JP7148133B2 - 複合材料及びガス吸着材並びに複合材料の製造方法 - Google Patents
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Description
で示される部分構造を有することが好ましい。
さらに、前記式(M2)は、下記式(M2-1)、式(M2-2)及び式(M2-3)からなる群より選択される1種類以上である、
及びCo3+からなる群より選択される2価、3価又は4価の金属イオンであり、Y1は隣接する2個のCOOH基がメタ位の位置関係にある2価の芳香族基を示す。)で示される構造を有することが好ましい。
で示される部分構造を有しており、
下記式(M3)で示される化合物と下記式(M4)で示される化合物とを共重合させることで製造される、
ことが好ましい。
以下、本発明の複合材料について説明する。本発明の複合材料は、内部に細孔を有する多孔質体と多孔性配位高分子化合物とが複合化した材料である。この多孔質体は、ジアルコキシシラン及びトリアルコキシシランが共重合したSi-O結合のネットワーク構造を有しており、多孔性配位高分子化合物は、多孔質体の細孔内に担持されている。以下、各部材について詳細に説明する。
多孔性配位高分子化合物は、金属イオンと有機配位子とが三次元配位ネットワークを形成したナノ細孔を持つ多孔体化合物である。より詳細には、多孔性配位高分子化合物は、様々な金属イオンとそれらを連結する架橋性の有機配位子(リガンド)とを組み合わせることで、内部に空間(ナノ細孔)を持つ結晶性の高分子構造を形成させた多孔体であり、結晶が三次元に成長しつつ組み上がることで形成された内部空間を有している。なお、本明細書において、多孔性配位高分子化合物を単に「PCP」ということがある。
多孔性配位高分子化合物を構成する金属イオンとしては、有機配位子と組み合わせることで多孔体を形成できるものであればどのようなものであってもよい。このような金属イオンとして遷移金属を用いることができる。具体的には、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、モリブデン、クロム、鉄、チタニウム、ジルコニウムなどの各種イオンを挙げることができる。モリブデンやクロムは6価でも良い。本発明に好適に用いられる金属の具体例としては、2価以上の金属イオン、好ましくは2価~4価の金属イオンを挙げることができる。このような金属イオンとしては、具体的には、ニッケルイオン(Ni2+)、銅イオン(Cu2+)、亜鉛イオン(Zn2+)、ルテニウムイオン(Ru2+)、ロジウムイオン(Rh2+)、モリブデンイオン(Mo2+)、コバルトイオン(Co2+,Co3+)、クロムイオン(Cr3+)、鉄イオン(Fe2+,Fe3+)、チタニウムイオン(Ti4+)ジルコニウムイオン(Zr4+)、アルミニウムイオン(Al3+)などを例示することができる。
多孔性配位高分子化合物を構成する有機配位子としては、金属イオンと組み合わせることで多孔体を形成できるものであればどのようなものであってもよいが、酸素ドナー性配位子や窒素ドナー性配位子などを挙げることができる。また、有機配位子の種類としては、単座、複座(二座又は三座以上)のいずれであってもよい。
多孔性配位高分子化合物は、金属イオンに有機配位子が配位した構造を有しており、金属イオンは、2価~4価の金属イオンであり、有機配位子は、カルボキシル基、ピリジル基又はイミダゾール基を有する化合物であることが好ましい。多孔性配位高分子化合物は、上述した金属イオンを中心に、有機配位子が1又は2以上配位した構造を有する。配位構造としては、直線形、平面正方形、正四面体形、正八面体形などのいずれであってもよい。
多孔性配位高分子化合物の形状は、特に制限はないが、粒子状のものが好ましい。この場合において、多孔性配位高分子化合物の平均粒子径としては、一般には0.01~100μmであり、好ましくは0.1~50μmである。多孔性配位高分子化合物の平均粒子径が、前記範囲内である場合、粒子径が適切なものとなり取り扱いが容易になりやすく、多孔質体の細孔内に導入しやすい、また粒子どうしの凝集などが起こりにくいため、溶媒等に対する分散性が向上する。(0.01μmを下回る場合は、粒子が小さすぎて取扱い性が困難となりやすくなり、また、粒子どうしの凝集などにより溶媒等に分散しにくくなる。多孔性配位高分子化合物の平均粒子径が100μmを超える場合は、粒子が大きすぎて多孔質体の細孔内に導入しにくい。)平均粒子系は、多孔性配位高分子化合物を製造する原料である配位子と金属の組み合わせを適切に変えることにより制御することが出来る。
本発明の多孔性配位高分子化合物は、上述の金属元素の金属イオン、有機配位子、溶媒、必要に応じて塩基を混合して攪拌させるだけで得られることもあるが、オートクレーブなどの耐圧容器に入れ高温・加圧下で反応させてもよい。
質量 に対して、質量基準で10~2000倍程度が反応制御の容易さの点で好ましい。
多孔性配位高分子化合物は、金属イオンと有機配位子の組合せによって種々の特性を有するものとなる。特にガス分離素子として用途として好適に用いることができる。このようなガスとしては、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1~4の炭化水素(メタン、エタン、エチレン、アセチレンなど)、希ガス(ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど)、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物(SO2など)、窒素酸化物(NO,NO2,N2O4,N2Oなど)、シロキサン(ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど)、水蒸気又は有機蒸気などを挙げることができ、これらのうち特に一酸化炭素(CO)を効率よく分離することができる。
本発明の多孔質体は、ジアルコキシシラン及びトリアルコキシシランが共重合したSi-O結合のネットワーク構造は、三次元にランダムに繋がった構造を少なくとも一部に有している。ネットワーク構造は、ネットワーク構造の内部には細孔を有する。
ジアルコキシシランは、ケイ素に2つのアルコキシ基(-OR)が結合し、2つの官能基が結合したシラン化合物である。また、トリアルコキシシランは、ケイ素に3つのアルコキシ基が結合し、1つの官能基が結合したシラン化合物である。本発明の多孔質体は、ジアルコキシシランどうしの間、トリアルコキシシランどうしの間、ジアルコキシシランとトリアルコキシシランとの間で、Si-O結合のネットワークによる立体構造を有している。
