 다공성 금속착체(1)가 본래의 흡착 성능을 발휘할 없었던 것으로 생각된다. 이 결과로부터, 과잉량의 관능기를 갖는 고분자 바인더 성분을 사용해서 제조된 성형체에서는 다공성 금속착체(1)의 흡착 성능이 손상되는 것은 명확하다.
비교예 2의 성형체(6)의 압괴강도는 실시예 1 및 실시예 2와 비교해서 낮아, 충분한 양의 관능기를 가지지 않는 고분자 바인더 성분을 사용해서 제조된 성형체의 강도가 떨어지는 것은 명확하다.
비교예 3의 성형체(7)의 1,3-부타디엔의 유효 흡착량은 사용한 금속착체(1)의 유효 흡착량의 27%에 머물렀다. 이것은 고분자 바인더 성분으로서 폴리아세트산 비닐 88% 비누화품을 이용하여 제조된 성형체(7)에서는, 고분자 바인더 성분이 1,3-부타디엔을 투과하지 않아 금속착체(1)가 본래의 흡착 성능을 발휘할 수 없었던 것으로 생각된다. 이 결과로부터, 과잉량의 관능기를 갖는 고분자 바인더 성분을 사용해서 제조된 성형체에서는, 다공성 금속착체(1)의 흡착 성능이 손상되는 것은 명확하다.
비교예 4의 성형체(8)의 1,3-부타디엔의 유효 흡착량은 사용한 금속착체(2)의 유효 흡착량의 13%에 머물렀다. 이것은 고분자 바인더 성분으로서 폴리메타크릴산을 이용하여 제조된 성형체(8)에서는, 고분자 바인더 성분이 1,3-부타디엔을 투과하기 어려워 금속착체(2)가 본래의 흡착 성능을 발휘할 수 없었던 것으로 생각된다. 이 결과로부터, 과잉량의 관능기를 갖는 고분자 바인더 성분을 사용해서 제조된 성형체에서는 다공성 금속착체(2)의 흡착 성능이 손상되는 것은 명확하다.
비교예 5의 성형체(9)의 압괴강도는 고분자 바인더 성분의 조성이 가까운 실시예 3과 비교해서 낮고, 충분한 양의 관능기를 가지지 않는 고분자 바인더 성분을 사용해서 제조된 성형체에서는 강도가 떨어지는 것이 판명되었다. 단체에서의 재료 강도가 비교적 낮은 PVAc를 고분자 바인더 성분으로서 사용한 비교예 6의 성형체(10)의 압괴강도는, 실시예 3 및 4의 양쪽과 비교해서 낮고, 충분한 양의 관능기를 가지지 않는 고분자 바인더 성분을 사용해서 제조된 성형체에서는 강도가 떨어지는 것이 판명되었다.
비교예 7의 성형체(11)의 1,3-부타디엔의 흡착량은 도 4 및 도 7의 비교보다, 사용한 금속착체(2)의 단위질량당의 흡착량의 30%정도에 머물러 있었다. 이것은 고분자 바인더 성분으로서 폴리아세트산 비닐 88% 비누화품을 이용하여 제조된 성형체(11)에서는, 고분자 바인더 성분이 1,3-부타디엔을 투과하지 않아 금속착체(2)가 본래의 흡착 성능을 발휘할 수 없었던 것으로 생각된다. 이 결과로부터, 과잉량의 관능기를 갖는 고분자 바인더 성분을 사용해서 제조된 성형체에서는 금속착체(2)의 흡착 성능이 손상되는 것은 명확하다.
Figure pct00011

Claims (14)

