CN112521414B - 一种Al-F(p-BDC)催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Al‑F(p‑BDC)催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂的制备过程为：将铝源、氟化剂和有机配体一并置于球磨罐中，并以200～400r/min的转速研磨1～6小时，研磨至球磨结束后，得到的粘稠混合物在70℃～120℃下烘5～7小时得催化剂前驱体，然后在氮气气氛下，于300～500℃焙烧3～5小时，即得到Al‑F(p‑BDC)催化剂。本发明制备得到Al‑F(p‑BDC)催化剂，制备简单，在应用于含氟烷烃（HCFs）气相脱HF制备含氟烯烃的反应中，Al‑F(p‑BDC)催化剂显示了极高的活性和稳定性，催化反应具有原料转化率高、产物选择性好、催化剂稳定性高和不易积碳的特点并且具有工业化的潜力。
Description
技术领域
本发明属于化学催化剂技术领域，具体涉及一种Al-F(p-BDC)催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
高能机械球磨法主要的特点是物料在机械力的作用下发生结构及物理化学性质上的变化。机械化学合成方法合成的物质不同于以往普通方法制备的材料，其指引了一条新的催化剂设计路线。高能机械球磨法具有价格低廉、环境友好、效率高和可控性高的特点，同时可为催化剂的性能提供更多的设计可能性且易工业化生产。
Al-F(p-BDC)催化剂是近十年来发展迅速的一种配位聚合物，具有高结晶度、多孔性和结构多样性等特性。同时，由于其具有特殊的周期性结构、高比表面积、高孔隙率等特性，已在吸附、电化学、催化等方面显示了广泛的应用前景。
固体L酸位点被认为是含氟烷烃裂解脱HF反应的活性中心。最常用的催化剂有碳基，铬基，镁基和铝基催化剂。但是一般的碳基，镁基，铝基催化剂如活性炭、氧化镁(MgO)、氟化镁(MgF2)、氧化铝(Al2O3)、氟化铝(AlF3)、氧化铬(Cr2O3)和氟化铬(CrF3)等催化剂在催化反应过程中易发生积碳、烧结现象，导致催化剂失活。气相催化脱氟化氢反应在Al-F(p-BDC)路易斯酸催化剂的作用下，在较低的温度范围(280～350℃)内具有良好的含氟烷烃脱氟化氢制备含氟烯烃催化反应性能，通常情况下可以得到较高的产品收率，并且反应温度与热解工艺(800～1000℃)相比大大降低，与液相脱氟化氢工艺相比三废量大大减少。
发明内容
针对现有催化剂中存在的上述稳定性差的问题，本发明的目的在于提供一种采用高能机械球磨法制备高稳定性Al-F(p-BDC)催化剂的方法和应用。该方法具有制备周期短，收率、转化率高且操作简单的特点，同时具有工业化的潜力。该方法合成的催化剂在含氟烷烃脱HF制备含氟烯烃反应中具有高催化活性和稳定性。
所述的一种Al-F(p-BDC)催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)机械球磨：将铝源、氟化剂和有机配体一并置于球磨罐中，并以200～400r/min的转速研磨1～6小时，研磨至球磨结束后，得到粘稠混合物；
2)干燥：将步骤1)得到的粘稠混合物在70℃～120℃下烘5～7小时得催化剂前驱体；
3)焙烧：将步骤2)干燥后的混合物转移至管式炉中，在氮气气氛下，于300～500℃焙烧3～5小时，得到Al-F(p-BDC)催化剂。
所述的一种Al-F(p-BDC)催化剂的制备方法，其特征在于铝源为硝酸铝、氢氧化铝、乙酸铝、硫酸铝中的一种；氟化剂为氟化铵、氟化氢铵、六氟硅酸铵中的一种；有机配体为对苯二甲酸、四氟对苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸中的一种。
所述的一种Al-F(p-BDC)催化剂的制备方法，其特征在于铝源为氢氧化铝，氟化剂为氟化铵或六氟硅酸按，有机配体为对苯二甲酸；铝源、氟化剂和有机配体的摩尔比为1～3：1～2：1～2。
所述的一种Al-F(p-BDC)催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)进行球磨的过程中，每球磨1小时需要暂停20-40分钟，这是因为在球磨机高速运转的过程中电机处会产生大量的热，若持续运作会对电机产生损耗，所以要每运作一段时间后需要停机散热。
按照上述方法制备的Al-F(p-BDC)催化剂。
所述的Al-F(p-BDC)催化剂在含氟烷烃裂解脱HF制备含氟烯烃反应中的应用。
所述的Al-F(p-BDC)催化剂在含氟烷烃裂解脱HF制备含氟烯烃反应中的应用，其特征在于含氟烷烃裂解脱HF制备含氟烯烃反应的温度为280～350℃，反应压力为常压。
