CN107949941B - 氧气还原反应催化剂 - Google Patents

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Abstract

讨论了用于制造氧气还原反应(ORR)催化剂的方法，所述方法包括；提供具有0.7cm3g‑1或更大的比内部孔体积的金属有机骨架(MOF)材料；提供铁和/或钴的来源；将MOF材料与铁和/或钴的来源在一起热解以形成催化剂，其中MOF材料包含氮和/或MOF材料与氮的来源和铁和/或钴的来源在一起热解。

Description

氧气还原反应催化剂
发明领域
本发明涉及用于制造氧气还原反应(ORR)催化剂的方法，并且特别涉及制造用于燃料电池的用于ORR的催化剂的阴极电极。本发明提供了具有高活性的ORR催化剂。
背景技术
燃料电池是包含由电解质分离的两个电极的电化学池。将燃料，例如氢或醇，例如甲醇或乙醇供应至阳极并且将氧化剂，例如氧气或空气供应至阴极。电化学反应在电极处发生，并且将燃料和氧化剂的化学能转化成电能和热。电催化剂用于促进在阳极处的燃料的电化学氧化和氧气在阴极处的电化学还原。
在氢-燃料型或醇-燃料型质子交换膜燃料电池(PEMFC)中，电解质为固体聚合物膜，其是电绝缘和质子传导性的。在阳极出产生的质子跨过膜输送至阴极，在所述阴极处它们与氧气结合以形成水。最广泛使用的醇燃料是甲醇，并且PEMFC的该变体通常称为直接甲醇燃料电池(DMFC)。
公知的是将铂纳米颗粒用作这样的燃料电池的电极中的电催化剂。然而，铂是昂贵的材料并且期望找到替代的材料用于分裂燃料电池的阴极电极中的氧气(O2)分子。
已知的是将金属-N-C催化剂用作对铂的替代。已知活性Fe-N-C催化剂，其在热解包含铁前体和金属有机骨架(MOF)材料的催化剂前体之后产生，称为ZIF-8，其中ZIF为沸石咪唑盐骨架。然而，Fe-N-C催化剂的体积活性低于铂基催化剂。为了克服这个问题，当前制造更厚的用于PEM燃料电池的阴极层，典型地为60-100μm，来使用这些非铂催化剂。然而，这导致严重的传质限制(由氧气扩散、水去除和跨过厚阴极层的电子和质子传导问题产生)。总之，用现有技术金属-N-C阴极获得的功率密度性能不能达到Pt基催化剂那样，尤其是在实践条件下和将空气用作阴极反应物操作时。
因此，为了能够减少金属-N-C基阴极的厚度同时维持对ORR足够的活性，具有比现有技术更高的体积活性的新型金属-N-C催化剂是必要的。
Ma等人(Cobalt imidazolate framework as precursor for oxygen reductionreaction electrocatalysts；Chemistry a European Journal；2011；17；2063–2067)首先公开了由MOF前体制备ORR催化剂。该文献教导了热解Co-ZIF以产生电催化剂。作者考虑了热解(热活化)温度和其对催化活性的影响。基于结构数据，他们提出了活性位点结构。他们也指明了使用Co-ZIF的问题；它们之一是钴的团聚，需要将其去除以增加催化剂活性与重量的比例。然而，金属钴被碳壳包封阻止了完全除去非活性的钴，并且Co-ZIF中高量的钴导致具有低数量的活性位点的高度石墨化材料，并且因此导致减弱的活性。
Zhao等人(Highly efficient non-precious metal electrocatalystsprepared from one-pot synthesized zeolitic imidazolate frameworks；AdvancedMaterials；2014；26；1093–1097)公开了作为催化剂前体的ZIF的合成，其可以通过热解活化。作者调查了特定咪唑配体(咪唑、甲基咪唑、乙基咪唑等等)对催化活性的影响，指明Zn(elm)2-qtz在该研究中产生的最佳催化剂。该工作中没有观察到或讨论起始ZIF的结构或化学与经热解材料的ORR活性之间的关联。
Xia等人(Well-defined carbon polyhedrons prepared from nano metal–organic frameworks for oxygen reduction；Journal of Materials Chemistry A；2014；2；11606)调查了ZIF晶体尺寸对催化活性的影响。他们获得了可经由改变反应的溶剂和温度控制尺寸的单分散ZIF-67(与2-甲基咪唑相连接的Co(II))晶体。作者发现催化剂活性随着晶体尺寸的降低而增加。调查的晶体范围为300nm到若干微米。由于使用具有比就Co-N-C催化剂前体而言的优化值更高的钴含量的Co基ZIF，经热解材料的ORR活性减弱。该方法的限制与Ma等人(Chemistry a European Journal；2011；17；2063–2067)的初始方法中的上述那些相同。
Jaouen等人(Heat-Treated Fe/N/C Catalysts for O2Electroreduction:AreActive Sites Hosted in Micropores？；Journal of Physical Chemistry B 2006；110；5553-5558)公开了通过用乙酸铁和氨加热处理由炭黑合成电催化剂。作者调查了催化剂孔径并且发现微孔表面
