CN104395268B - 1,3-丁二烯分离材及使用该分离材的分离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供从含有1,3-丁二烯及1,3-丁二烯以外的碳原子数为4的烃(例如丁烷、丁烯)的混合气体中选择性分离、回收1,3-丁二烯的比以往优异的分离材及分离方法。使用选择性吸附1,3-丁二烯的分离材，其包含金属络合物，所述金属络合物由下述通式(I)(式中，R1、R2、R3及R4表示氢原子、烷基等。)表示的二羧酸化合物(I)、锌、钴等金属的离子和下述通式(II)(式中，X表示-CH2-、-CH2-CH2-、-CH＝CH-等，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及R12表示氢原子、烷基等。)表示的能够与上述金属离子进行双齿配位的有机配位体(II)形成，并具有类金刚石骨架多重互穿的结构。

Description

1,3-丁二烯分离材及使用该分离材的分离方法
技术领域
本发明涉及包含金属络合物的1,3-丁二烯分离材及使用该分离材从混合气体中分离1,3-丁二烯的方法。
背景技术
从含烃的混合气体中仅分离回收目标烃气体的技术目前是已知的。
作为想要分离回收的烃气体的一个例子，可列举1,3-丁二烯。1,3-丁二烯例如作为用于合成橡胶制造的起始物质，另外作为非常多的化合物的中间体都是有用的化合物。1,3-丁二烯一般是通过石脑油分解、丁烯脱氢制造的。在这些制造方法中1,3-丁二烯是作为混合气体中的一种成分而得到的。因此，从作为混合物得到的生成物中选择性地分离回收1,3-丁二烯就成为必要。作为生成物中碳原子数为4的主成分，可列举1,3-丁二烯、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、正丁烷、异丁烷等。它们的碳原子数相同，沸点也接近，因此对于工业上采用的蒸馏法来说分离困难。
作为其它分离方法之一可列举萃取蒸馏法，但是该方法是使用极性溶剂的吸收法，因此从极性溶剂中回收1,3-丁二烯时，要使用非常多的能量。因而，作为更节能地分离回收1,3-丁二烯的方法，希望通过吸附法分离。
但是，以往的多孔性材料(专利文献1)对1,3-丁二烯的分离性能低，因此需要通过多步骤分离，分离装置的大型化是不可避免的。
作为提供比以往的多孔性材料优异的分离性能的吸附材，已开发了通过外部刺激发生动态结构变化的多孔性金属络合物(非专利文献1及非专利文献2)。使用该多孔性材料作为气体吸附材时，已观测到在达到某种规定压力前不吸附气体，但是如果超过某种规定压力则开始气体吸附的特异现象。另外，还观测到吸附开始压力随气体种类而不同的现象。
将该多孔性材料应用于例如变压吸附方式的气体分离装置中的吸附材时，可以进行效率非常好的气体分离。另外，还可以缩小压力的振幅，也有助于节能。而且，由于还能有助于气体分离装置的小型化，当然就可以提高将高纯度气体作为制品销售时的成本竞争力，在自己公司工厂内部使用高纯度气体的情况下，也可以削减需要高纯度气体的设备所需成本，因此结果就具有减少最终制品的制造成本的效果。
已公开了由锌离子、各种间苯二甲酸衍生物及1,2-二(4-吡啶基)乙烯(1,2-二(4-吡啶基)乙烯)形成的金属络合物[Zn(R-ip)(bpe)](R＝H、Me、NO2、I)(专利文献2、非专利文献3)。但是，虽然对涉及碳原子数为2的烃的吸附、分离特性进行了研究，但对于含有1,3-丁二烯的碳原子数为4的烃气体的吸附、分离特性并没有进行研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭51-43702号公报
专利文献2:日本特开2012-031161号公报
非专利文献
非专利文献1:植村一广，北川进，未来材料，第2卷，44～51页(2002年)
非专利文献2:松田亮太郎，北川进，ペトロテック，第26卷，97～104页(2003年)
非专利文献3:SatoshiHorike,KeisukeKishida,YoshihiroWatanabe,YasutakaInubushi,DaikiUmeyama,MasayukiSugimoto,TomohiroFukushima,MunehiroInukai,andSusumuKitagawa，JournalofAmericanChemicalSociety，第134卷，9852～9855页(2012年)
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供能够从含有1,3-丁二烯及1,3-丁二烯以外的碳原子数为4的烃的混合气体中选择性分离回收1,3-丁二烯的、比以前优异的分离材及分离方法。
解决问题的手段
本发明人进行了锐意研究，发现通过使用具有类金刚石骨架多重互穿的结构的金属络合物作为分离材，可以达到上述目的，从而完成了本发明。即，本发明包括以下的[1]～[13]的实施方式。