所述的Al-F(p-BDC)催化剂在含氟烷烃裂解脱HF制备含氟烯烃反应中的应用，其特征在于所述含氟烷烃为1,1-二氟乙烷和1,1,1,3,3-五氟丙烷中的一种，相对应的所述含氟烯烃为氟乙烯、1,1,1,3-四氟丙烯中的一种。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明的Al-F(p-BDC)催化剂经过机械球磨、干燥、焙烧而制得，即是在机械化学作用力下，使铝源和氟化剂及有机配体有序连接，制备得到Al-F(p-BDC)。本发明Al-F(p-BDC)催化剂的制备方法，具有制备周期短，收率、转化率高、操作简单且易工业化等优点，得到的Al-F(p-BDC)催化剂在含氟烷烃气相脱HF制备含氟烯烃的反应中具有较高的催化活性和稳定性，提高了使用寿命，在反应中催化剂不易积碳和失活。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
将2.184gAl(OH)3，1.036g的NH4F，2.3258g的对苯二甲酸放入球磨罐中，将球磨罐放到球磨机里固定。将球磨机程序设置为400r/min，在400r/min的转速下球磨，在球磨的过程中，每球磨1小时暂停30min直至程序结束，球磨状态下的总的操作时间为4小时。将球磨罐及球磨后的样品放入烘箱中80℃下干燥6h，干燥后的样品放置在管式炉中，在N2气氛下400℃下焙烧3h，即制得Al-F(p-BDC)催化剂样品。
将上述制备得到的Al-F(p-BDC)催化剂筛取20～40目大小的颗粒样品后，用于催化1,1-二氟乙烷(HFC-152a)裂解制备氟乙烯，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和HFC-152a的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-152a流量10mL/min，N2和HCFC-152a的混合气体总空速为1200/h，反应温度为300℃。反应3h后取样分析，结果为：反应物1,1-二氟乙烷(HFC-152a)的转化率为80％，产物氟乙烯的选择性为100％，且催化剂在连续使用10h后取样分析：反应物转化率为79.8％、产物选择性为100％(即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变)。
实施例2
将5.268gAl(NO3)3·9H2O，2.589g的NH4F，3.649g的对苯二甲酸放入球磨罐中，将球磨罐放到球磨机里固定。将球磨机程序设置为400r/min，在400r/min的转速下球磨，在球磨的过程中，每球磨1小时暂停30min直至程序结束，球磨状态下的总的操作时间为4小时。将球磨罐及其球磨后的样品放入烘箱中80℃下干燥6h，干燥后的样品放置在管式炉中，在N2气氛下500℃下焙烧4h，即制得Al-F(p-BDC)催化剂样品。
将上述制备得到的Al-F(p-BDC)催化剂筛取20～40目大小的颗粒样品后，用于催化1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)裂解制备1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和HFC-245fa的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-245fa流量10mL/min，N2和HFC-152a的混合气体总空速为1200/h，反应温度为350℃。反应4h后取样分析，结果为：反应物1,1,1,3,3-五氟丙烷转化率为75.5％，产物顺反1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的选择性98.2％，且催化剂在连续使用10h后取样分析：反应物转化率为75.8％、产物选择性为97.6％。
实施例3
将4.562g的(CH3COO)3Al，2.168g的NH4F，2.841g的四氟对苯二甲酸放入球磨罐中，将球磨罐放到球磨机里固定。将球磨机程序设置为400r/min，在400r/min的转速下球磨，在球磨的过程中，每球磨1小时暂停30min直至程序结束，球磨状态下的总的操作时间为4小时。将球磨罐及其球磨后的样品放入烘箱中80℃下干燥6h，干燥后的样品放置在管式炉中，在N2气氛下500℃下焙烧4h，即制得Al-F(p-BDC)催化剂样品。
将上述制备得到的Al-F(p-BDC)催化剂筛取20～40目大小的颗粒样品后，用于催化1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)裂解制备1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和HFC-245fa的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-245fa流量10mL/min，N2和HFC-245fa的混合气体总空速为1200/h，反应温度为300℃。反应3h后取样分析，结果为：反应物1,1,1,3,3-五氟丙烷转化率为65.8％，产物顺反1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的选择性88.6％，且催化剂在连续使用10h后取样分析：反应物转化率为65.6％、产物选择性为88.5％。
实施例4