Figure BDA0001591073050000031
是催化活性的限制因素。该文献教导了炭黑的氨刻蚀产生了用于形成活性位点的微孔，但是没有提到MOF。该合成方法导致了具有减弱ORR活性的催化剂。据信这可能是由于催化剂前体中不存在微孔，和微孔之外的铁盐的位置(在热解之前)。
因此，本发明的一个目标是提供解决与现有技术相关的缺点的改善的方法，或至少提供对于其的商业替代。
发明内容
根据第一方面，本发明提供用于制造氧气还原反应(ORR)催化剂的方法，所述方法包括；
提供具有0.7cm3g-1或更大的比内部孔体积的金属有机骨架(MOF)材料；
提供铁和/或钴的来源；
将MOF材料与铁和/或钴的来源在一起热解以形成催化剂，
其中MOF材料包含氮和/或MOF材料与氮的来源和铁和/或钴的来源在一起热解。
根据第二方面，本发明提供了用于制造氧气还原反应(ORR)催化剂的方法，所述方法包括：
提供具有最大空腔尺寸为
Figure BDA0001591073050000032
或更大的各向同性空腔形状的金属有机骨架(MOF)材料；
提供铁和/或钴的来源；
将MOF材料与铁和/或钴的来源在一起热解以形成催化剂，
其中MOF材料包含氮和/或MOF材料与氮的来源和铁和/或碳的来源在一起热解。
根据第三方面，本发明提供用于制造氧气还原反应(ORR)催化剂的方法，所述方法包括：
提供金属有机骨架(MOF)配体和MOF金属来源；
提供铁和/或钴的来源；
任选地提供氮的来源；
提供足以提供包含具有0.7cm3g-1或更大的比内部孔体积的MOF材料的催化剂前体的能量的来源；
和热解催化剂前体以提供ORR催化剂。
根据第四方面，本发明提供用于制造氧气还原反应(ORR)催化剂的方法，所述方法包括：
提供金属有机骨架(MOF)配体和MOF金属来源；
提供铁和/或钴的来源；
任选地提供氮的来源；
提供足以提供包含具有最大空腔尺寸为
Figure BDA0001591073050000041
或更大的各向同性空腔形状的MOF材料的催化剂前体的能量的来源；
和热解催化剂前体以提供ORR催化剂。
现在进一步描述本发明公开内容。在以下篇幅中以更详细的方式限定了本公开的不同方面/实施方案。所限定的各个方面/实施方案可以与任何其它一个或多个方面/实施方案结合，除非另外相反指明。特别地，任何表明为优选或有利的特征可以与任何其它一个或多个表明为优选或有利的特征结合。
具体实施方式
本发明涉及制造氧气还原反应催化剂。即，在存在于燃料电池中时可以用于催化氧气还原的催化剂。材料的氧气还原活性可以容易地在实验室规模质子交换膜燃料电池中测量和比较。
本发明提供具有高活性的ORR催化剂。有利地，催化剂基于的是地球丰富的过渡金属元素(铁和/或钴)、氮和碳并且可以用于在各种电化学能转化装置中催化二氧电-还原成水。
本发明人已经发现它们可以基于用于形成ORR催化剂的材料确定ORR催化剂的二氧电-还原活性。特别地，他们已经确定在通过热解由金属有机骨架材料获得金属-N-C催化剂(金属＝Fe或Co)时，产物的活性可以由初始物料的某些特征预测。事实上，该结构/性质关系的预测特征允许选择具有比先前报道的更高的对于O2还原的电催化活性的金属-N-C催化剂的MOF材料。
将要知道的是，MOF材料是本领域中公知的，包括比内部孔体积>0.7cm3/g和
Figure BDA0001591073050000051
的那些。以下更详细地讨论空腔尺寸测量和比内部孔体积。然而，这些中迄今尚未有作为用于生产金属-N-C(其中金属＝铁或钴)催化剂的牺牲前体而调查的。此外，原始MOF的比内部孔体积和/或空腔尺寸在设定热解之后获得的Fe/Co-N-C材料的ORR活性中的作用从未被认识到。
该方法包括提供金属有机骨架材料。金属-有机骨架是包含由有机配体连接以形成一维、二维或三维结构的金属离子或簇的类别的材料。最近，MOF已经称为大量研究的焦点，因为它们具有经由选择有机和无机组分以具有高表面积和可预测、良好限定的多孔结构而设计的潜力。因此，很感兴趣的是调查它们在一系列应用，包括在气体储存、气体分离、催化剂合成和传感中的用途。
本发明中关键的因素是使用具有特定结构(空腔尺寸或比内部孔体积)的MOF来制备催化剂前体，其随后热解以提供ORR催化剂。包含这样的MOF和铁或钴前体(典型的是盐)催化剂前体的制备可以以各种方式形成。
在一种用于形成催化剂前体的方法中，首先形成MOF然后将其与铁或钴来源组合以形成催化剂前体。即使MOF配体确实包含氮，如果MOF配体不包含氮并且是任选的，则氮来源也是要求的。
在替代的方法中，催化剂前体作为MOF合成(所谓的一锅合成)的一部分形成的。在该方法中，将MOF配体和MOF金属来源与Co和/或Fe的来源和任选地氮的来源(如果MOF配体不包含氮则要求氮的来源)组合。提供能量来源(例如碾磨、球磨、溶剂热能等等)以形成包含MOF和Co和/或Fe的来源和任选地氮的来源的催化剂前体。MOF配体是后文提到的那些之一并且MOF金属来源适合地是后文提到的过渡金属之一的氧化物。形成的特定MOF材料可以通过将其X-射线衍射(XRD)图案与已知MOF的XRD图案进行比较来识别，并且随后使得能够使用后文描述的方法确定内部孔体积。