多孔質体の平均細孔径が前記範囲内である場合、細孔内に多孔性配位高分子化合物を導入しやすくなり、また、細孔内に導入した多孔性配位高分子化合物が外部に漏出しにくい。特に、多孔質体の平均細孔径は、多孔性配位高分子化合物の粒径と同等か、それよりも大きいことが好ましい。多孔質体の平均細孔径が多孔性配位高分子化合物の粒径よりも小さければ小さいほど、多孔性配位高分子化合物を細孔内に導入しやすくなる。逆に、多孔質体の平均細孔径が多孔性配位高分子化合物の粒径に近ければ近いほど、いったん細孔内に導入した多孔性配位高分子化合物が外部へ流出しにくくなる。
∨pore×ρPCP=MPCPMAX
理論最大導入率=(MPCPMAX/(Mporous+MPCPMAX))×100 ・・式
(ここで、∨pore:多孔質体の空隙体積、ρPCP:PCPのかさ密度、MPCPMAX:空隙を占めるPCPの理論最大質量、Mporous:多孔質体の質量、またこの際、ρPCPは1gのPCPをメスシリンダー内に入れ、100gの重しを載せた状態でタップすることでPCPを充填し、体積を測定することにより求める。)
また、式(M2)は、下記式(M2-1)、式(M2-2)及び式(M2-3)からなる群より選択される1種類以上であることが好ましい。
多孔質体は、ジアルコキシシランとトリアルコキシシランとを共重合させることで製造することができる。なお、上記の共重合においては、ジアルコキシシランとトリアルコキシシラン以外の他の成分を含んでいてもよい。
次に、本発明の複合材料の製造方法について説明する。複合材料は、ジアルコキシシラン及びトリアルコキシシランが共重合したSi-O結合のネットワーク構造を有する多孔質体を用意し、この多孔質体の細孔内に溶媒を介して多孔性配位高分子化合物を担持させることで製造することができる。
以下、外部合成法について説明する。外部合成法では、まず、多孔質体と多孔性配位高分子化合物をそれぞれ別に調整する。これらは「(多孔質体の製造方法)」、「(多孔性配位高分子化合物の製造方法)」に記載した方法で製造することができる。なお、外部合成法による複合材料の製造方法は、本発明の複合材料を製造するのに好ましい方法である。すなわち、汎用性、製造コストを考慮すると、後述する内部合成法より、外部合成法が優れている。外部合成法は、内部合成法に比べ、合成時、試薬の使用量を低減することができ、その損失が多く、また、内部合成法に比べ均一にPCPを導入することはが容易であり、さらには、賦形材料の内部にPCPを付着させる上では有利である。これらの観点から、複合材料の製造方法としては、内部合成法よりも外部合成法のほうが好ましい。
多孔性配位高分子化合物と多孔質体とを接触した後、担持されてない多孔性配位高分子化合物を除去する洗浄工程と、溶媒を乾燥する乾燥工程とを行うことが好ましい。
次に、内部合成法について説明する。内部合成法では、まず、多孔質体を用意し、多孔質体の細孔内で多孔性配位高分子化合物を合成する。多孔質体は、「(多孔質体の製造方法)」に記載した方法で製造することができる。
このようにして製造される複合材料は、多孔質体の細孔への多孔性配位高分子化合物の空間充填率が50体積%以上と高い充填率で充填することができる。空間充填率は、60体積%とすることも可能である。空間充填率の上限は、特に制限はないが、例えば99体積%以下であり、95体積%以下である。ここで、本明細書における空間充填率とは、後述する実施例に記載した方法で測定した結果であり、具体的には、多孔性配位高分子化合物の多孔質体への導入前後の質量変化を測定し、その質量変化分と多孔性配位高分子化合物のかさ密度から求まるPCP体積と多孔質体の空隙体積との比率から算出した値である。
また、複合材料は、複合材料の総質量に対する多孔性配位高分子化合物の質量で示される錯体導入率(すなわち、PCP導入率)が、40質量%以上と高い導入率で導入することができる。PCP導入率は、50質量%とすることも可能である。錯体導入率の上限は、特に制限はないが、例えば99質量%以下であり、95質量%以下である。ここで、本明細書におけるPCP導入率とは、後述する実施例に記載した方法で測定した結果であり、具体的には、多孔性配位高分子化合物の多孔質体への導入前後の質量変化を測定し、質量変化分と導入後の全質量の比率から算出した値である。
複合材料の体積の複合化前の多孔質体の体積に対する比率が、1.0以下であることが好ましい。このように、複合化の前よりも後で体積が小さくなることで、複合材料がコンパクトにパッキングされ、多孔質体の細孔内に浸入した多孔性配位高分子化合物が外部に漏出しにくくなる。上記の体積の比率は、0.3~0.9であることが好ましく、0.5~0.8であることがより好ましい。
本発明の複合材料は、ジアルコキシシラン及びトリアルコキシシランが共重合した多孔質体と、多孔性配位高分子化合物とを組み合わせることにより、多孔性配位高分子化合物の特性を維持又は向上させた状態で、多孔性配位高分子化合物を担持させることが可能である。すなわち、本発明の複合材料は、複合化前の多孔性配位高分子化合物と比べて、その特性を低下させることなく担持することが可能である。
本発明の複合材料は、PCPの特性に応じて種々の用途に使用することができるが、上述したように特にガス吸着材の一部又は全部として好適に使用することができる。ガス吸着材の吸着するガスとしては、例えば、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、水素ガスなどを挙げることができるが、特に一酸化炭素ガスが好ましい。このような一酸化炭素ガスは、例えば、製鉄所や石油化学での副生ガス及び石油天然ガス等の改質ガス、部分酸化ガス、石炭タールサンド等の改質ガス、メタノール分解ガス等に、水素、メタン、窒素、一酸化炭素ガスの混合ガスとして含まれており、本発明のガス吸着材は、これらの混合ガスから例えば圧力スイング吸着法などによって一酸化炭素ガスのみを選択的に吸着する用途として適している。
(1)多孔質体について
(a)平均細孔径
多孔質体の平均細孔径は、SEM観察により決定した。得られたSEM像の細孔部について楕円形を仮定し、その長軸方向の長さ分布を取ることで決定した。
(b)空隙率
多孔質体の空隙率は、アルキメデス法により算出した。多孔質体をメタノール(99%)に浸漬した際の溶液体積の上昇分を多孔質体の骨格体積、多孔質体の体積からのその差分を空隙体積とし、その比率から空隙率を算出した。