将3.248g的Al2(SO4)3·18H2O，2.369g的NH4F，3.148g的对苯二甲酸放入球磨罐中，将球磨罐放到球磨机里固定。将球磨机程序设置为400r/min，在400r/min的转速下球磨，在球磨的过程中，每球磨1小时暂停30min直至程序结束，球磨状态下的总的操作时间为4小时。将球磨罐及其球磨后的样品放入烘箱中80℃下干燥6h，干燥后的样品放置在管式炉中，在N2气氛下400℃下焙烧3h，即制得Al-F(p-BDC)催化剂样品。
将上述制备得到的Al-F(p-BDC)催化剂筛取20～40目大小的颗粒样品后，用于催化1,1-二氟乙烷(HFC-152a)裂解制备氟乙烯，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和HFC-152a的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-152a流量10mL/min，N2和HCFC-152a的混合气体总空速为1200/h，反应温度为320℃。反应4h后取样分析，结果为：反应物HFC-152a转化率为76.8％，产物氟乙烯(VF)的选择性100％，且催化剂在连续使用12h后取样分析：反应物转化率为77.3％、产物选择性为100％。
实施例5
将2.698g的Al(OH)3，3.864g的NH4HF，2.642g的对苯二甲酸放入球磨罐中，将球磨罐放到球磨机里固定。将球磨机程序设置为400r/min，在400r/min的转速下球磨，在球磨的过程中，每球磨1小时暂停30min直至程序结束，球磨状态下的总的操作时间为4小时。将球磨罐及其球磨后的样品放入烘箱中80℃下干燥6h，干燥后的样品放置在管式炉中，在N2气氛下400℃下焙烧3h，即制得Al-F(p-BDC)催化剂样品。
将上述制备得到的Al-F(p-BDC)催化剂筛取20～40目大小的颗粒样品后，用于催化1,1-二氟乙烷(HFC-152a)裂解制备氟乙烯，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和HFC-152a的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-152a流量10mL/min，N2和HCFC-152a的混合气体总空速为1200/h，反应温度为300℃。反应2h后取样分析，结果为：反应物HFC-152a转化率为78.6％，产物氟乙烯(VF)的选择性97.8％。且催化剂在连续使用18h后取样分析：反应物转化率为78.9％、产物选择性为97.5％。
实施例6
将2.698g的Al(NO3)3·9H2O，3.864g的NH4HF，2.642g的均三苯甲酸放入球磨罐中，将球磨罐放到球磨机里固定。将球磨机程序设置为400r/min，在400r/min的转速下球磨，在球磨的过程中，每球磨1小时暂停30min直至程序结束，球磨状态下的总的操作时间为4小时。将球磨罐及其球磨后的样品放入烘箱中80℃下干燥6h，干燥后的样品放置在管式炉中，在N2气氛下400℃下焙烧3h，即制得Al-F(p-BDC)催化剂样品。
将上述制备得到的Al-F(p-BDC)催化剂筛取20～40目大小的颗粒样品后，用于催化1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)裂解制备1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和HFC-245fa的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-245fa流量10mL/min，N2和HCFC-245fa的混合气体总空速为1200/h，反应温度为300℃。反应3h后取样分析，结果为：反应物1,1,1,3,3-五氟丙烷转化率为65.8％，产物顺反1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的选择性88.6％，且催化剂在连续使用10h后取样分析：反应物转化率为64.9％、产物选择性为88.5％。
实施例7
将4.688g的Al(NO3)3·9H2O，5.366g的(NH4)2SiF6，2.998g的对苯二甲酸放入球磨罐中，将球磨罐放到球磨机里固定。将球磨机程序设置为400r/min，在400r/min的转速下球磨，在球磨的过程中，每球磨1小时暂停30min直至程序结束，球磨状态下的总的操作时间为4小时。将球磨罐及其球磨后的样品放入烘箱中80℃下干燥6h，干燥后的样品放置在管式炉中，在N2气氛下400℃下焙烧3h，即制得Al-F(p-BDC)催化剂样品。
将上述制备得到的Al-F(p-BDC)催化剂筛取20～40目大小的颗粒样品后，用于催化1,1-二氟乙烷(HFC-152a)裂解制备氟乙烯，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和HFC-152a的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-152a流量10mL/min，N2和HFC-152a的混合气体总空速为1200/h，反应温度为330℃。反应2h后取样分析，结果为：反应物HFC-152a转化率为84.5％，产物氟乙烯(VF)的选择性98.6％。且催化剂在连续使用15h后取样分析：反应物转化率为84.2％、产物选择性为98.8％。