优选地，MOF材料包含过渡金属选自Zn、Mg、Cu、Ag和Ni，或其两者或更多者的组合。Mg和/或Zn，和特别是Zn的使用是优选的因为具有低沸点的这些金属在热解期间几乎完全除去，同时经加工的材料中留下的痕量可以在热解之后容易地去除。
优选地，MOF材料为具有高比内部孔体积和大空腔尺寸的沸石咪唑盐骨架(ZIF)材料。该类别的MOF包含由有机咪唑或咪唑衍生物连接基连接的四面体配位的过渡金属离子。它们的名字源自它们采取的沸石状拓扑结构，这归因于与沸石中的Si-O-Si角度相似的金属-咪唑-金属角度。
对于MOF晶体材料和作为MOF子类别的ZIF材料，给定材料的特质必须包含金属阳离子的本质、(一个或多个)配体和金属阳离子和(一个或多个)配体结晶所处的结构。对于MOF的ZIF子类别，结构也使用网结构的三个字母识别，zni、qtz、dia等(对于网结构和它们的准确含义的列表，参见Reticular Chemistry Structure Resource，http://rcsr.anu.edu.au)。为了进一步例示仅仅报道MOF的金属阳离子的本质、配体的本质和阳离子：配体化学计量不足以识别独特的MOF，可以简单地认识到这样的事实：对于具有1:2化学计量的相同的金属阳离子(Zn(II))和相同的配体(2-乙基咪唑，eIm)存在至少三种不同的ZIF材料：qtz晶体拓扑结构(空腔尺寸
Figure BDA0001591073050000061
孔体积0.17cm3g-1)形式的Zn(eIm)2，ana晶体拓扑结构(空腔尺寸
Figure BDA0001591073050000062
孔体积0.49cm3g-1)形式的Zn(eIm)2和rho晶体拓扑结构(空腔尺寸
Figure BDA0001591073050000063
孔体积1.05cm3g-1)形式的Zn(eIm)2。
Proietti et al,Nature Commun.2(2011)443，公开了将ZIF-8用于生产ORR催化剂。ZIF-8具有
Figure BDA0001591073050000064
的空腔尺寸、0.66cm3g-1的孔体积。来自Argonne NationalLaboratory的Liu的小组(Advanced Materials 26(2014)1093)调查了将三种其它Zn基ZIF材料用作牺牲前体。尽管该工作中没有明确报道那三种ZIF材料的准确的晶体结构，但是与针对三种ZIF材料报道的XRD图案结合使用的三种不同的配体的结合信息允许精确识别那些材料的晶体结构：它们是zni晶体拓扑结构(空腔尺寸
Figure BDA0001591073050000071
孔体积0.27cm3g-1)形式的Zn(Im)2、qtz晶体拓扑结构(空腔尺寸
Figure BDA0001591073050000072
孔体积0.17cm3g-1)形式的Zn(eIm)2和dia晶体拓扑结构(空腔尺寸
Figure BDA0001591073050000073
形式的Zn(abIm)2(Im＝咪唑盐，eIm＝乙基-咪唑盐，abIm＝aza-苯并咪唑盐)。这三种ZIF材料都不包含大空腔尺寸并且未得到本文讨论的高比内部孔体积。
优选地，ZIF为Zn(II)和2-乙基-咪唑盐的rho结构，其为具有使用我们的方法计算的
Figure BDA0001591073050000074
的大空腔尺寸(其它也报道
Figure BDA0001591073050000075
)和1.05cm3g-1的高比内部孔体积的多孔ZIF。已经发现其得到期望的ORR催化剂产物。
MOF可以替代地为MOF-5。MOF-5基于的是苯二甲酸盐配体并且具有已知的结构，所述结构的特征在于
Figure BDA0001591073050000076
的最大空腔尺寸和1.32cm3g-1的比内部孔体积。MOF-5是公知的MOF，其不是ZIF材料并且不含氮。已经发现其导致得到期望的ORR催化剂产物。
在一个实施方案中，MOF可以包含两个配体，例如苯二甲酸盐配体和1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷。
为了提供高活性催化剂材料，发明人已经发现必须制备包含具有高比内部孔体积(cm3g-1)的MOF材料的催化剂前体。特别地，具有大于0.7cm3g-1的比内部孔体积的MOF材料的使用提供了改善的ORR活性。优选地，MOF材料具有0.9cm3g-1或更大的比内部孔体积，更优选1.1cm3g-1或更大和甚至更优选1.3cm3g-1或更大。
已经发现热解之前MOF中存在的大比内部孔体积导致热解步骤之后形成的最终Fe-N-C催化剂的更高的催化活性。该更高的活性/催化剂质量归因于热解期间MOF的改性碳化或归因于热解期间优先形成FeNxCy位点，而非平行形成对酸电解质中的ORR非活性的Fe/Co基晶体结构。这是令人惊奇的，因为用于形成金属-N-C催化剂的方法涉及相对于起始MOF的深层的结构变化。Fe或Co离子在包含具有大比内部孔体积的MOF的催化剂前体中的良好的分散可以最小化热解期间Fe或Co的团聚，并且最大化金属NxCy(金属＝Fe或Co或两者的组合)活性位点的形成。