[1]1,3-丁二烯分离材，是从含有1,3-丁二烯及1,3-丁二烯以外的碳原子数为4的烃的混合气体中选择性吸附1,3-丁二烯的1,3-丁二烯分离材，其包含金属络合物，所述金属络合物由下述通式(I)表示的二羧酸化合物(I)、金属离子和下述通式(II)表示的能够与上述金属离子进行双齿配位的有机配位体(II)形成，并具有类金刚石骨架多重互穿的结构，
(式中，R1、R2、R3及R4各自可以相同或不同，并且是氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为2～4的烯基、碳原子数为1～4的烷氧基、甲酰基、碳原子数为2～10的酰氧基、碳原子数为2～4的烷氧基羰基、硝基、氰基、氨基、碳原子数为1～4的单烷基氨基、碳原子数为2～4的二烷基氨基、碳原子数为2～4的酰基氨基或卤原子中的任一种。)
所述金属离子是选自铍、镁、钙、锶、钡、钛、钒、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、铜、锌及镉中的至少1种金属的离子，
(式中，X为-CH2-、-CH2-CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-S-、-S-S-、-N＝N-或-NHCO-中的任一种，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及R12各自可以相同或不同，并且是氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为2～4的烯基、碳原子数为1～4的烷氧基、甲酰基、碳原子数为2～10的酰氧基、碳原子数为2～4的烷氧基羰基、硝基、氰基、氨基、碳原子数为1～4的单烷基氨基、碳原子数为2～4的二烷基氨基、碳原子数为2～4的酰基氨基或卤原子中的任一种。)。
[2][1]中记载的1,3-丁二烯分离材，上述金属离子为锌离子。
[3][1]或[2]中记载的1,3-丁二烯分离材，通式(II)表示的有机配位体(II)是R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及R12全部为氢原子，X为-CH＝CH-的1,2-二(4-吡啶基)乙烯。
[4][1]～[3]中任一项中记载的1,3-丁二烯分离材，通式(I)表示的二羧酸化合物(I)中，R1、R3及R4为氢原子，R2为氢原子、甲基或硝基中的任一种。
[5][1]～[4]中任一项中记载的1,3-丁二烯分离材，上述金属络合物具有类金刚石骨架三重互穿的结构。
[6][1]～[5]中任一项中记载的1,3-丁二烯分离材，上述1,3-丁二烯以外的碳原子数为4的烃为丁烯及丁烷。
[7]1,3-丁二烯的分离方法，其特征在于，是从混合气体中分离1,3-丁二烯的方法，其包括吸附工序以及之后的再生工序，所述吸附工序是使含有1,3-丁二烯及1,3-丁二烯以外的碳原子数为4的烃的混合气体与分离材接触，使1,3-丁二烯选择性吸附于上述分离材的工序，所述再生工序是使吸附于上述分离材的1,3-丁二烯从上述分离材脱附，捕集脱离出来的1,3-丁二烯的工序，上述分离材为[1]～[6]中任一项中记载的1,3-丁二烯分离材。
[8][7]中记载的1,3-丁二烯的分离方法，上述1,3-丁二烯以外的碳原子数为4的烃为丁烯及丁烷。
[9][7]或[8]中记载的1,3-丁二烯的分离方法，上述分离方法为变压吸附法。
[10][7]或[8]中记载的1,3-丁二烯的分离方法，上述分离方法为变温吸附法。
[11]1,3-丁二烯分离膜，其包含多孔质支持体、和附着于上述多孔质支持体的表层部的[1]～[6]中任一项中记载的1,3-丁二烯分离材。
[12]1,3-丁二烯分离膜，其包含高分子材料、和混炼分散于上述高分子材料的[1]～[6]中任一项中记载的1,3-丁二烯分离材。
[13]1,3-丁二烯的分离方法，其特征在于，包括使含有1,3-丁二烯及1,3-丁二烯以外的碳原子数为4的烃的混合气体与分离膜接触，通过上述分离膜而使1,3-丁二烯选择性透过的步骤，所述分离方法能够获得与上述混合气体相比1,3-丁二烯浓度高的气体，上述分离膜为[11]或[12]中记载的1,3-丁二烯分离膜。
发明效果
通过本发明，能够以高于以往的分离性能从含有1,3-丁二烯的混合气体中分离回收1,3-丁二烯。
另外，上述记载内容并不能被看作公开了本发明的全部实施方式及本发明涉及的全部优点。
附图说明
图1是显示类金刚石骨架的结构的模式图。
图2是显示类金刚石骨架三重互穿的三维结构的模式图。
图3是通过变压吸附法从混合气体中回收1,3-丁二烯的装置的模式图。
图4是合成例1的金属络合物1的粉末X射线衍射图案与由假定为采取类金刚石骨架多重互穿的结构的单晶结构所预测的粉末X射线衍射图案的比较图。
图5是实施例1的分离材在25℃下的1,3-丁二烯、反式2-丁烯、顺式2-丁烯、1-丁烯及正丁烷的吸脱附等温线。
图6是比较例1的分离材在25℃下的1,3-丁二烯、反式2-丁烯、顺式2-丁烯、1-丁烯及正丁烷的吸脱附等温线。
图7是比较例2的分离材在25℃下的1,3-丁二烯、1-丁烯及正丁烷的吸脱附等温线。
图8是实施例3的分离材在25℃下的1,3-丁二烯及1-丁烯的吸脱附等温线。