(c)理論最大導入率
多孔質体の理論最大導入率は、以下の式を用いて算出した。
∨pore×ρPCP=MPCPMAX
理論最大導入率=(MPCPMAX/(Mporous+MPCPMAX))×100 ・・式
(ここで、∨pore:多孔質体の空隙体積、ρPCP:PCPのかさ密度、MPCPMAX:空隙を占めるPCPの理論最大質量、Mporous:多孔質体の質量、またこの際、ρPCPは1gのPCPをメスシリンダー内に入れ、100gの重しを載せた状態でタップすることでPCPを充填し、体積を測定することにより求めた。)
(a)空間充填率
複合材料の空間充填率は、PCP導入前後の質量変化を測定し、その質量変化分とPCPのかさ密度から求まるPCP体積と多孔質体の空隙体積との比率から算出した。
(b)PCP導入率
複合材料のPCP導入率は、PCP導入前後の質量変化を測定し、質量変化分と導入後の全質量の比率から算出した。なお、嵩密度の測定方法により、多孔質体内でのPCPのパッキング程度、一部は外表面に固定されるPCPも存在するので、100%を超えることもあり得る。
(1)多孔質体の合成
以下の化学式のスキームで多孔質体を合成した。具体的には、まず尿素5.0g、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド(CTAC)1.0gを5mMの酢酸水溶液15mlに溶解し、ビニルトリメトキシシラン(VTMS)を25mmol、ビニルメチルジメトキシシラン(VMDMS)を10mmolとなるように添加し、室温で60分間撹拌してゾル反応させた。反応終了後に溶液を353K、9時間静置してエイジングし、ゲル反応させた。得られたゲルをメタノールで洗浄し、353K、大気中で1時間乾燥し、多孔質体を得た。得られた多孔質体に対して上記の物性測定方法で物性を測定したところ、平均細孔径は13.8μm、空隙率は84.5体積%、下記PCP-1の理論最大導入率が74.8質量%であった。
PCP-1は、溶液法で合成した。硝酸銅三水和物1mmolと5-ヘプタフルオロプロピルイソフタル酸1mmolをメタノール15mlとイオン交換水5mlの混合溶媒に溶解させ、撹拌しながらピリジン81μlを添加した後、353Kで12時間撹拌した。反応後の溶液をろ過し、メタノールで洗浄した後、大気中353Kで3時間乾燥し、PCP-1を得た。収率は26.6%、平均粒径は直径3.7μm、厚さ0.8μmであった。
上記で得られたPCP-1の120mgをメタノール1mLに混合して懸濁液を調整した。得られた懸濁液に、円柱状の多孔質体(90mg)を浸漬し、室温で5分間放置して懸濁液をゲル内に浸透させた。その後、懸濁液からゲルを取り出し、メタノールで洗浄し、大気中で80℃、1時間乾燥させた。この浸透、洗浄、乾燥操作をさらに4回繰り返し行うことで、PCP-1が多孔質体に担持された複合材料を得た。得られた複合材料に対して物性測定方法で物性を測定したところ、空間充填率は112.8体積%、PCP導入率は77質量%であった。
得られた多孔質体と複合材料を使用し、カーボンペーストに複合体サンプルを少量乗せた後、白金蒸着を行ったものを測定用サンプルとし、走査型電子顕微鏡(日立製FE-SEM SU8010)を使用してSEM写真を撮影した。その結果を図1に示す。図の上段が複合化前の多孔質体の写真、下段が複合化後の複合材料の写真を示している。これらの写真からわかるように、本発明の多孔質体は、球状粒子が葡萄の房状に、かつ鎖状に連結した構造を有し、鎖間には多孔質体表面から、内部へと大きな空隙を有する構造を有している。また、多孔質体内の空隙内表面(すなわち、粒子状凹凸部)に板状粒子であるPCP-1が担持されるとともに、多孔質体内の空隙にもPCP-1が高充填されているがわかる。
得られた複合材料を使用し、一酸化炭素の吸着活性を測定した。具体的には、265KにおけるCO吸脱着等温線測定により測定した。その結果を図3(実線:PCP-1 composite)に示す。
(1)シリカモノリスの合成
相分離を伴うゾルゲル法によりシリカモノリスを得た。具体的には、まずイオン交換水46.3mlと69質量%硝酸3.24mlを273Kで15分間撹拌した。撹拌しながら、ポリエチレングリコール(分子量:35000)4.79gを添加し、273Kで1時間撹拌した。さらに、撹拌しながらテトラエトキシシシラン37.7gを添加し、273Kで1時間撹拌した。得られた溶液を313Kで3日間静置熟成し、ゲル化させた。生成したゲルをイオン交換水とメタノールで洗浄後、353Kで12時間乾燥し、シリカモノリスを得た。得られたシリカモノリスに対して上記の物性測定方法で物を測定したところ、平均細孔径は5μm、空隙率は43.0体積%、下記PCP-2の理論最大導入率が36.4質量%であった。
上記で得られたシリカモノリスを用い、内部合成法で複合材料を得た。シリカモノリス90mgに硝酸銅三水和物500mgをエタノール2mlに溶解した溶液を添加し、373Kで1時間静置した後、溶液を取り除き、373Kで1時間真空乾燥することで硝酸銅含有シリカモノリスを得た。その後、5-ヘプタフルオロプロピルイソフタル酸150mgをメタノール2ml、イオン交換水0.8ml、ピリジン8μlに溶解した溶液を添加し、348Kで12時間静置し、細孔内部でPCPを合成した。反応後のモノリスをメタノールで洗浄後、3時間常温で真空乾燥し、複合材料を得た。得られた複合材料に対して物性測定方法で物性を測定したところ、空間充填率は43.7体積%、PCP導入量は20.0質量%であった。
得られた複合材料を使用し、実施例1と同じ方法で一酸化炭素の吸着活性を測定した。その結果を図3(点線:monolith composite)に示す。
(1)PCP-1単独でのガス吸着性能の評価
実施例1で得られたPCP-1を使用し、実施例1と同様の方法で一酸化炭素の吸着活性を測定した。その結果を図3(破線:PCP-1)に示す。
(1)多孔性配位高分子化合物(PCP-2)の合成
PCP-2は、溶液法で合成した。具体的には、硝酸銅三水和物6gと1,3,5-ベンゼントリカルボン酸3gをエタノール100mlに溶解させ、353Kで12時間撹拌した。析出した沈殿物を遠心分離により回収し、エタノール洗浄を3回行った。その後、大気中353Kで4時間乾燥することでPCP-2を得た。