优选地，合成的目标在于具有大比内部孔体积但是具有小晶体尺寸(典型地为200nm和更小)的MOF结构。这得到尺寸降低并且具有改善的热解之后氧到活性位点的通路的催化颗粒。
优选地，MOF材料具有这样的平均晶体尺寸，其具有200nm或更小的最长直径。
该方法进一步包括提供铁和/或钴的来源。
优选地，铁和/或钴的来源为铁和/或钴的盐。优选地，来源为乙酸Fe(II)或乙酸Co(II)。也可以使用Co(II)、Fe(II)或Fe(III)的其它盐，例如氯化物、硝酸盐、草酸盐或硫酸盐。
该方法涉及热解催化剂前体(MOF材料与铁和/或钴的来源一起)以形成催化剂。如以下进一步讨论的，MOF材料包含氮和/或MOF材料也与单独的氮的来源一起热解。这确保了得到最终金属-N-C催化剂所要求的全部原成分的存在。热解是在没有(大气)氧气的情况下加热材料。
催化剂前体的该热解是对金属-N-C催化剂(MOF结构转变成具有大量金属NxCy位点的高度多孔碳结构，金属＝Fe或Co)的合成来说的关键阶段。热解条件(持续时间、温度、加热模式、热解期间使用的气体)可以通过通过实验尝试和本领域技术人员能力之内的误差容易地对各新型MOF结构优化。
在这样的热解参数的优化之后，已经发现经热解的Fe/Co-N-C材料的ORR活性与MOF的比内部孔体积之间的关联性。该关联性比使用空腔尺寸更普遍，因为一些MOF结构具有非常各向异性的空腔形状。
与将MOF材料用于经由热解步骤制造金属-N-C催化剂相关的所有科学报道或专利都基于用于确定哪个MOF工作良好和哪个工作不良好的试错法。使用本文公开的方法，我们可以提供最有前途的MOF结构的理性选择。该方法已经得到了具有显著优于现有技术的ORR活性的若干Fe-N-C催化剂的合成。特别地对于三种不同的MOF子类别：(i)ZIF、ii)笼结构(例如，配制物[Zn2(bdc)2(dabco)]的笼结构，其中bdc＝1,4-苯二甲酸盐和dabco＝1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷)(样品代码CAT-19)，和iii)基于Zn(II)和羧酸盐配体的不含氮的MOF(例如MOF-5)展示了概念。
优选地，MOF材料的热解在700-1500℃，优选800-1200℃的温度下进行；900-1100℃是优选的并且特别适合于Zn基ZIF。MOF材料的热解典型地进行1-60分钟，优选5-30分钟并且最优选10-20分钟，例如约15分钟。
热解优选在包含惰性气体(例如氩或二氮)的气氛下进行，或在与碳反应的气体(例如氨、氢气或其混合物)的存在下进行。
为了形成期望的催化剂，热解步骤中必须存在氮的来源。优选地，MOF材料包含来自(一个或多个)其成分配体的氮原子。咪唑配体为优选成分配体，得到ZIF材料的子类别。三唑或二吡啶配体的族是对于包含氮原子的MOF结构来说其它可能的成分配体。
无论MOF材料是否包含氮，次级含N配体(不是MOF结构的成分)的存在是本发明的优选实施方案。优选次级配体为1,10-菲咯啉，但是也可以使用其它含N配体，并且包括二吡啶、乙胺、三吡啶基-三嗪、吡嗪、咪唑、嘌呤、嘧啶、吡唑或其衍生物。这不是穷尽的列表。
提供氮的来源允许其包括在最终产物中，并且还充当用于铁或钴离子的配体以防止催化剂前体制备期间铁或钴离子的团聚。将具有强亲和性的次级富N配体用于Fe或Co离子还实现了热解之前的Fe-N或Co-N键，其有利于在热解期间形成对ORR具有活性的金属-Nx-Cy分子部分。
优选地，热解以两个步骤进行，第一步骤在惰性气氛下和第二步骤在包含氨、氢气、二氧化碳和/或一氧化碳的气氛下。第二步骤作用类似于进一步刻蚀步骤，以从MOF除去不希望的金属并且改善形成的碳质材料的孔网，特别是微孔网(
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的孔径)。第一步骤和第二步骤可以在相似或相同温度下进行；替代地，第一步骤在高于第二步骤的温度下进行。
热解之前，优选将MOF材料和铁和/或钴的来源，和任选的另外的氮的来源混合。Fe或Co盐和MOF的充分混合是合成中重要的步骤。适合的方法对本领域技术人员来说是已知的。在该阶段的关键是避免铁和/或钴原子团聚成聚集体，其然后导致在热解期间形成铁和/或钴基晶体结构，而非形成单金属原子金属-NxCy位点(金属为Fe或Co)。MOF晶体周围或MOF结构中的Fe或Co原子的细小分散体可以通过机械混合(在低能量下研磨MOF和金属盐等)获得或可以通过Fe或Co盐的溶液与MOF混合并且在热解之前干燥所得混合物获得。替代地，Fe或Co的细小分散体可以通过将少量的Fe或Co溅射至MOF粉末(典型地为催化剂前体中1-2wt％的Fe或Co)上获得。
优选地，混合工艺为研磨并且优选包括球磨工艺。球磨工艺在优选在50-600rpm，优选小于200rpm的速度下进行。优选地，球为氧化锆并且具有约5mm的直径。替代地，混合工艺可以在高速混合工艺中在不存在任何研磨介质的情况下进行(使用例如Speedimixer设备)。在这样的一件设备中，使材料的晶体经受彼此之间的摩擦，得到紧密混合物。