图9是实施例4的分离材在25℃下的1,3-丁二烯及1-丁烯的吸脱附等温线。
图10是实施例5的分离材在25℃下的1,3-丁二烯及1-丁烯的吸脱附等温线。
具体实施方式
以下，为了对本发明的代表性实施方式进行举例而进行更详细地说明，但是本发明并不受这些实施方式的限定。
＜分离材＞
本发明的1,3-丁二烯分离材包含由二羧酸化合物(I)、特定的金属离子和能够与该金属离子进行双齿配位的有机配位体(II)形成的金属络合物。
＜二羧酸化合物(I)＞
本发明中使用的二羧酸化合物(I)由下述通式(I)表示。
(式中，R1、R2、R3及R4各自可以相同或不同，并且是氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为2～4的烯基、碳原子数为1～4的烷氧基、甲酰基、碳原子数为2～10的酰氧基、碳原子数为2～4的烷氧基羰基、硝基、氰基、氨基、碳原子数为1～4的单烷基氨基、碳原子数为2～4的二烷基氨基、碳原子数为2～4的酰基氨基或卤原子中的任一种。)
作为碳原子数为1～4的烷基的例子，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等直链或有分支的烷基。作为该烷基可以具有的取代基的例子，可以列举烷氧基(甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等)、氨基、单烷基氨基(甲基氨基等)、二烷基氨基(二甲基氨基等)、甲酰基、环氧基、酰氧基(乙酰氧基、正丙酰氧基、正丁酰氧基、新戊酰氧基、苯甲酰氧基等)、烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基等)、羧酸酐基(-CO-O-CO-R基)(R为碳原子数为1～4的烷基)等。烷基具有取代基时，取代基数优选为1～3个，更优选为1个。
作为碳原子数为2～4的烯基的例子，可以列举乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、丁烯基。
作为碳原子数为1～4的烷氧基的例子，可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基。
作为碳原子数为2～10的酰氧基的例子，可以列举乙酰氧基、正丙酰氧基、正丁酰氧基、新戊酰氧基、苯甲酰氧基。
作为碳原子数为2～4的烷氧基羰基的例子，可以列举甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基。
作为碳原子数为1～4的单烷基氨基的例子，可以列举甲基氨基。作为碳原子数为2～4的二烷基氨基的例子，可以列举二甲基氨基。作为碳原子数为2～4的酰基氨基的例子，可以列举乙酰基氨基。
作为卤原子，可以列举氟、氯、溴、碘。
从采取类金刚石结构的容易性方面考虑，优选R1、R3及R4为氢原子或碳原子数为1～4的烷基，更优选为氢原子。优选R2为氢原子、甲基或硝基。
作为二羧酸化合物(I)，优选R1、R3及R4为氢原子，R2为氢原子、甲基或硝基中的任一种的间苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸或5-硝基间苯二甲酸，更优选为5-硝基间苯二甲酸。
＜金属离子＞
构成本发明的分离材中使用的金属络合物的金属离子是选自铍、镁、钙、锶、钡、钛、钒、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、铜、锌及镉中的至少1种金属的离子。从气体吸附性能方面考虑，在这些离子中优选锌离子及钴离子，更优选锌离子。
制造本发明的分离材中使用的金属络合物时可以使用上述金属的盐。金属盐优选使用单一的金属盐，但是也可以混合使用2种以上的金属盐。作为这些金属盐，可以使用乙酸盐、甲酸盐等有机酸盐、盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐等无机酸盐。
＜能够进行双齿配位的有机配位体(II)＞
能够与本发明中使用的金属离子进行双齿配位的有机配位体(II)以下述通式(II)表示。此处，能够进行双齿配位的有机配位体是指具有两处以上通过非共享电子对对金属进行配位的部位的配位体。
(式中，X为-CH2-、-CH2-CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-S-、-S-S-、-N＝N-或-NHCO-中的任一种，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及R12各自可以相同或不同，并且是氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为2～4的烯基、碳原子数为1～4的烷氧基、甲酰基、碳原子数为2～10的酰氧基、碳原子数为2～4的烷氧基羰基、硝基、氰基、氨基、碳原子数为1～4的单烷基氨基、碳原子数为2～4的二烷基氨基、碳原子数为2～4的酰基氨基或卤原子中的任一种。)
