CN114933710A - 一种具有mil-101结构的铝的金属有机框架材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有MIL‑101结构的铝的金属有机框架材料及制备方法，属于晶态材料的技术领域。在晶种辅助的前提下，使用溶剂热合成法，合成了一种新型的MIL‑101型金属有机框架材料，MIL‑101(Al)化学分子式为[Al3(O)OH(BDC)3(H2O)2],BDC为有机配体对苯二甲酸。该金属‑有机框架的合成方法为在异质晶种MIL‑101(Cr)辅助条件下，有机配体对苯二甲酸与AlCl3·6H2O在N,N‑二甲基甲酰胺溶液中混合，经由溶剂热反应得到晶体；此金属‑有机框架材料在气体吸附分离、吸附式热泵、膜分离等领域具有潜在应用。

Description

一种具有MIL-101结构的铝的金属有机框架材料及制备方法
技术领域
本发明属于晶态材料的技术领域，技术涉及金属-有机配位聚合物材料，特征是一种铝的金属-有机框架材料、制备方法研究。
背景技术
金属有机框架(Metal-organic frameworks，MOFs)是一种由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键相连的晶态多孔材料，具有高比表面积、可调节孔径等优良性能。研究者可以通过改变金属簇及配体改变孔道从而改变MOFs的性质。然而在实际操作中可能并不能完全顺遂人们心意，许多设想中优秀的结构难以仅仅通过对溶剂热合成法反应条件的调整而顺利得到。目前已有报道通过金属后交换的方法对一些MOFs实行金属交换，由于大多低价金属离子与羧酸类有机配体之间的配位键相对较弱，一些MOF中的二价金属离子可以很容易地与其他同价金属离子交换。相比之下，高价金属(Fe3+,Cr3+,Zr4+和Ti4+等)与羧酸配体构成的MOFs通常具有较高的稳定性，不过在合成方面相比二价金属更困难。总的来说，金属后交换法可以得到一些难以“一锅”合成的MOFs，不过交换的反应时间长且相对复杂。
MIL-101具有优异的稳定性、极高的比表面积。因其优越的物理化学性质，MIL-101成为已知的MOFs中在未来能源与环境领域中，最有应用前景的多孔材料之一。但是MIL-101最初报道的金属是铬，铬盐价格相对高、重量相对高。更重要的是MIL-101(Cr)分解后释放的Cr元素对环境的潜在影响。铬元素在环境中主要以正三价和正六价这两种价态存在，冶炼等产生的铬(VI)离子具有剧毒并且Cr(VI)氧阴离子几乎可以在整个pH范围内溶于水。地表水中铬含量过高易对皮肤、支气管、肝脏造成伤害，甚至会产生癌变作用。MIL-101(Cr)中主要为三价铬，其危害较六价铬低，但已有研究表明土壤中的氧化剂可将三价铬氧化为高度性的六价铬。因此三价铬对环境生物和人体也具有潜在危害,不应向环境中随意丢弃。以上问题严重阻碍了MIL-101这种优秀结构的应用。目前已有Fe、V、Ti、Sc等多种金属中心的MIL-101被成功合成，但是作为地壳中含量最多、价格低廉的铝，仍未见相关报道。
晶体有一定排列规则，许多结晶过程需要相当长的时间才能形成晶核，有些反应中常常会产生多种晶核，导致混合相的生成。加入晶种辅助结晶是一种强大而通用的方法，是生成均一晶体结构、加快或促进结晶的一种有效手段。广泛应用于化工、冶金等领域，在分子筛等许多晶体材料生长领域早已有大量研究并发挥了重要作用。
目前有MIL-101-Al-NH2用常规的溶剂热合成法可以合成出来。但是对于配体没有功能化基团的MIL-101(Al)，据了解至今仍难以常规合成得到。在本专利尝试使用经典MOFsMIL-101(Cr)作为晶种，指导MIL-101(Al)晶相合成，并取得了阶段性成果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型具有MIL-101结构的铝的金属有机框架材料及制备方法。