任选地，该方法进一步包括热解MOF材料的步骤之后的酸洗步骤。含锌和Mg的MOF不要求酸洗，尽管这依然对确保完全去除金属是有帮助的。酸洗可以涉及使用HCl、H2SO4、HNO3或HF。酸洗(或刻蚀)步骤用于改善形成的碳质材料的孔网，特别是微孔网(
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的孔径)。
对MOF材料来说还期望具有大空腔尺寸，特别是，大于
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对于在相同结构中显示出若干空腔尺寸的MOF结构，本专利申请涉及这样的MOF，其最大空腔尺寸大于
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优选MOF材料具有
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或更大的最大空腔尺寸，和优选
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或更大的最大空腔尺寸和更优选
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或更大的最大空腔尺寸。然而，仅有可能获得对这样的MOF的空腔尺寸来说有意义的计算，其中仅存在一种空腔形状并且如果该空腔形状是各向同性的，即空腔的尺寸在所有方向上都大致相等，例如球形或立方形空腔。空腔尺寸可以通过后文描述的方向确定。
MOF材料可以提供在导电载体，优选碳材料(例如，颗粒状炭黑、其经热处理或石墨化形式，或纳米管或纳米纤维)或掺杂的金属氧化物上。载体材料的提供不影响MOF材料本身的本质/结构。替代的是，其在这里主要用于帮助将一些恰当的宏观结构性质引入至其中并入了催化剂的后续的电极结构。优选地，目标MOF结构在选择的导电载体例如碳材料(颗粒状炭黑、其经热处理或石墨化形式、纳米纤维、纳米管等)或掺杂的金属氧化物上合成。将铁或钴离子添加至这样的复合材料得到了这样的催化剂前体，其在热解之后在微观水平上(经热解的MOF)和宏观水平上(碳纤维或管网，具有大孔隙率)具有受控的催化剂形貌。
根据一个实施方案，该方法进一步包括形成墨水组合物，其包含催化剂和质子传导性聚合物在适合的溶剂(例如水，或水和有机溶剂例如醇的混合物)中的分散体。
根据进一步方面，提供了包含本文描述的ORR催化剂以及质子传导性聚合物的墨水。该墨水适合用于制备阴极催化剂层。优选聚合物包括NafionTM(得自Chemours Company)或具有高质子传导性的任何其它磺酸化的聚合物(例如，
Figure BDA0001591073050000112
(SolvaySpecialty Polymers)，FlemionTM(Asahi Glass Group)和AciplexTM(Asahi KaseiChemicals Corp)。
根据进一步方面，提供了通过本文描述的方法能够获得的ORR催化剂。
根据进一步方面，提供了用于燃料电池的包含本文描述的ORR催化剂的阴极电极。优选地，电极用于质子交换膜燃料电池，尽管可以考量其它类型的燃料电池，包括磷酸燃料电池，或碱性燃料电池，或再生燃料电池的氧电极。其也可以用于任何其它电化学装置，其中要求电极之一进行氧气还原反应，例如在金属空气电池中。
有利地，因为催化剂的活性，可以提供催化剂作为膜电极组件(MEA)中的阴极层，所述阴极层具有小于60微米的平均厚度。这允许了良好的效能，同时避如以上讨论的现有技术的缺点。特别地，催化剂可以作为施加至膜的层并入，以形成催化剂涂覆膜(CCM)或作为气体扩散层(GDL)上的层以形成气体扩散电极(GDE)，并且然后至PEMFC的MEA中。
根据进一步方面，提供了包含本文描述的阴极电极的质子交换膜燃料电池。
附图说明
图1-6显示了根据本发明的非限定性图。
图1显示了在高电位区域记录的就在阴极处包含不同的催化剂的MEA而言的PEM燃料电池极化曲线，在所述高电位区域燃料电池性能受阴极ORR动力控制。
图2显示了在对于各MOF来说的优化温度下热解之后Fe-N-C催化剂的ORR活性，相对于原始MOF的比内部孔体积。
图3显示了Fe-N-C催化剂的ORR活性，相对于原始MOF中的各向同性空腔尺寸。对于各原始MOF，调查了三个热解温度。
图4显示了在对于各MOF来说的优化温度下热解之后Fe-N-C催化剂的ORR活性，相对于原始MOF中的各向同性空腔尺寸。
图5显示了在100rpm下研磨之后Fe-N-C催化剂的ORR活性，相对于原始ZIF基MOF的比内部孔体积。
图6显示了使用“一锅”合成方法制备的Fe-N-C催化剂的ORR活性。
实施例
现在将结合以下非限定性实施例描述本发明。
测量技术
比内部孔体积
对各MOF使用晶体学结构计算比内部孔体积。为了该目的，首先根据就各固体而言的文献中给出的单晶数据建立晶体结构。使用Lennard Jones参数优化和电荷优化几何形状以确定原子在结构中的位置。在该情况中，考虑就Lennard Jones参数而言的UniversalForce Field(UFF)。在优化结构的整个体积内并且按照Düren等人(T.Düren,F.Millange,G.Férey,K.S.Walton,R.Q.Snurr,J.Phys.Chem.C,2007,111,15350)先前报道的策略，然后将