X为-CH2-、-CH2-CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-S-、-S-S-、-N＝N-或-NHCO-中的任一种。其中，从容易形成类金刚石骨架方面考虑优选-CH2-CH2-、-CH＝CH-及-NHCO-，更优选-CH＝CH-。优选-CH＝CH-为反式结构。
作为碳原子数为1～4的烷基的例子，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等直链或有分支的烷基。作为该烷基可具有的取代基的例子，可列举烷氧基(甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等)、氨基、单烷基氨基(甲基氨基等)、二烷基氨基(二甲基氨基等)、甲酰基、环氧基、酰氧基(乙酰氧基、正丙酰氧基、正丁酰氧基、新戊酰氧基、苯甲酰氧基等)、烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基等)、羧酸酐基(-CO-O-CO-R基)(R是碳原子数为1～4的烷基)等。烷基具有取代基时，取代基数优选为1～3个，更优选为1个。
作为碳原子数为2～4的烯基的例子，可以列举乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、丁烯基。
作为碳原子数为1～4的烷氧基的例子，可列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基。
作为碳原子数为2～10的酰氧基的例子，可列举乙酰氧基、正丙酰氧基、正丁酰氧基、新戊酰氧基、苯甲酰氧基。
作为碳原子数为2～4的烷氧基羰基的例子，可列举甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基。
作为碳原子数为1～4的单烷基氨基的例子，可列举甲基氨基。作为碳原子数为2～4的二烷基氨基的例子，可列举二甲基氨基。作为碳原子数为2～4的酰基氨基的例子，可列举乙酰基氨基。
作为卤原子，可列举氟、氯、溴、碘。
R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及R12为氢原子或没有取代基的碳原子数为1～4的烷基时在气体吸附量方面是优选的，更优选R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及R12全部为氢原子。
作为能够进行双齿配位的有机配位体(II)，优选R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及R12全部为氢原子，X为-CH＝CH-的1,2-二(4-吡啶基)乙烯。
＜制造方法＞
本发明的分离材中使用的具有类金刚石骨架多重互穿的结构的金属络合物，可以通过使二羧酸化合物(I)、选自铍、镁、钙、锶、钡、钛、钒、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、铜、锌及镉中的至少1种金属的盐、和能够与该金属的离子进行双齿配位的有机配位体(II)在常压下、溶剂中进行数小时至数天反应，并使之析出晶体而进行制造。例如，可以通过使上述金属盐的水溶液或含水的有机溶剂溶液、和含有二羧酸化合物(I)及能够进行双齿配位的有机配位体(II)的有机溶剂溶液在常压下混合进行反应来获得本发明的金属络合物。
制造金属络合物时二羧酸化合物(I)和能够进行双齿配位的有机配位体(II)的混合比率，优选在二羧酸化合物(I)：能够进行双齿配位的有机配位体(II)＝1：5～8：1的摩尔比范围内，更优选在1：3～6：1的摩尔比范围内。虽然在该范围以外也能进行反应而得到目标金属络合物，但收率低，副反应也会增加，因此不是优选的。
制造金属络合物时金属盐和能够进行双齿配位的有机配位体(II)的混合比率，优选在金属盐：能够进行双齿配位的有机配位体(II)＝3：1～1：3的摩尔比范围内，更优选在2：1～1：2的摩尔比范围内。在该范围以外时目标金属络合物的收率低，另外，有时未反应原料残留，得到的金属络合物精制变得困难。
用于制造金属络合物的溶液中二羧酸化合物(I)的摩尔浓度优选为0.005～5.0mol/L，更优选为0.01～2.0mol/L。虽然按比此更低的浓度进行反应也能得到目标金属络合物，但收率低，因此不是优选的。另外，在比此更高的浓度下溶解性低，反应有时不会顺利进行。
用于制造金属络合物的溶液中金属盐的摩尔浓度优选为0.005～5.0mol/L，更优选为0.01～2.0mol/L。虽然按比此更低的浓度进行反应也能得到目标金属络合物，但收率低，因此不是优选的。另外，在比此更高的浓度下有时未反应的金属盐残留，得到的金属络合物精制变得困难。
用于制造金属络合物的溶液中能够进行双齿配位的有机配位体(II)的摩尔浓度优选为0.001～5.0mol/L，更优选为0.005～2.0mol/L。虽然按比此更低的浓度进行反应也能得到目标金属络合物，但收率低，因此不是优选的。另外，在比此更高的浓度下溶解性低，反应有时不会顺利进行。
＜溶剂＞