上記で得られたPCP-2の120mgをメタノール1mlに混合して懸濁液を調製した。一方で、実施例1の多孔質体を円柱状に切断したサンプルを用意した。得られた懸濁液に多孔質体のサンプル(90mg)を浸漬し、室温で5分間放置して懸濁液をゲル内に浸透させた。その後、懸濁液からゲルを取り出し、メタノールで洗浄し、大気中で80℃、1時間乾燥させた。この浸透、洗浄、乾燥操作をさらに4回繰り返し行うことで、PCP-2が多孔質体に担持された複合材料を得た。得られた複合材料に対して物性測定方法で物性を測定したところ、空間充填率は109体積%、PCP導入率は83.4質量%であった。
上記「(2)複合材料の作製」の過程で、PCP-2を含む懸濁液と多孔質体の体積膨張率と、乾燥後の体積復元率を測定した。円柱状の多孔質体は、端面の円の直径(d=2R)が1.40cm、高さ(h)が1.0cmであり、半径Rと高さhから算出した初期の体積(V0)は1.54cm3であった。次に、懸濁液を浸漬した後の複合材料の体積を測定した。円の直径(d=2R)が1.55cm、高さ(h)が1.1cmであり、膨張後の体積(V1)は2.08cm3、体積膨張率(V1/V0)は1.35倍であった。最後に、乾燥後の複合材料の体積を測定した。円の直径(d=2R)が1.20cm、高さ(h)が0.8cmであり、乾燥後の体積(V2)は0.91cm3、体積復元率(V2/V0)は0.59倍であった。
PCP-2を添加していない99%メタノールのみの溶媒を使用し、上記「(3)懸濁液を使用した体積膨張率、体積復元率の評価」と同様の手順で、体積膨張率、体積復元率を評価した。その結果、初期の体積(V0)が1.33cm3、溶媒に浸漬したあとの膨張後の体積(V1)が1.82cm3、体積膨張率(V1/V0)が1.37倍、乾燥後の体積(V2)が1.33cm3、体積復元率(V2/V0)が1.00倍であった。
実施例2で得られた複合材料を使用し、実施例1と同様の方法で一酸化炭素の吸着活性を測定した。その結果を図4(実線:PCP-2 composite)に示す。
実施例2で得られたPCP-2を使用し、実施例1と同様の方法で一酸化炭素の吸着活性を測定した。その結果を図4(破線:PCP-2)に示す。
(1)多孔質体の合成
ジメチルジメトキシシラン(DMDMS)と4-(トリメトキシシリル)ブタンニトリルを使用し、相分離を伴うゾルゲル法で多孔質体を得た。具体的には、尿素5.0g、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド(CTAC)1.0gを5mMの酢酸水溶液15mlに溶解し、4-(トリメトキシシリル)ブタンニトリルを0.21mol、ジメチルジメトキシシラン(DMDMS)を0.14 molとなるように添加し、室温で60分間撹拌してゾル反応させた。反応終了後に溶液を353K、9時間静置してエイジングし、ゲル反応させた。得られたゲルをメタノールで洗浄し、353K、大気中で1時間乾燥し、多孔質体を得た。得られた多孔質体に対して上記の物性測定方法で物性を測定したところ、空隙率は71.7体積%であった。
上記で得られた多孔質体とPCPを使用し、外部合成法で複合材料を得た。具体的には、まず、PCP-3(新日鉄金属株式会社製:K15037)を入手した。PCP-3は、PCP-1と同等の構造を有している多孔性配位高分子化合物であり、平均粒径が直径26μm、厚さ5.9μmのものである。次に、PCP-3(120mg)をメタノール1mlに混合して懸濁液を調製した。一方で、実施例3の多孔質体を円柱状に切断したサンプルを用意した。得られた懸濁液に多孔質体のサンプル(90mg)を浸漬し、室温で5分間放置して懸濁液をゲル内に浸漬させた。その後、懸濁液からゲルを取り出し、メタノールで洗浄し、大気中で80℃、1時間乾燥させた。この浸透、洗浄、乾燥操作をさらに4回繰り返し行うことで、PCP-3が多孔質体に担持された複合材料を得た。得られた複合材料に対して物性測定方法で物性を測定したところ、空間充填率は65.3体積%、PCP導入率は69.2質量%であった。
(1)多孔質体の合成
ジメチルジメトキシシラン(DMDMS)、ビニルトリメトキシシラン(VTMS)、4-(トリメトキシシリル)ブタンニトリルを使用し、相分離を伴うゾルゲル法で多孔質体を得た。具体的には、尿素5.0g、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド(CTAC)1.0gを5mMの酢酸水溶液15mlに溶解し、4-(トリメトキシシリル)ブタンニトリル0.126mol、ビニルトリメトキシシラン(VTMS)を0.084mol、ジメチルジメトキシシラン(DMDMS)を0.14molとなるように添加し、室温で60分間撹拌してゾル反応させた。反応終了後に溶液を353K、9時間静置してエイジングし、ゲル反応させた。得られたゲルをメタノールで洗浄し、353K、大気中で1時間乾燥し、多孔質体を得た。得られた多孔質体に対して上記の物性測定方法で物性を測定したところ、空隙率は86.5体積%であった。
上記で得られた多孔質体と実施例3のPCP-3を使用し、外部合成法で複合材料を得た。具体的には、PCP-3(120mg)をメタノール1mlに混合して懸濁液を調製した。一方で、実施例4の多孔質体を円柱状に切断したサンプルを用意した。得られた懸濁液に多孔質体のサンプル(90mg)を浸漬し、室温で5分間放置して懸濁液をゲル内に浸漬させた。その後、懸濁液からゲルを取り出し、メタノールで洗浄し、大気中で80℃、1時間乾燥させることで、PCP-3が多孔質体に担持された複合材料を得た。得られた複合材料に対して物性測定方法で物性を測定したところ、空間充填率は85.5体積%、PCP導入率は80.1質量%であった。
(1)多孔質体の合成
ジメチルジメトキシシラン(DMDMS)、メチルトリメトキシシラン、4-(トリメトキシシリル)ブタンニトリルを使用し、相分離を伴うゾルゲル法で多孔質体を得た。具体的には、尿素5.0g、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド(CTAC)1.0gを5mMの酢酸水溶液15mlに溶解し、4-(トリメトキシシリル)ブタンニトリル0.126mol、メチルトリメトキシシラン(MTMS)を0.084mol、ジメチルジメトキシシラン(DMDMS)を0.14 molとなるように添加し、室温で60分間撹拌してゾル反応させた。反応終了後に溶液を353K、9時間静置してエイジングし、ゲル反応させた。得られたゲルをメタノールで洗浄し、353K、大気中で1時間乾燥し、多孔質体を得た。得られた多孔質体に対して上記の物性測定方法で物性を測定したところ、空隙率は84.5体積%であった。