本发明在晶种辅助的前提下，使用溶剂热合成法，合成了一种新型的MIL-101型金属有机框架材料，MIL-101(Al)，并且对该材料进行了粉末X射线衍射、热重分析、77K下的N2吸附分析、扫描电子显微镜、EDS能谱分析、电感耦合等离子体原子发射光谱测试等多项基本表征。一系列事实证明了晶种必不可少且MIL-101(Al)确实生长，包裹住原有晶种MIL-101(Cr)，从而形成了核壳结构。MIL-101(Al)呈现出了与MIL-101(Cr)类似的化学稳定性，甚至拥有比MIL-101(Cr)更优秀的热稳定性。热重分析测试中，观察到了晶种MIL-101(Cr)和目标产物MIL-101(Al)的先后分解，证明两种物质均存在于产物中。在77K下N2吸附实验中，MIL-101(Al)显示了符合MIL-101系列特性的优秀的BET表面积。进行放大实验，可以得到MIL-101(Al)产物。本工作不仅介绍了一例具有MIL-101结构的新MOFs，更为设想中优秀、实验上难以合成的MOFs提供了制备新思路和参考实例。
一种具有MIL-101结构的铝的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)分别称取对苯二甲酸、AlCl3·6H2O装入反应瓶中，加入DMF超声、搅拌均匀；
(2)向步骤(1)所得溶液中加入一定量晶种MIL-101(Cr)，晶种的量占最终产物质量比的8-13％，继续超声与搅拌均匀；
(3)将反应瓶放入反应釜中，置于180℃恒温烘箱，12h后取出，冷却至室温；之后使用DMF清洗，去离子水清洗得到较干净的MIL-101(Al)。
步骤(1)中对苯二甲酸、AlCl3·6H2O的质量比为1：(1.8-2.5)，优选1：2。每5mg对苯二甲酸对应1-10mL DMF。
本发明实验中使用的晶种MIL-101(Cr)合成方法依据之前报道。具体合成方法：将164mg对苯二甲酸(1.10mmol)，400mg九水合硝酸铬(1.10mmol)置于反应釜中并加入4.8mL水和0.02mL氢氟酸搅拌均匀。将使用烘箱将反应釜加入至220℃保持8h后自然降温至室温，产物取出后离心并用水清洗三次，封存备用，期间保持晶种湿润。
附图说明
图1为MIL-101(Al)的粉末X射线衍射图对比。结果表明，在不添加晶种时无法得到MIL-101结构的粉末X射线衍射图线，而加入晶种实验的产物(图中绿色线)得到了与通过MIL-101结构模拟的粉末X射线衍射图出峰位置相同的图线，说明得到了与MIL-101(Cr)结构相同的MOFs。
图2为77K下MIL-101(Al)吸附/脱附等温线；
图3为不同放大倍率下MIL-101(Al)扫描电子显微镜下的形貌及生长示意图。可发现在放大倍数较低、相对宏观的视角下观察(图3(a))，产物形貌呈现边缘模糊的块状团簇，已经难以找到MIL-101(Cr)晶种本来形貌。继续放大，观察块状产物表面(图3(b))，发现攀附了大量棒状晶体，则证明本实验中MIL-101(Al)遵循了经典的晶体生长理论，即反应在晶种表面继续生长，至晶种被新生成的棒状MIL-101(Al)包裹。形成了外层是MIL-101(Al)内层存在MIL-101(Cr)的核壳状结构，其生长过程类似图3(c)。
图4为MIL-101(Al)EDS能谱分析，(a)MIL-101(Al)的SEM图；(b)Al元素(蓝色)、Cr(黄色)元素EDS能谱分析；(c)Al元素EDS能谱分析；(d)Cr元素EDS能谱分析。可看出相比Cr元素在图片区域内Al元素占绝对优势，说明晶种在产物中占比极少。
图5为MIL-101(Al)的TGA图。可以看出在250℃左右出现第一次明显失重(图5中a段)，可归因于孔道中的配体等客体分子挥发；加温到350℃时，出现了第二次明显失重(图5中b段)，由于MIL-101(Cr)晶种占产物总质量较MIL-101(Al)差距明显，推测此处应为MIL-101(Cr)分解所致，而此处的温度也与之前报道的MIL-101(Cr)热稳定性相符[108]；在400-450℃左右出现了第三次，也是最明显的一次失重(图5中c段)，这次应为MIL-101(Al)分解所致，这也说明MIL-101(Al)可以在至少400℃下保持稳定不分解。则新材料MIL-101(Al)的热稳定性优于既有经典MOFs MIL-101(Cr)。