作为用于制造金属络合物的溶剂，可以使用有机溶剂、水或它们的混合溶剂。具体来说，可以使用甲醇、乙醇、丙醇、二乙基醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水或它们的混合溶剂。作为混合溶剂，优选水1～80质量％和有机溶剂的混合溶剂。作为和水形成的混合溶剂中使用的有机溶剂，优选四氢呋喃、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂，其中优选N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂。也可以在溶剂中追加酸或碱调节到适合于络合物形成的pH值。
对于混合溶剂中水的浓度，从生成的金属络合物的粒子尺寸方面考虑优选为1～80质量％，更优选为3～60质量％，最优选为5～55质量％。反应温度优选为-20～150℃，更优选为50～130℃。反应时间优选为1～24小时，更优选为2～10小时。
反应结束可以通过用气相色谱或高效液相色谱对原料的残留量进行定量来确认。反应结束后，将得到的混合液进行吸滤并收集沉淀物，用有机溶剂洗涤后，例如在60～100℃下进行数小时的真空干燥，可以得到本发明的分离材中使用的金属络合物。结晶性高的金属络合物纯度高且吸附性能优异。为了提高结晶性，使用酸或碱调节到适当的pH值即可。
＜金属络合物的结构＞
按以上方式得到的金属络合物具有每个金属离子有2个二羧酸化合物(I)的羧酸根离子和2个能够进行双齿配位的有机配位体(II)进行配位而形成的类金刚石骨架多重互穿的三维结构。类金刚石骨架的结构示于图1中，类金刚石骨架三重互穿的三维结构的模式图示于图2中。优选金属络合物具有类金刚石骨架三重互穿的结构。
本发明的分离材中使用的金属络合物通常按金属离子：二羧酸化合物(I)：有机配位体(II)＝1摩尔：1摩尔：1摩尔的比率构成，但是只要能得到本发明的效果可允许超出上述比率。
在本说明书中，“类金刚石骨架”定义为每个金属离子有2个二羧酸化合物(I)的羧酸根离子和2个能够进行双齿配位的有机配位体(II)进行配位而形成的类似金刚石结构的三维结构。
在本说明书中，“类金刚石骨架多重互穿的结构”定义为多个类金刚石骨架以填塞彼此的细孔的形式贯穿起来的三维集聚结构。金属络合物“具有类金刚石骨架多重互穿的结构”可通过例如结晶X射线结构解析、粉末X射线结构解析等进行确认。
本发明的分离材中使用的金属络合物的三维结构在合成后还可以进行改变。伴随着金属络合物三维结构的变化，细孔的结构、尺寸也会改变。该结构的变化被推定为依赖于所吸附物质的种类、吸附压力、吸附温度等。即，可认为除了细孔表面和所吸附物质的相互作用之差(相互作用的强度与物质的Lennard-Jones势的大小成比例)，根据所吸附物质而结构变化的程度有所不同，因此本发明的分离材中使用的金属络合物显示出高选择性。在本发明中，通过使用通式(I)表示的二羧酸化合物(I)对细孔表面和所吸附气体分子的相互作用、及互穿的类金刚石骨架之间的相互作用的强度进行控制，可使其表现出高的气体分离性能。可认为所吸附物质脱附后，恢复原有结构，因此细孔的结构也复原。
＜1,3-丁二烯的分离方法＞
在本发明的从含有1,3-丁二烯及1,3-丁二烯以外的碳原子数为4的烃的混合气体中分离1,3-丁二烯的方法中，使含有作为分离对象的1,3-丁二烯的混合气体与本发明的分离材接触，使1,3-丁二烯选择性吸附于上述分离材，之后，使吸附于上述分离材的1,3-丁二烯从上述分离材脱附，捕集脱离出来的1,3-丁二烯。通过1,3-丁二烯的脱附，分离材进行再生。
混合气体中所含的1,3-丁二烯以外的碳原子数为4的烃没有特别限制，但是从含有因沸点与1,3-丁二烯接近而在以往的分离材情况下分离困难的异丁烯、1-丁烯、2-丁烯等丁烯、正丁烷、异丁烷等丁烷等碳原子数为4的烃作为其它气体的混合气体中分离1,3-丁二烯时，本发明的分离材特别有效。
对于混合气体和分离材的接触，优选选择仅目标1,3-丁二烯有效地吸附于分离材的温度、压力条件。
分离方法包含在1,3-丁二烯能够吸附于分离材的条件下，使混合气体与本发明的分离材进行接触的吸附工序。作为1,3-丁二烯能够吸附于分离材的条件的吸附压力及吸附温度，可以根据装置的设计、制品气体所需要的纯度等进行适当地设定。例如，吸附工序中导入的混合气体中的1,3-丁二烯分压优选为70～250kPa，更优选为90～200kPa。另外，吸附温度优选为-5～100℃，更优选为0～50℃。
分离方法可以是变压吸附法或变温吸附法。
分离方法为变压吸附法时，包含使含有1,3-丁二烯的混合气体与分离材接触，仅使目标1,3-丁二烯选择性吸附于分离材(吸附工序)之后，将压力从吸附压力减压至能够使吸附的1,3-丁二烯从分离材脱附的压力的工序(再生工序)。脱附压力可以根据装置的设计、制造效率等进行适当地设定。例如，脱附压力优选为0.05～50kPa，更优选为0.05～30kPa。