上記で得られた多孔質体と実施例3のPCP-3を使用し、浸漬法で複合材料を得た。具体的には、PCP-3(120mg)をメタノール1mlに混合して懸濁液を調製した。一方で、実施例5の多孔質体を円柱状に切断したサンプルを用意した。得られた懸濁液に多孔質体のサンプル(90mg)を浸漬し、室温で5分間放置して懸濁液をゲル内に浸漬させた。その後、懸濁液からゲルを取り出し、メタノールで洗浄し、大気中で80℃、1時間乾燥させた。この浸透、洗浄、乾燥操作をさらに4回繰り返し行うことで、PCP-3が多孔質体に担持された複合材料を得た。得られた複合材料に対して物性測定方法で物性を測定したところ、空間充填率は74.8体積%、PCP導入率は75.8質量%であった。
実施例3~5の複合材料を比較したところ、実施例3の複合材料は細孔径が大きく容易にPCPが排出してしまうのに対し、実施例4,5の複合材料は細孔径が比較的小さいため良好にPCPを担持していた。
実施例3の多孔質体の表面には、700~1000μmの開口部が、実施例4,5には、300~400μmの開口部が観察された。
実施例2で得られたPCP-2(200mg)をメタノール3mlに混合して懸濁液を調製した。一方で、実施例1の多孔質体を直径1.4cm、高さ1.2cmの円柱状に切断したサンプル(210mg)を用意した。得られた懸濁液に多孔質体のサンプルを浸漬し、室温で5分間放置して懸濁液をゲル内に浸漬させた。その後、懸濁液からゲルを取り出し、メタノールで洗浄し、大気中で80℃、1時間乾燥させることで、PCP-2が12質量%多孔質体に担持された複合材料を得た。この浸透、洗浄、乾燥操作をさらに2回繰り返すことで、32質量%、さらに2回(計5回)繰り返すことで50質量%の複合材料を得た。
上記で得られた複合材料を使用し、重り97.4gを円柱の上に乗せて複合材料を圧縮したのち、重りを取り除いて復元させた。これを5サイクル繰り返した。そのときの圧縮比をグラフにした。その結果を図6に示す。なおこの図では、実施例1の多孔質体のみの圧縮比の結果についても掲載した(図の「Original」)。この図の結果から、荷重をかけて5サイクル繰り返しても、圧縮特性に変化はほとんどないことがわかった。また、柔軟な多孔質体へのPCPの導入量が増加すると、圧縮弾性が低下し、複合材料を硬質化することができる。本発明の複合材料は、柔軟性が必要な用途に利用できることはもちろんであるが、PCP導入量を変えて硬軟を調整することで、種々の用途に利用できる。
実施例1で合成した多孔質体を使用し、内部合成法によりPCP-1を合成した。具体的には、多孔質体274.3mgに硝酸銅三水和物500mgをエタノール2mlに溶解した溶液を添加し、373Kで1時間静置した後、溶液を取り除き、ドライヤーを用いて1時間乾燥することで硝酸銅含有多孔質体を得た。その後、5-ヘプタフルオロプロピルイソフタル酸150mgをメタノール2mlに溶解した溶液を添加し、348Kで6時間静置し、細孔内部でPCP-1を合成した。反応後のモノリスをメタノールで洗浄後、常温で乾燥し、複合材料を得た。PCP-1の収率を測定したところ、7.9%であった。また、得られた複合材料に対して上記の物性測定方法で物性を測定したところ、空間充填率は41.4体積%、PCP導入率は60質量%であった。
(1)PCP-4((Co(MeIM)2(ここで、MeIMは2-メチルイミダゾールである))の合成
PCP-4は、溶液法で合成した。硝酸コバルト六水和物0.45gと2-メチルイミダゾール5.5gをイオン交換水20mlに溶解させ、室温で6時間撹拌した。析出した沈殿物を遠心分離により回収し、エタノール洗浄を3回行った。その後、大気中353Kで12時間乾燥することでPCP-4を得た。
実施例1の多孔質体と上記で得られたPCP-4を使用し、外部合成法で複合材料を得た。PCP-4(120mg)をメタノール1mlに混合して懸濁液を調製した。一方で、実施例1の多孔質体を円柱状に切断したサンプルを用意した。得られた懸濁液に多孔質体のサンプル(90mg)を浸漬し、室温で5分間放置して懸濁液をゲル内に浸透させた。その後、懸濁液からゲルを取り出し、メタノールで洗浄し、大気中で80℃、1時間乾燥させた。この浸透、洗浄、乾燥操作をさらに4回繰り返し行うことで、PCP-4が多孔質体に担持された複合材料を得た。得られた複合材料に対して物性測定方法で物性を測定したところ、空間充填率は114.6体積%、PCP導入率は64.6質量%であった。
実施例1の多孔質体と上記で得られたPCP-4を使用し、外部合成法で複合材料を得た。PCP-4(50mg)をメタノール2mlに混合した後、30秒間超音波照射を行うことで懸濁液を調製した。一方で、実施例1の多孔質体を円柱状に切断したサンプルを用意した。得られた懸濁液に多孔質体のサンプル(52mg)を浸漬し、1分間懸濁液をゲル内に浸透させた。その後、懸濁液からゲルを取り出し、大気中で353K、1時間乾燥させた。上記浸透、乾燥操作を再度繰り返した。懸濁液にPCP-4(20mg)とメタノール1mlを追加し、30秒間超音波照射を行った後、再度上記浸透操作を行い、大気中で353K、4時間乾燥させることでPCP-4が多孔質体に担持された複合材料を得た。得られた複合材料に対して物性測定方法で物性を測定したところ、空間充填率は60.0体積%、PCP導入率は60.0質量%、体積復元率は0.759であった。
実施例7-2で得られた複合材料を使用し、二酸化炭素の吸着活性を測定した。具体的には、298KにおけるCO2吸脱着等温線測定により測定した。その結果を図7(実線:PCP-4 composite)に示す。
実施例7で得られたPCP-4を使用し、実施例7と同様の方法で二酸化炭素の吸着活性を測定した。その結果を図7(破線:PCP-4)に示す。
(1)PCP-5((Zr6O4(OH)4(BDC)6(ここで、BDCは1,4-ベンゼンジカルボン酸である))の合成
PCP-5は、ソルボサーマル法で合成した。塩化ジルコニウム1.60mmolとテレフタル酸1.60mmolをジメチルホルムアミド40mlに溶解させ、オートクレーブ中393Kで24時間加熱することで反応させた。析出した沈殿物をろ過し、ジメチルホルムアミド洗浄を行った。メタノール交換した後、12時間真空乾燥することでPCP-5を得た。