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的理论探针尺寸用于确定晶体学晶胞的整个体积。晶胞是由其可以预期固体的宏观结构的三维重复确定的晶体固体的最小体积。晶胞的体积通过将
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理论探针在整个晶胞中移动确定的。使用Monte Carlo算法，这决定了探针是定位于由原子占据的空间还是在自由体积中，即在孔中。这样的策略允许通过用晶胞的自由孔体积除以晶胞中存在的原子质量确定宏观多孔固体的比内部孔体积。
孔径分布和各向同性空腔尺寸
使用就结构原子(UFF)而言相同的参数，将Gelb和Gubbins(L.D.Gelb,K.E.Gubbins,Pore size distributions in porous glasses:a computer simulationstudy,Langmuir,1999,15,305-308)的方法用于计算孔径分布(PSD)。其组成为使用MonteCarlo计算尝试将上升直径的球放置在晶胞的自由体积中以便确定能够适配到结构中的最大球。明显地，占据晶胞的自由孔体积的球不能与结构的原子占据的空间重叠。使用该方法，可以确定孔径分布(PSD)，即找到结构中给定尺寸的孔的概率。使用PSD曲线，然后可以评估各向同性空腔尺寸，以及允许物质从结构中的一个空腔通过到另一个的窗口的尺寸。
示例性合成方法1
经由干式球磨方法由给定的MOF粉末、乙酸Fe(II)和1,10-菲咯啉制备催化剂前体。
将称量量的Fe(II)Ac、菲咯啉和ZIF-8干粉末倾入ZrO2坩锅中。添加100个5mm直径的氧化锆球并且在空气下密封坩埚并且置于行星式球磨机中。通常，可以调节球与催化剂前体的比例和/或研磨速度以便在研磨之后保持原始MOF的晶体结构的完整，如通过XRD图案证明的。在使用的研磨条件和设备的情况下，在使用100rpm的研磨速度时，MOF的XRD显示为在研磨步骤之后未改变。
然后在给定的温度(对锌基MOF来说900℃或更高)下热解所得催化剂前体。对各MOF优化热解温度，以例如50℃的阶梯进行。在该第一方法中，经由闪热裂模式在流动的NH3中直接热解催化剂前体持续15分钟(参见Jaouen et al,J.Phys.Chem.B 110(2006)5553)。所有催化剂前体都包含1wt％的铁并且菲咯啉与ZIF-8的质量比例为20/80。最终在玛瑙研钵中研磨获得粉末。
工作实施例-第一系列
实施例的第一系列中的所有催化剂都以相似的方式制备和测试，唯一的不同为用于制备催化剂前体的MOF的本质和结构。
根据先前报道的方法预先合成表1中列出的MOF，除了ZIF-8，其购自SigmaAldrich(商品名
Figure BDA0001591073050000141
由BASF生产)。
由固定量的乙酸Fe(II)(Fe(II)Ac)、1,10-菲咯啉(phen)和MOF制备用于合成Fe-N-C催化剂的催化剂前体。通过干式球磨方法制备催化剂。称量Fe(II)Ac、phen和给定的MOF的干粉末(分别为31.4、200和800mg)并且倾入至填充100个5mm直径的氧化锆球的ZrO2坩埚中。在空气下密封坩埚并且置于行星式球磨机中以经历在400rpm下的球磨。然后将所得催化剂前体转移至石英船中并且插入至石英管中并且在约2分钟内在流动的NH3气氛中冲击加热至热解的温度(900、950或1000℃)并且在该温度下保持15分钟。通过打开分裂式铰合烘箱停止热解并且直接从烘箱中移出石英管。原样调查所得催化剂。不进行酸洗。
表1
Figure BDA0001591073050000151
表1提供了调查的咪唑基MOF和非ZIF MOF的汇总。Im＝咪唑，mIm＝甲基-咪唑，eIm＝乙基-咪唑，bzIm＝苯并咪唑，bdc＝1,4-苯二甲酸盐。最后两栏报道了使用以上描述的密度泛函理论计算的比内部孔体积和各向同性空腔尺寸。
测试方法-在单燃料电池中测量就催化剂的ORR而言的活性。对于膜电极组件(MEA)，使用以下配制物制备阴极墨水：20mg的Fe-N-C催化剂、652μl的5.0wt％
Figure BDA0001591073050000152
溶液、326μl的乙醇和272μl的去离子水。
使用涡旋混合器每15min将墨水交替地超声处理和搅拌。然后将要求墨水的等份用移液管加入到5.0cm2气体扩散层材料(SGL Sigracet S10-BC)上以得到的1.0mgcm-2的Fe-N-C负载量。然后将阴极放置在90℃下的真空烘箱中以干燥2h。阳极为Sigracet S10-BC气体扩散层上负载的0.5mgcm-2Pt。通过在NafionTMNRE-117膜(Chemours Company)的任一侧上在135℃下热压制5.0cm2阳极和阴极2min制备MEA。