对于变压吸附法，参照图3进行具体说明。在吸附塔AC1及AC2中填充本发明的分离材。利用压缩机将含有1,3-丁二烯、丁烯、丁烷等的混合气体(M)加压至0.3MPa左右，通过阀V1(简称为“V1”。以下同样。)从混合气体贮罐MS提供到填充了分离材的吸附塔AC1中。如图5所表明，如果1,3-丁二烯分压超过70kPa则在吸附塔AC1内1,3-丁二烯选择性吸附于分离材(吸附工序)。另一方面丁烷、丁烯类不被吸附，从吸附塔AC1中排出。结果丁烷、丁烯类被浓缩了的气体(B)通过V7被输送至制品贮罐PS2中。然后吸附塔AC1在V1、V5、V6及V7为关闭状态、V2为打开状态下通过真空泵P1进行吸气。如图5所表明，如果压力低于30kPa则吸附于吸附塔AC1的分离材的以1,3-丁二烯作为主成分的气体(BD)进行脱附，被输送到制品贮罐PS1(脱附工序)。按同样方式对于吸附塔AC2也完成吸附工序。将吸附塔AC1的脱附工序按规定时间实施后，关闭V1、V2、V3、V4、V7及V8，打开V5及V6，利用吸附塔AC1和吸附塔AC2的压力差将吸附塔AC2内的残留混合气体回收到吸附塔AC1中(均压工序)。通过进行均压工序可以在不使纯度下降的情况下高效地得到各制品气体。然后，吸附塔AC2在V2、V3、V5、V6及V8为关闭状态、V4为打开状态下通过真空泵P1吸气，此时吸附的以1,3-丁二烯作为主成分的气体(BD)进行脱附，被输送至制品贮罐PS1中。在V2、V3、V5、V6及V8为关闭状态、V1、V7为打开状态下将含有1,3-丁二烯的混合气体(M)提供到吸附塔AC1中，再次实施吸附工序。在吸附塔AC1和吸附塔AC2中，吸附及脱附的操作按照由计时器等适当设定的循环进行交替重复进行，连续地制造各制品气体。
分离方法为变温吸附法时，包含使含有1,3-丁二烯的混合气体与分离材接触，仅使目标1,3-丁二烯选择性吸附于分离材(吸附工序)之后，将温度从吸附温度升温至能够使吸附的1,3-丁二烯从分离材脱附的温度的工序(再生工序)。脱附温度可以根据装置的设计、制造效率等进行适当地设定。例如，脱附温度优选为0～200℃，更优选为20～150℃。
分离方法为变压吸附法或变温吸附法时，可以适当地重复进行使混合气体与分离材接触的工序(吸附工序)和改变至能够使1,3-丁二烯从分离材脱附的压力或温度的工序(再生工序)。
作为上述以外的分离方法，还可列举膜分离。分离膜可以通过使金属络合物通过例如晶体生长而附着于多孔质支持体的表层部而得到。作为多孔质支持体的材质，可适宜使用例如氧化铝、二氧化硅、莫来石、堇青石等由二氧化硅或氧化铝与其它成分构成的组合物、多孔质烧结金属、多孔质玻璃等。另外，可以使用氧化锆、氧化镁等其它的氧化物或碳化硅、氮化硅等碳化物或氮化物等陶瓷类、石膏、水泥等、或它们的混合物。多孔质支持体的气孔率通常为30～80％左右，优选为35～70％，最优选为40～60％。气孔率过小时气体等流体的透过性低下，因此不是优选的，过大时，支持体的强度低下，不是优选的。另外，多孔质支持体的细孔径通常为10～10,000nm，优选为100～10,000nm。使金属络合物在多孔质支持体的表层部进行晶体生长而得到的分离膜可通过在含有金属络合物的原料的溶液中浸渍多孔质支持体，必要时进行加热来得到。
另外，分离膜也可以通过将本发明的金属络合物与高分子材料混炼而分散在高分子材料中，成型为膜状而得到。作为高分子材料，可列举聚醋酸乙烯酯、聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷等气体分离膜用高分子材料。
在膜分离中使含有目标1,3-丁二烯的混合气体与分离膜接触时，混合气体中各气体的透过率P用各气体对膜的溶解度S和在膜中的扩散系数D的积表示。透过率P越高的气体越能选择性透过膜，因此可以将这种气体从混合气体中分离回收。因而，通过将1,3-丁二烯的选择性高的本发明的金属络合物进行膜化，可以得到使1,3-丁二烯选择性透过的膜。例如，如果向具备气体不透过性的外管和由分离膜构成的内管的双重管的内管中通入混合气体，则1,3-丁二烯会选择性透过内管，在外管和内管之间被浓缩，因此通过捕集该气体就能够分离目标1,3-丁二烯。
分离的混合气体中的1,3-丁二烯的比例可以取各种值，但是该比例大大依赖于混合气体的供给源。除1,3-丁二烯之外，混合气体至少含有异丁烯、1-丁烯、2-丁烯等丁烯、正丁烷、异丁烷等丁烷等烃，还可以含有其它烃。对于混合气体，优选相对于混合气体中存在的1,3-丁二烯和其它烃(可以是多种)的体积比例合计，含有10～99体积％的1,3-丁二烯。更优选1,3-丁二烯的比例为20～60体积％。
本发明的分离材可适用于通过石脑油分解而得到的碳原子数为4的馏分(C4留分)的分离。例如，将含有40体积％左右的1,3-丁二烯的混合气体加压到175kPa以上，然后使其在填充了本发明的分离材的吸附塔流通1～10分钟。之后，经过均压工序后，用真空泵减压至20kPa以下，可以回收吸附于分离材的1,3-丁二烯。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不受它们限定。以下的实施例及比较例中的分析及评价按以下方式进行。
(1)吸脱附等温线的测定