実施例1の多孔質体と上記で得られたPCP-5を使用し、外部合成法で複合材料を得た。PCP-5(120mg)をメタノール1mlに混合して懸濁液を調製した。一方で、実施例1の多孔質体を円柱状に切断したサンプルを用意した。得られた懸濁液に多孔質体のサンプル(90mg)を浸漬し、室温で5分間放置して懸濁液をゲル内に浸透させた。その後、懸濁液からゲルを取り出し、メタノールで洗浄し、大気中で80℃、1時間乾燥させた。この浸透、洗浄、乾燥操作をさらに4回繰り返し行うことで、PCP-5が多孔質体に担持された複合材料を得た。得られた複合材料に対して物性測定方法で物性を測定したところ、空間充填率は67.0体積%、PCP導入率は56.1質量%であった。
実施例1の多孔質体と上記で得られたPCP-5を使用し、外部合成法で複合材料を得た。PCP-5(70mg)をメタノール2mlに混合した後、30秒間超音波照射を行うことで懸濁液を調製した。一方で、実施例1の多孔質体を円柱状に切断したサンプルを用意した。得られた懸濁液に多孔質体のサンプル(62mg)を浸漬し、1分間懸濁液をゲル内に浸透させた。その後、懸濁液からゲルを取り出し、大気中で353K、1時間乾燥させた。上記浸透、乾燥操作を再度繰り返した。懸濁液にPCP-5(20mg)とメタノール1mlを追加し、30秒間超音波照射を行った後、再度上記浸透操作を行い、大気中で353K、4時間乾燥させることでPCP-4が多孔質体に担持された複合材料を得た。得られた複合材料に対して物性測定方法で物性を測定したところ、空間充填率は48.1体積%、PCP導入率は61.7質量%、体積復元率は0.570であった。
実施例8-2で得られた複合材料を使用し、二酸化炭素の吸着活性を測定した。具体的には、298KにおけるCO2吸脱着等温線測定により測定した。その結果を図8(実線:PCP-5 composite)に示す。
実施例8で得られたPCP-5を使用し、実施例8と同様の方法で二酸化炭素の吸着活性を測定した。その結果を図8(破線:PCP-5)に示す。
(1)PCP-6((Zr6O4(OH)4(BDC-NH2)6(ここで、BDC-NH2は2-アミノテレフタル酸である))の合成
PCP-6)は、ソルボサーマル法で合成した。塩化ジルコニウム3.50gと2-アミノテレフタル酸2.72gを塩化水素1.5ml、ジメチルホルムアミド155.2mlの混合液中に溶解させ、オートクレーブ中393Kで24時間加熱することで反応させた。析出した沈殿物をろ過し、ジメチルホルムアミド洗浄を行った。メタノール交換した後、12時間真空乾燥することでPCP-6を得た。
実施例1の多孔質体と上記で得られたPCP-6を使用し、外部合成法で複合材料を得た。PCP-6(120mg)をメタノール1mlに混合して懸濁液を調製した。一方で、実施例1の多孔質体を円柱状に切断したサンプルを用意した。得られた懸濁液に多孔質体のサンプル(90mg)を浸漬し、室温で5分間放置して懸濁液をゲル内に浸透させた。その後、懸濁液からゲルを取り出し、メタノールで洗浄し、大気中で80℃、1時間乾燥させた。この浸透、洗浄、乾燥操作をさらに4回繰り返し行うことで、PCP-6が多孔質体に担持された複合材料を得た。得られた複合材料に対して物性測定方法で物性を測定したところ、空間充填率は105.9体積%、PCP導入率は73.0質量%であった。
(1)PCP-7((Fe3F(H2O)2O(BDC)3(ここで、BDCは1,4-ベンゼンジカルボン酸である))の合成
PCP-7は、ソルボサーマル法で合成した。塩化鉄(III)六水和物1mmolとテレフタル酸2mmolを5Mフッ化水素酸50μl、ジメチルホルムアミド40mlの混合液中に溶解させ、オートクレーブ中383Kで24時間加熱することで反応させた。析出した沈殿物をろ過し、ジメチルホルムアミド洗浄を行った。メタノール交換した後、12時間真空乾燥することでPCP-7を得た。
実施例1の多孔質体と上記で得られたPCP-7を使用し、外部合成法で複合材料を得た。PCP-7(120mg)をメタノール1mlに混合して懸濁液を調製した。一方で、実施例1の多孔質体を円柱状に切断したサンプルを用意した。得られた懸濁液に多孔質体のサンプル(90mg)を浸漬し、室温で5分間放置して懸濁液をゲル内に浸透させた。その後、懸濁液からゲルを取り出し、メタノールで洗浄し、大気中で80℃、1時間乾燥させた。この浸透、洗浄、乾燥操作をさらに4回繰り返し行うことで、PCP-7が多孔質体に担持された複合材料を得た。得られた複合材料に対して物性測定方法で物性を測定したところ、空間充填率は39.1体積%、PCP導入率は46.4質量%、体積復元率は0.735であった。
実施例10で得られた複合材料を使用し、二酸化炭素の吸着活性を測定した。具体的には、298KにおけるCO2吸脱着等温線測定により測定した。その結果を図9(実線:PCP-7 composite)に示す。
実施例10で得られたPCP-7を使用し、実施例10と同様の方法で二酸化炭素の吸着活性を測定した。その結果を図9(破線:PCP-7)に示す。
(1)多孔質体の合成
ビニルトリメトキシシラン(VTMS)、4-(トリメトキシシリル)ブタンニトリル、ビニルメチルジメトキシシラン(VMDMS)を使用し、相分離を伴うゾルゲル法で多孔質体を得た。尿素5.0g、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド(CTAC)1.0gを5mMの酢酸水溶液15mlに溶解し、ビニルトリメトキシシラン(VTMS)を0.126mol、l,4-(トリメトキシシリル)ブタンニトリルを0.084mol、ビニルメチルジメトキシシラン(VMDMS)を0.14molとなるように添加し、室温で60分間撹拌してゾル反応させた。反応終了後に溶液を353K、9時間静置してエイジングし、ゲル反応させた。得られたゲルをメタノールと水を用いて洗浄し、353K、大気中で1時間乾燥し、多孔質体を得た。得られた多孔質体の空隙率は91.9体積%であった。
上記で得られた多孔質体と実施例3のPCP-3を使用し、外部合成法で複合材料を得た。PCP-3(120mg)をメタノール1mlに混合して懸濁液を調製した。一方で、上記で得られた多孔質体を円柱状に切断したサンプルを用意した。得られた懸濁液に多孔質体のサンプル(90mg)を浸漬し、室温で5分間放置して懸濁液をゲル内に浸透させた。その後、懸濁液からゲルを取り出し、メタノールで洗浄し、大気中で80℃、1時間乾燥させた。この浸透、洗浄、乾燥操作をさらに4回繰り返し行うことで、PCP-3が多孔質体に担持された複合材料を得た。得られた複合体の空間充填率は79.8体積%、PCP導入率は79.4質量%であった。
(1)PCP-E(Al(OH)(BDC-NH2)(ここでBDC-NH2は2-アミノテレフタル酸である))の合成