实施例8
以常规的AlF3作为催化剂，将AlF3催化剂筛取20～40目大小的颗粒样品后，用于催化1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)裂解制备1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和HFC-245fa的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-245fa流量10mL/min，N2和HCFC-245fa的混合气体总空速为1200/h，反应温度为300℃。反应3h后取样分析，结果为：反应物1,1,1,3,3-五氟丙烷转化率为36.4％，产物顺反1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的选择性60.8％，且催化剂在连续使用5h后取样分析：反应物转化率降低为12.4％、产物选择性降低为25.6％(即反应物转化率和目标产物的选择性大幅度下降)。
实施例9
以沉淀法制备Al-F(p-BDC)催化剂：5.268gAl(NO3)3·9H2O，2.589g的NH4F，3.649g的对苯二甲酸放入盛有120mlDMF的烧杯中，于70℃水浴下搅拌12h，然后放到烘箱中120℃烘干。干燥后的样品放置在管式炉中，在N2气氛下400℃下焙烧3h，即制得沉淀法制备的Al-F(p-BDC)催化剂样品。
将上述制备得到的Al-F(p-BDC)催化剂筛取20～40目大小的颗粒样品后，用于催化1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)裂解制备1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和HFC-245fa的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-245fa流量10mL/min，N2和HCFC-245fa的混合气体总空速为1200/h，反应温度为300℃。反应3h后取样分析，结果为：反应物1,1,1,3,3-五氟丙烷转化率为43.2％，产物顺反1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的选择性68.9％，且催化剂在连续使用10h后取样分析：反应物转化率为22.5％、产物选择性为45.3％(即反应物转化率和目标产物的选择性大幅度下降)。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (8)
1.一种Al-F(p-BDC)催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）机械球磨：将铝源、氟化剂和有机配体一并置于球磨罐中，并以200～400r/min的转速研磨1～6小时，研磨至球磨结束后，得到粘稠混合物；
2）干燥：将步骤1）得到的粘稠混合物在70℃～120℃下烘5～7小时得催化剂前驱体；
3）焙烧：将步骤2）干燥后的混合物转移至管式炉中，在氮气气氛下，于300～500℃焙烧3～5小时，得到Al-F(p-BDC)催化剂；
铝源为硝酸铝、氢氧化铝、乙酸铝、硫酸铝中的一种；氟化剂为氟化铵、氟化氢铵、六氟硅酸铵中的一种；有机配体为对苯二甲酸、四氟对苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种Al-F(p-BDC)催化剂的制备方法，其特征在于铝源为氢氧化铝，氟化剂为氟化铵或六氟硅酸铵，有机配体为对苯二甲酸。
3.根据权利要求1所述的一种Al-F(p-BDC)催化剂的制备方法，其特征在于铝源、氟化剂和有机配体的摩尔比为1～3：1～2：1～2。
4.根据权利要求1所述的一种Al-F(p-BDC)催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）进行球磨的过程中，每球磨1小时暂停20-40分钟。
5.根据权利要求1-4任一所述方法制备的Al-F(p-BDC)催化剂。
6.一种根据权利要求5所述的Al-F(p-BDC)催化剂在含氟烷烃裂解脱HF制备含氟烯烃反应中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于含氟烷烃裂解脱HF制备含氟烯烃反应的温度为280～350℃，反应压力为常压。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于所述含氟烷烃为1,1-二氟乙烷和1,1,1,3,3-五氟丙烷中的一种，相对应的所述含氟烯烃为氟乙烯、1,1,1,3-四氟丙烯中的一种。
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