使用高压气体吸附装置通过容量法进行测定。此时，测定之前将试料在150℃、50Pa干燥6小时，除去吸附水等。分析条件详细情况如以下所示。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社制BELSORP-18HT
平衡等待时间：500秒
(2)粉末X射线衍射图案的测定
使用株式会社リガク制造的X射线衍射装置：MultiFlex，对于衍射角(2θ)＝3～50°的范围按扫描速度3°/分钟进行扫描，通过对称反射法进行测定。为了从单晶结构变换到XRPD衍射图案，使用TheCambridgeCrystallographicDataCentre制Mercury(ver2.3)。
＜合成例1＞
[Zn(NO2ip)(bpe)]的合成(金属络合物1)
在500mL茄型烧瓶中加入硝酸锌六水和物14.4g(48.4mmol)、5-硝基间苯二甲酸10.5g(49.7mmol)、1,2-二(4-吡啶基)乙烯9.11g(50.0mmol)、DMF180mL及水20mL。将得到的溶液在120℃下加热搅拌6小时。冷却至室温后，对析出的固体进行吸滤，用DMF及甲醇洗涤，在80℃下进行真空干燥。得到目标金属络合物(金属络合物1)23.3g(收率：97％)。由假定为采取类金刚石骨架多重互穿的结构的单晶结构所预测的粉末X射线衍射图案，和得到的金属络合物1的粉末X射线衍射图案的比较示于图4中。由图4可知，得到的固体是非专利文献3中记载的具有类金刚石骨架三重互穿的结构的金属络合物。
＜实施例1＞
对于由合成例1得到的金属络合物1，测定25℃下1,3-丁二烯、反式2-丁烯、顺式2-丁烯、1-丁烯及正丁烷的吸脱附等温线。结果示于图5中。
＜比较例1＞
对于作为代表性吸附材的NaY型沸石(HS-320，和光纯药工业株式会社制)，测定25℃下1,3-丁二烯、反式2-丁烯、顺式2-丁烯、1-丁烯及正丁烷的吸脱附等温线。结果示于图6中。
＜比较例2＞
对于作为代表性金属络合物的吸附材的Basosiv(商标)M050(シグマアルドリッチジャパン合同会社制)，测定25℃下1,3-丁二烯、1-丁烯及正丁烷的吸脱附等温线。结果示于图7中。
根据图5可知，合成例1的金属络合物1在70～110kPa的压力范围内选择性吸附1,3-丁二烯。因此，如果按照1,3-丁二烯分压为70kPa以上来提供由1,3-丁二烯、1-丁烯及正丁烷组成的混合气体而与金属络合物接触，则仅仅使1,3-丁二烯被吸附、浓缩。接着，如果终止混合气体的供给，将压力降低到20kPa以下，则1,3-丁二烯脱附，因此可以得到1,3-丁二烯被浓缩了的气体。另一方面，在图6及图7中，在0～110kPa的压力范围内1,3-丁二烯的选择吸附性低。即，除1,3-丁二烯之外1-丁烯及正丁烷也被吸附，不能仅仅使1,3-丁二烯充分浓缩。
＜实施例2＞
在吸附管(内径1.0cm×长度20cm)中，填充合成例1的金属络合物1(5.3g)。之后，为了进行金属络合物的活化，试验前将填充物在150℃下加热，并进行抽真空。冷却至室温后，使用纯He气体形成0.15MPaG的压力，在该条件下，继续使1,3-丁二烯(67体积％)和1-丁烯(33体积％)的混合气体流入吸附管。用流量计及气相色谱监测吸附管出口的气体流的流量及组成。基于物质增减计算各气体在金属络合物上的吸附量，结果可知每克金属络合物吸附1,3-丁二烯46mL、吸附1-丁烯4mL。由此可知，通过使用合成例1的金属络合物1作为分离、吸附材，可以将含有1,3-丁二烯的C4混合气体的1,3-丁二烯浓度浓缩到5倍。
＜合成例2＞
[ZnCo(NO2ip)(bpe)]的合成(金属络合物2)
在氧化锆制容器(45mL)中，加入氧化锌(0.37g，4.5mmol，0.9eq.)、硝酸钴六水合物(0.14g，0.5mmol，0.1eq.)、5-硝基间苯二甲酸(1.06g，5.0mmol，1.0eq.)、1,2-二(4-吡啶基)乙烯(0.92g，0.50mmol，1.0eq.)、蒸馏水(5mL)、及氧化锆球(3mmφ，25g)，在常温(25℃)下按400rpm一边反应一边湿式磨碎1小时(使用Fritsch公司的クラシックライン(商标)P-7)。之后，使用桐山漏斗(商标)过滤内容物，将析出的金属络合物用离子交换水、乙醇依次洗涤后，进行干燥。得到作为桃色固体的目标金属络合物(金属络合物2)1.81g(收率：79％)。得到的金属络合物2，通过粉末X射线衍射图案测定可以确认是具有图1及图2中所示的类金刚石骨架三重互穿的结构的金属络合物。
＜合成例3＞
[ZnFe(NO2ip)(bpe)]的合成(金属络合物3)
在氧化锆制容器(45mL)中，加入氧化锌(0.37g，4.5mmol，0.9eq.)、硝酸铵铁六水合物(0.23g，0.5mmol，0.1eq.)、5-硝基间苯二甲酸(1.06g，5.0mmol，1.0eq.)、1,2-二(4-吡啶基)乙烯(0.92g，0.50mmol，1.0eq.)、蒸馏水(5mL)、及氧化锆球(3mmφ，25g)，在常温(25℃)下按400rpm一边反应一边湿式磨碎1小时(使用Fritsch公司的クラシックライン(商标)P-7)。之后，使用桐山漏斗(商标)过滤内容物，将析出的金属络合物用离子交换水、乙醇依次洗涤后，进行干燥。得到作为茶色固体的目标金属络合物(金属络合物3)1.98g(收率：84％)。得到的金属络合物3，通过粉末X射线衍射图案测定可以确认是具有图1及图2中所示的类金刚石骨架三重互穿的结构的金属络合物。