PCP-Eは、ソルボサーマル法で合成した。塩化アルミニウム(III)六水和物0.76gと2-アミノテレフタル酸0.56gをジメチルホルムアミド29ml、水1mlの混合液中に溶解させ、超音波を15分間照射した後、オートクレーブ中423Kで24時間加熱することで反応させた。析出した沈殿物をろ過し、メタノール洗浄を行った。その後、353Kで一晩乾燥することでPCP-Eを得た。
実施例1の多孔質体と上記で得られたPCP-Eを使用し、外部合成法で複合材料を得た。PCP-E(60mg)をメタノール2mlに混合して懸濁液を調製した。一方で、実施例1の多孔質体を円柱状に切断したサンプルを用意した。得られた懸濁液に多孔質体のサンプル(53mg)を浸漬し、1分間懸濁液をゲル内に浸透させた。その後、懸濁液からゲルを取り出し、大気中で353K、1時間乾燥させた。上記浸透、乾燥操作を再度繰り返した。懸濁液にPCP-E(20mg)とメタノール1mlを追加し、再度上記浸透操作を行い、大気中で353K、4時間乾燥させることでPCP-Eが多孔質体に担持された複合材料を得た。得られた複合材料に対して物性測定方法で物性を測定したところ、空間充填率は38.0体積%、PCP導入率は50.7質量%、体積復元率は0.862であった。
実施例12で得られた複合材料を使用し、二酸化炭素の吸着活性を測定した。具体的には、298KにおけるCO2吸脱着等温線測定により測定した。その結果を図10(実線:PCP-E composite)に示す。
実施例12で得られたPCP-Eを使用し、実施例12と同様の方法で二酸化炭素の吸着活性を測定した。その結果を図10(破線:PCP-E)に示す。
(1)PCP-F(Al3OCl(H2O)2(BDC-NH2)3(ここでBDC-NH2は2-アミノテレフタル酸である))の合成
PCP-Fは、ソルボサーマル法で合成した。塩化アルミニウム(III)六水和物0.97gと2-アミノテレフタル酸1.09gをジメチルホルムアミド80ml中に溶解させ、超音波を15分間照射した後、1時間室温で撹拌した。その後、オートクレーブ中393Kで24時間加熱することで反応させた。析出した沈殿物をろ過し、メタノール洗浄を行った。12時間353Kで乾燥することでPCP-Cを得た。
実施例1の多孔質体と上記で得られたPCP-Fを使用し、外部合成法で複合材料を得た。PCP-F(70mg)をメタノール2mlに混合した後、30秒間超音波照射を行うことで懸濁液を調製した。一方で、実施例1の多孔質体を円柱状に切断したサンプルを用意した。得られた懸濁液に多孔質体のサンプル(63mg)を浸漬し、1分間懸濁液をゲル内に浸透させた。その後、懸濁液からゲルを取り出し、大気中で353K、1時間乾燥させた。上記浸透、乾燥操作を再度繰り返した。懸濁液にPCP-F(20mg)とメタノール1mlを追加し、30秒間超音波照射を行った後、再度上記浸透操作を行い、大気中で353K、4時間乾燥させることでPCP-Fが多孔質体に担持された複合材料を得た。得られた複合材料に対して物性測定方法で物性を測定したところ、空間充填率は33.8体積%、PCP導入率は47.5質量%、体積復元率は0.735であった。
(1)PCP-G(Fe3O(BPDC)3Cl・nH2O(ここで、BPDCは4,4’-ビフェニルジカルボン酸である))の合成
PCP-Gは、ソルボサーマル法で合成した。塩化鉄(III)六水和物0.270gと4,4’-ビフェニルジカルボン酸0.242gをジメチルホルムアミド5ml中に溶解させ、超音波を15分間照射した後、オートクレーブ中423Kで12時間加熱することで反応させた。析出した沈殿物をろ過し、メタノール洗浄を行った。得られた粉末を40mlのメタノールに分散させて、一晩攪拌した。粉末をろ過、メタノールで洗浄し、12時間353Kで乾燥することでPCP-Gを得た。
実施例1の多孔質体と上記で得られたPCP-Gを使用し、外部合成法で複合材料を得た。PCP-G(70mg)をメタノール2mlに混合した後、30秒間超音波照射を行うことで懸濁液を調製した。一方で、実施例1の多孔質体を円柱状に切断したサンプルを用意した。得られた懸濁液に多孔質体のサンプル(62mg)を浸漬し、1分間懸濁液をゲル内に浸透させた。その後、懸濁液からゲルを取り出し、大気中で353K、1時間乾燥させた。上記浸透、乾燥操作を再度繰り返した。懸濁液にPCP-G(20mg)とメタノール1mlを追加し、30秒間超音波照射を行った後、再度上記浸透操作を行い、大気中で353K、4時間乾燥させることでPCP-Gが多孔質体に担持された複合材料を得た。得られた複合材料に対して物性測定方法で物性を測定したところ、空間充填率は29.1体積%、PCP導入率は53.7質量%、体積復元率は0.862であった。
実施例14で得られた複合材料を使用し、二酸化炭素の吸着活性を測定した。具体的には、298KにおけるCO2吸脱着等温線測定により測定した。その結果を図11(実線:PCP-G composite)に示す。
実施例14で得られたPCP-Gを使用し、実施例14と同様の方法で二酸化炭素の吸着活性を測定した。その結果を図11(破線:PCP-G)に示す。
(1)PCP-H(Ti8O8(OH)4(BDC-NH2)6(ここでBDC-NH2は2-アミノテレフタル酸である))の合成
PCP-Hは、ソルボサーマル法で合成した。オルトチタン酸テトラブチル600μlと2-アミノテレフタル酸0.500gをジメチルホルムアミド18ml、メタノール2mlの混合液中に溶解させ、超音波を15分間照射した後、オートクレーブ中423Kで24時間加熱することで反応させた。析出した沈殿物をろ過し、メタノール洗浄を行った。その後12時間353Kで乾燥することでPCP-Hを得た。
実施例1の多孔質体と上記で得られたPCP-Hを使用し、外部合成法で複合材料を得た。PCP-H(70mg)をメタノール2mlに混合した後、30秒間超音波照射を行うことで懸濁液を調製した。一方で、実施例1の多孔質体を円柱状に切断したサンプルを用意した。得られた懸濁液に多孔質体のサンプル(60mg)を浸漬し、1分間懸濁液をゲル内に浸透させた。その後、懸濁液からゲルを取り出し、大気中で353K、1時間乾燥させた。上記浸透、乾燥操作を再度繰り返した。懸濁液にPCP-H(20mg)とメタノール1mlを追加し、30秒間超音波照射を行った後、再度上記浸透操作を行い、大気中で353K、4時間乾燥させることでPCP-Hが多孔質体に担持された複合材料を得た。得られた複合材料に対して物性測定方法で物性を測定したところ、空間充填率は25.3体積%、PCP導入率は50.8質量%、体積復元率は0.862であった。