图6为MIL-101(Al)在酸碱中的稳定性首先在pH＝7的纯水中测试了MIL-101(Al)的水稳定性，如图中蓝色线所示，MIL-101(Al)在水中可至少半个月的时间内保持稳定。在pH＝2的盐酸水溶液、pH＝12氢氧化钠水溶液中方进行酸碱稳定性的测试，也得到了同样的结果，MIL-101(Al)依然保持稳定。说明MIL-101(Al)与MIL-101(Cr)的稳定性类似至少在pH＝2-12相当宽泛的范围内保持稳定。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
(1)分别称取5mg对苯二甲酸、10mg AlCl3·6H2O装入4mL玻璃小瓶中。加入3mL DMF超声、搅拌均匀；
(2)向步骤1所得溶液中加入一定量晶种MIL-101(Cr)，晶种的量占最终产物质量比的8-13％，继续超声与搅拌均匀；
(3)将小瓶放入反应釜中，置于180℃恒温烘箱，12h后取出，冷却至室温。
(4)之后使用DMF清洗三次，去离子水清洗三次得到较干净的MIL-101(Al)。测量产物质量约为5mg。
上述合成技术方案在步骤(3)取出时上层为清液，下层呈现均一的淡黄绿色。显绿色由于合成时加入的灰绿色MIL-101(Cr)
晶种少量存在于在产物中导致的显色。
实例2：
增加反应物浓度与反应规模，进行放大。
(1)分别称取33mg对苯二甲酸、66mg AlCl3·6H2O装入20
mL聚四氟乙烯反应釜中。加入10mL DMF超声、搅拌均匀；
(2)向步骤1所得溶液中加入一定量晶种MIL-101(Cr)，晶种的量与最终产物质量比的8-13％，继续超声与搅拌均匀；
(3)将反应釜置于180℃恒温烘箱，12h后取出，冷却至室温；
(4)使用DMF清洗三次，去离子水清洗三次得到较干净的MIL-101(Al)。测量产物质量约为45mg。
以上内容为本发明的较佳实例而已，但本发明不应局限于该实例所公开内容。所以凡不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (5)

1.一种具有MIL-101结构的铝的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)分别称取对苯二甲酸、AlCl3·6H2O装入反应瓶中，加入DMF超声、搅拌均匀；
(2)向步骤(1)所得溶液中加入一定量晶种MIL-101(Cr)，晶种的量占最终产物质量比的8-13％，继续超声与搅拌均匀；
(3)将反应瓶放入反应釜中，置于180℃恒温烘箱，12h后取出，冷却至室温；之后使用DMF清洗，去离子水清洗得到较干净的MIL-101(Al)。
2.按照权利要求1所述的一种具有MIL-101结构的铝的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中对苯二甲酸、AlCl3·6H2O的质量比为1：(1.8-2.5)，优选1：2。每5mg对苯二甲酸对应1-10mL DMF。
3.按照权利要求1所述的一种具有MIL-101结构的铝的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，MIL-101(Cr)合成方法具体合成方法：将164mg对苯二甲酸，400mg九水合硝酸铬置于反应釜中并加入4.8mL水和0.02mL氢氟酸搅拌均匀，将使用烘箱将反应釜加入至220℃保持8h后自然降温至室温，产物取出后离心并用水清洗三次，封存备用，期间保持晶种湿润。
4.按照权利要求1所述的一种具有MIL-101结构的铝的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，MIL-101(Al)包裹住原有晶种MIL-101(Cr)，从而形成了核壳结构。
5.按照权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的一种具有MIL-101结构的铝的金属有机框架材料。
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