＜合成例4＞
[ZnCu(NO2ip)(bpe)]的合成(金属络合物4)
在氧化锆制容器(45mL)中，加入氧化锌(0.37g，4.5mmol，0.9eq.)、硝酸铜三水合物(0.15g，0.5mmol，0.1eq.)、5-硝基间苯二甲酸(1.07g，5.0mmol，1.0eq.)、1,2-二(4-吡啶基)乙烯(0.93g，0.50mmol，1.0eq.)、蒸馏水(5mL)、及氧化锆球(3mmφ、25g)，在常温(25℃)下按400rpm一边反应一边湿式磨碎1小时(使用Fritsch公司的クラシックライン(商标)P-7)。之后，使用桐山漏斗(商标)过滤内容物，将析出的金属络合物用离子交换水、乙醇依次洗涤后，进行干燥。得到作为青色固体的目标金属络合物(金属络合物4)1.92g(收率：81％)。得到的金属络合物4，通过粉末X射线衍射图案测定可以确认是具有图1及图2中所示的类金刚石骨架三重互穿的结构的金属络合物。
＜实施例3～5＞
对于由合成例2～4得到的金属络合物2～4，分别测定25℃下1,3-丁二烯、及1-丁烯的吸脱附等温线。结果示于图8～10中。
符号说明
MS混合气体贮罐
PS1、PS2制品贮罐
AC1、AC2吸附塔
P1真空泵
V1～V8阀
M混合气体
B丁烷、丁烯类被浓缩了的气体
BD以1,3-丁二烯作为主成分的气体。

Claims (12)

1.金属络合物作为1,3-丁二烯分离材的用途，所述1,3-丁二烯分离材是从含有1,3-丁二烯及1,3-丁二烯以外的碳原子数为4的烃的混合气体中选择性吸附1,3-丁二烯的1,3-丁二烯分离材，所述金属络合物由下述通式(I)表示的二羧酸化合物(I)、金属离子和下述通式(II)表示的能够与所述金属离子进行双齿配位的有机配位体(II)形成，并具有类金刚石骨架多重互穿的结构，
式中，R1、R3及R4为氢原子，R2为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、硝基、氰基、氨基、或卤原子中的任一种，
所述金属离子是选自镁、钙、铁、钴、镍、铜、锌中的至少1种金属的离子，
式中，X为-CH2-CH2-或-CH＝CH-中的任一种，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及R12是氢原子。
2.根据权利要求1所述的金属络合物作为1,3-丁二烯分离材的用途，所述金属离子为锌离子。
3.根据权利要求1所述的金属络合物作为1,3-丁二烯分离材的用途，通式(II)表示的有机配位体(II)是X为-CH＝CH-的1,2-二(4-吡啶基)乙烯。
4.根据权利要求1所述的金属络合物作为1,3-丁二烯分离材的用途，通式(I)表示的二羧酸化合物(I)中，R2为氢原子、甲基或硝基中的任一种。
5.根据权利要求1所述的金属络合物作为1,3-丁二烯分离材的用途，所述金属络合物具有类金刚石骨架三重互穿的结构。
6.根据权利要求1所述的金属络合物作为1,3-丁二烯分离材的用途，所述1,3-丁二烯以外的碳原子数为4的烃为丁烯及丁烷。
7.1,3-丁二烯的分离方法，其特征在于，是从混合气体中分离1,3-丁二烯的方法，其包括吸附工序以及之后的再生工序，所述吸附工序是使含有1,3-丁二烯及1,3-丁二烯以外的碳原子数为4的烃的混合气体与分离材接触，使1,3-丁二烯选择性吸附于所述分离材的工序，所述再生工序是使吸附于所述分离材的1,3-丁二烯从所述分离材脱附，捕集脱离出来的1,3-丁二烯的工序，所述分离材为权利要求1中所述的1,3-丁二烯分离材。
8.根据权利要求7所述的1,3-丁二烯的分离方法，所述1,3-丁二烯以外的碳原子数为4的烃为丁烯及丁烷。
9.根据权利要求7或8所述的1,3-丁二烯的分离方法，所述分离方法为变压吸附法。
10.根据权利要求7或8所述的1,3-丁二烯的分离方法，所述分离方法为变温吸附法。
11.1,3-丁二烯的分离方法，其特征在于，包括使含有1,3-丁二烯及1,3-丁二烯以外的碳原子数为4的烃的混合气体与分离膜接触，通过所述分离膜而使1,3-丁二烯选择性透过的步骤，所述分离方法能够获得与所述混合气体相比1,3-丁二烯浓度高的气体，所述分离膜包含多孔质支持体和附着于所述多孔质支持体的表层部的权利要求1中所述的1,3-丁二烯分离材。
12.1,3-丁二烯的分离方法，其特征在于，包括使含有1,3-丁二烯及1,3-丁二烯以外的碳原子数为4的烃的混合气体与分离膜接触，通过所述分离膜而使1,3-丁二烯选择性透过的步骤，所述分离方法能够获得与所述混合气体相比1,3-丁二烯浓度高的气体，所述分离膜包含高分子材料和混炼分散于所述高分子材料的权利要求1中所述的1,3-丁二烯分离材。
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