(1)複合材料作製のための溶媒の影響の評価
実施例1の多孔質体と上記で得られたPCP-Fを使用し、外部合成法で複合材料を得た。PCP-F(60mg)をジメチルホルムアミド2mlに混合した後、30秒間超音波照射を行うことで懸濁液を調製した。一方で、実施例1の多孔質体を円柱状に切断したサンプルを用意した。得られた懸濁液に多孔質体のサンプル(61mg)を浸漬し、1分間懸濁液をゲル内に浸透させた。その後、懸濁液からゲルを取り出し、大気中で353K、3時間乾燥させた。上記浸透、乾燥操作を再度繰り返した。懸濁液にPCP-F(20mg)とジメチルホルムアミド1mlを追加し、30秒間超音波照射を行った後、再度上記浸透操作を行い、大気中、353Kで一晩乾燥させ、PCP-Fが多孔質体に担持された複合材料を得た。得られた複合材料に対して物性測定方法で物性を測定したところ、空間充填率は36.4体積%、PCP導入率は45.8質量%、体積復元率は0.735であった。
また、合成したPCPを多孔質体に担持させた実施例1と、多孔質体内でPCPを合成させた実施例6を比較すると、多孔質体内でPCPを合成するよりも、合成したPCPを多孔質内に担持する方が空間充填率、PCP導入率が高くなり、優れていることがわかる。
さらに、本発明の多孔質体に担持されるPCP量、すなわち、PCP導入率は、一番少ない実施例10でさえ、比較例1よりも26.4質量%増で2倍以上多孔質体内にPCPを担持でき、実施例2に至っては、63.4質量%増で、多孔質体内に4倍以上ものPCPを担持すること可能となった。
Claims (20)
- 内部に細孔を有する多孔質体と多孔性配位高分子化合物とを有する複合材料であって、
前記多孔質体は、ジアルコキシシラン及びトリアルコキシシランが共重合したSi-O結合のネットワーク構造を有し、
前記多孔性配位高分子化合物は、金属イオンに有機配位子が配位した構造を有しており、
前記金属イオンは、2価~4価の金属イオンであり、
前記有機配位子は、分子内に2以上のカルボキシル基を有する化合物、分子内に2以上のピリジル基を有する化合物、ビフェニル化合物、及びイミダゾール基を有する化合物から選択され、
前記多孔性配位高分子化合物は、前記多孔質体の前記細孔内に担持されることを特徴とする複合材料。 - 前記多孔質体は、空隙率が50体積%以上であることを特徴とする請求項1に記載の複合材料。
- 前記多孔質体は、平均細孔径が5μm以上、20μm以下であることを特徴とする請求項1~2のいずれか1項に記載の複合材料。
- 前記複合材料の体積の前記多孔質体の体積に対する比率が、1.0以下であることを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載の複合材料。
- 前記複合材料の総質量に対する前記多孔性配位高分子化合物の質量で示される錯体導入率が、40質量%以上であることを特徴とする請求項1~4のいずれか1項に記載の複合材料。
- 前記多孔性配位高分子化合物を構成する前記有機配位子が、ベンゼンジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、脂肪族カルボン酸、4,4’-ビピリジン、イミダゾール、フェナントロリンからなる群より選択される化合物であって、これらの化合物は、一部に不飽和結合を含んでいてもよく、置換基又はハロゲン原子によって部分的に置換されていてもよいことを特徴とする請求項1~7のいずれか1項に記載の複合材料。
- 前記多孔性配位高分子化合物が、2~4価の金属イオンと2個のCOOH基がメタ位の位置関係にある2価の芳香族カルボン酸を含む多孔性配位高分子化合物であることを特徴とする請求項1~8のいずれか1項に記載の複合材料。
- 請求項1~10のいずれか1項に記載の複合材料を含むことを特徴とするガス吸着材。
- 内部に細孔を有する多孔質体と多孔性配位高分子化合物とを有する複合材料の製造方法であって、
前記多孔質体は、ジアルコキシシラン及びトリアルコキシシランが共重合したSi-O結合のネットワーク構造を有し、
前記多孔性配位高分子化合物は、金属イオンに有機配位子が配位した構造を有しており、
前記金属イオンは、2価~4価の金属イオンであり、
前記有機配位子は、分子内に2以上のカルボキシル基を有する化合物、分子内に2以上のピリジル基を有する化合物、ビフェニル化合物、及びイミダゾール基を有する化合物から選択され、
前記多孔質体の前記細孔内に溶媒を介して前記多孔性配位高分子化合物を担持させることを特徴とする複合材料の製造方法。 - 前記多孔性配位高分子化合物と前記多孔質体とを接触した後、担持されてない前記多孔性配位高分子化合物を除去する洗浄工程と、前記溶媒を乾燥する乾燥工程とを有することを特徴とする請求項12に記載の複合材料の製造方法。
- 前記溶媒が、前記多孔質体を膨潤させる性質を有することを特徴とする請求項13に記載の複合材料の製造方法。
- 前記溶媒は、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、ベンゼン、ヘキサン、アセトアルデヒド、アセトン、シクロヘキサン及びN,N-ジメチルホルムアミドからなる群より選択される少なくとも1種類であることを特徴とする請求項14に記載の複合材料の製造方法。
- 前記多孔質体は、下記式(M1)及び式(M2)
で示される部分構造を有しており、
下記式(M3)で示される化合物と下記式(M4)で示される化合物とを共重合させることで製造される、
ことを特徴とする請求項12に記載の複合材料の製造方法。 - 前記溶媒に多孔性配位高分子化合物を分散させて前記多孔性配位高分子化合物の分散液を調整する分散液調整工程と、
前記分散液を前記多孔質体と接触させて前記細孔内に前記多孔性配位高分子化合物を導入する接触工程と、を含むことを特徴とする請求項13に記載の複合材料の製造方法。 - 前記接触工程において、前記多孔質体を膨潤させつつ接触させることを特徴とする請求項17に記載の複合材料の製造方法。
- 前記接触工程の後、前記多孔質体から溶媒を除去する乾燥工程を含むことを特徴とする請求項17又は18に記載の複合材料の製造方法。
- 前記接触工程において、前記多孔質体の接触前の体積をV0、接触後の体積をV1としたときに、前記多孔質体の体積膨張率(V1/V0)が1.2~2.0の範囲となることを特徴とする請求項17~19のいずれか1項に記載の複合材料の製造方法。
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