  1. 금속 이온과 상기 금속 이온과 결합 가능한 유기 배위자로 구성되는 금속착체(A)와, 카르복실기, 수산기, 아미노기, 메르캅토기, 에폭시기, 및 술포기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 관능기를 분자 내에 합계로 0.3mmol/g 이상 8.0mmol/g 이하 함유하는 고분자 바인더 성분(B)을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 흡착용 성형체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 바인더 성분(B)의 관능기는 수산기 또는 카르복실기인 것을 특징으로 하는 탄화수소 흡착용 성형체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 고분자 바인더 성분(B)이 에틸렌성 탄화수소 중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 또는 폴리에테르인 것을 특징으로 하는 탄화수소 흡착용 성형체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 바인더 성분(B)이 (메타)아크릴산과 탄소수 1∼10의 (메타)아크릴산 에스테르의 공중합체인 것을 특징으로 하는 탄화수소 흡착용 성형체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속착체(A)를 50질량%∼97질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 흡착용 성형체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 배위자는 하기 (1)∼(3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 탄화수소 흡착용 성형체.
    유기 배위자(1): 카르복실기 및/또는 수산기를 2개 이상 갖고, 복소환을 갖지 않는, 금속 이온에 2좌 배위 가능한 유기 화합물
    유기 배위자(2): 카르복실기 또는 수산기를 갖고, 환 내에 N, O 또는 S로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 갖는, 금속 이온에 2좌 배위 가능한 포화 또는 불포화의 단환식 또는 다환식의 복소환식 화합물
    유기 배위자(3): 하나 또는 복수의 환 내에 N, O 및 S로 이루어지는 군에서 선택되는 헤테로원자를 2개 이상 갖는, 금속 이온에 2좌 배위 가능한 포화 또는 불포화의 단환식 또는 다환식의 복소환식 화합물
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기 배위자(1)는 탄소수 4∼20의 알킬렌디카르복실산 화합물, 탄소수 4∼20의 알케닐렌디카르복실산 화합물, 하기 일반식(I)∼(IV)으로 나타내어지는 디카르복실산 화합물, 및 하기 일반식(V)으로 나타내어지는 히드록시카르복실산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 탄화수소 흡착용 성형체.
    Figure pct00012

    [식 중, R1은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 포르밀기, 탄소수 1∼4의 아실옥시기, 탄소수 1∼4의 알콕시기를 갖는 알콕시카르보닐기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 아미노기, 탄소수 1∼4의 모노알킬아미노기, 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기 또는 탄소수 1∼4의 아실아미노기이며, 2개 이상의 R1이 축합해서 환을 형성해도 좋다.]
    Figure pct00013

    [식 중, R2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이며, X는 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알케닐기, 탄소수 2∼4의 알키닐기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 수산기 또는 아미노기이다.]
    Figure pct00014

    [식 중, R3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알케닐기, 탄소수 2∼4의 알키닐기 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이다.]
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기 배위자(2)는 하기 일반식(VI)∼(VIII)으로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 탄화수소 흡착용 성형체.
    Figure pct00015

    [식 중, R3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알케닐기, 탄소수 2∼4의 알키닐기 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이다.]
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기 배위자(3)는 하기 일반식(IX)∼(XII)으로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 탄화수소 흡착용 성형체.
    Figure pct00016

    [식 중, Y는 산소원자, 황원자, -CH2-, -CH(OH)-, -CO-, -NH-, -C2N4-, -C≡C-, -C2H2- 또는 -C6H4-이며, R4는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 포르밀기, 탄소수 1∼4의 아실옥시기, 탄소수 1∼4의 알콕시기를 갖는 알콕시카르보닐기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 아미노기, 탄소수 1∼4의 모노알킬아미노기, 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기 또는 탄소수 1∼4의 아실아미노기이며, n은 0∼3의 정수이다.]
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 이온은 구리 또는 아연의 이온인 것을 특징으로 하는 탄화수소 흡착용 성형체.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    흡착 대상의 상기 탄화수소는 탄소수 2∼5의 탄화수소인 것을 특징으로 하는 탄화수소 흡착용 성형체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 탄소수 2∼5의 탄화수소는 1,3-부타디엔인 것을 특징으로 하는 탄화수소 흡착용 성형체.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    타정 성형법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 탄화수소 흡착용 성형체.
  14. 타정 성형으로 얻어진 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 탄화수소 흡착용 성형체를, 고분자 바인더 성분(B)의 유리전이온도(Tg) 이상의 온도에서 어닐하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 흡착용 성형체의 제조 방법.
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