使用具有蛇纹石流场的单池燃料电池(Fuel Cell Technologies Inc.)进行PEMFC测试。对于测试，燃料电池温度为80℃，加湿器设置在100℃(进入气体的相对湿度接近100％)下，并且对于阳极和阴极侧都将入口压力设置在1巴表压。加湿的H2和O2的流量为约50-70标准立方分米/米燃料电池下游。
图1显示了在高电位区域记录的就不同的催化剂而言的PEM燃料电池极化曲线，在所述高电位区域性能受ORR动力控制。为了以简要的方式呈现结果，在0.9V无iR电位处读取电流密度，然后除以催化剂负载量(1.0mgcm-2)。
0.9V无iR电位处的标量Ag-1表示在O2压力、相对湿度和温度的这些固定实验条件中给定催化剂的活性。因为除了热解温度之外所有的催化剂都相同地合成，催化剂标签仅仅包括使用的MOF的样品代码和NH3中施加的热解温度(900、950或1000℃)。图例中使用的三位或四位数字对应于NH3中的热解温度，其对于各MOF结构优化。CAT之后的两位数字对应于内部代码，并且对应的结构可见于表1中。数据显示活性的范围为在0.9V下约1.0-5.6Ag-1，突出了选择适当的MOF结构以便获得最高度优化的热解之后的ORR活性的重要性。三种MOF(CAT 28、CAT 19、MOF 5)得到了比用现有技术的ZIF-8所获得的更高的ORR活性。
图2显示了催化剂优化的质量活性(从属于优化的热解温度)和原始MOF中的比内部孔体积之间的关联性。
图3显示了就该系列的Fe-N-C催化剂的ORR而言的质量活性与MOF(对于具有各向同性空腔的那些MOF)的计算的各向同性空腔尺寸之间的关联性。对于显示出若干空腔尺寸(CAT-31、MOF-5)的原始MOF结构，选择最大空腔尺寸以产生图2。
尽管对于给定的MOF(图3中固定的x-轴值)，热解之后的ORR活性取决于热解温度，但是在优化的温度(取决于MOF)下的ORR活性与原始MOF中的计算的各向同性空腔尺寸之间观察到清楚的关联性(图4)。使用代码来表明那些各种MOF中的晶体拓扑结构(参见图中的图例)。
在该第一系列的实施例中，用于乙酸Fe(II)、1,10-菲咯啉和MOF的研磨速率为400rpm。在这些条件中，该研磨速度能够使晶体MOF无定形化。该效果在具有大空腔尺寸的很可能机械强健性较差的MOF上是特别突出的。尽管如此，原始MOF中空腔尺寸对最终的经热解的产物存在记忆效应，如图2-4中清楚展示的。
工作实施例-第二系列
为了更好地证明原始各向同性MOF中的空腔尺寸与经热解的产物中的ORR活性之间的关联性，将研磨速度降低至100rpm，以便在研磨乙酸铁、1,10-菲咯啉和MOF之后维持原始MOF的XRD图案(并且因此维持它们的空腔尺寸)。在那些条件下条件(此处未显示)对于所有MOF在100rpm研磨之后观察到未改变XRD图案。在该第二系列的实施例中，因此在热解之前催化剂前体的特征在于原始MOF的空腔尺寸。其它的合成条件与对于第一系列的实施例表明的那些一样。对于各MOF，将优化的温度(如图4中显示的)选作热解温度。
该第二系列的催化剂为XRD图案显示出原始MOF的保留的结构(甚至在100rpm下的研磨阶段之后(图5))的催化剂前体证明了ORR活性-比内部孔体积的关联性。
示例性合成方法2
根据方法1制备催化剂前体可以首先在惰性气体中例如N2、Ar等(缓热模式或闪热模式)在足以与挥发性产物一起除去MOF中存在的第一过渡金属和实施MOF的碳化的温度下热解，然后在进一步增加催化剂的孔隙率并且增加催化剂表面上存在的金属-NxCy位点个数的刻蚀气体(NH3、CO2、CO等)中热解。
示例性合成方法3(一锅合成)
经由所谓的一锅方法制备催化剂前体。典型地，通过碾磨或球磨将称量量的Fe(II)Ac、1,10-菲咯啉、MOF配体和ZnO的干粉末混合。然后MOF的形成在溶剂热或机械条件下发生。然后催化剂前体在流动的氨中在已经在示例性合成方法1中就各MOF确定的优化的温度下热解。
工作实施例：
Cat-28(本发明的实施例)
将ZnO(3.0047g，37mmol)、eIm(7.1495g，72mmol)、(NH4)2SO4(0.7541g，7mmol)、Fe(Ac)2(0.1188g，0.68mmol)和1,10-菲咯啉(2.377g，13mmol)放置在具有DMF(6ml)和氧化锆研磨球的锆球磨罐中。将混合物在Fritsch磨机中在400rpm下研磨30min。将获得的浅粉色固体在空气中干燥。然后将产物在流动的氨中在950℃下根据示例性合成方法1中公开的方法热解。
ZIF-8(对比实施例)
将ZnO(2.2803g，28mmol)、mIm(5.0349g，61mmol)、Fe(Ac)2(0.0679g)和1,10-菲咯啉(1.2092g，6.7mmol)研磨成均匀的混合物然后在Ar下密封在溶剂热弹中。然后将反应混合物加热至180℃持续18小时。在冷却时获得深红色的固体。将产物在真空下在100℃干燥3小时并且获得粉色固体产物。然后将产物在流动的氨中在1000℃下根据示例性合成方法1中公开的方法热解。
CAT-38(对比实施例)
将ZnO(2.2709g，28mmol)、Im(4.1942g，62mmol)、Fe(Ac)2(0.0655g，0.35mmol)和1,10-菲咯啉(1.2330g，6.9mmol)研磨成均匀的混合物，然后在Ar下密封在溶剂热弹中。然后将反应混合物加热至180℃持续18小时并且获得粉色的固体产物。然后将产物在流动的氨中在1000℃下根据示例性合成方法1中公开的方法热解。
结果显示在图6中并且可以看出在由一锅方法(示例性合成方法3)制备时本发明的实施例相比于比较实施例显示出优异的活性。
以解释和说明的方式提供了以上详细描述，并且其不意图限定所附权利要求的范围。本领域技术人员清楚本文展示的本发明优选实施方案中存在多种变体，并且其依然在所附权利要求和它们的等同物的范围之内。特别注意，尽管实施例基于的是Fe-N-C活性位点，使用Co-N-C催化剂可以实现类似的结果。

Claims (20)

1.用于制造氧气还原反应(ORR)催化剂的方法，所述方法包括；
提供具有0.7cm3g-1或更大的比内部孔体积的金属有机骨架(MOF)材料；
提供铁和/或钴的来源；
将所述MOF材料与所述铁和/或钴的来源在一起热解以形成催化剂，
其中所述MOF材料包含氮和/或所述MOF材料与氮的来源和所述铁和/或钴的来源在一起热解。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述MOF材料包含选自Zn、Mg、Cu、Ag和Ni，或其两者或更多者的组合的过渡金属。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述过渡金属包括锌。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述MOF材料为沸石咪唑盐骨架(ZIF)材料。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述MOF材料具有0.9cm3g-1或更大的比内部孔体积。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述铁和/或钴的来源为铁和/或钴的盐。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述MOF材料的热解在700-1500℃的温度下进行。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述氮的来源包括含氮配体。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述氮的来源包括1,10-菲咯啉。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述热解在包含氩气、氮气、氨或氢气，或其混合物的气氛下进行。
11.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述热解以两个步骤进行，第一步骤在惰性气氛下和第二步骤在包含氨、氢气、二氧化碳和/或一氧化碳的气氛下。
12.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述MOF材料具有最长尺寸为200nm或更小的平均晶体尺寸。
13.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述MOF材料提供在导电载体上。
14.用于制造ORR催化剂的方法，所述方法包括：
提供具有最大空腔尺寸为
Figure FDA0003008898340000021
或更大的各向同性空腔形状的金属有机骨架(MOF)材料；
提供铁和/或钴的来源；
将所述MOF材料与所述铁和/或钴的来源在一起热解以形成催化剂，
其中所述MOF材料包含氮和/或所述MOF材料与氮的来源和所述铁和/或碳的来源在一起热解。
15.用于制造氧气还原反应(ORR)催化剂的方法，所述方法包括：
提供金属有机骨架(MOF)配体和MOF金属来源；
提供铁和/或钴的来源；
任选地提供氮的来源；
提供足以提供包含具有0.7cm3g-1或更大的比内部孔体积的MOF材料的催化剂前体的能量的来源；
和热解所述催化剂前体以提供ORR催化剂。
16.用于制造氧气还原反应(ORR)催化剂的方法，所述方法包括：
提供金属有机骨架(MOF)配体和MOF金属来源；
提供铁和/或钴的来源；
任选地提供氮的来源；
提供足以提供包含具有最大空腔尺寸为
Figure FDA0003008898340000031
或更大的各向同性空腔形状的MOF材料的催化剂前体的能量的来源；
和热解所述催化剂前体以提供ORR催化剂。
17.通过根据前述权利要求中任一项所述的方法能够获得的ORR催化剂。
18.根据权利要求1、14、15或16中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括形成包含所述催化剂和聚合物的墨水组合物。
19.通过权利要求18所述的方法能够获得的墨水组合物。
20.用于燃料电池的阴极电极，其包含根据权利要求17所述的ORR催化剂。
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