CN115873601A

CN115873601A - 重金属钝化剂、土壤修复材料及镉砷复合污染物修复方法

Info

Publication number: CN115873601A
Application number: CN202211485088.1A
Authority: CN
Inventors: 解晓露; 李伟平; 王寅; 章飞翔; 许奕敏
Original assignee: Anhui Guozhen Environmental Remediation Co ltd
Current assignee: Anhui Guozhen Environmental Remediation Co ltd
Priority date: 2022-11-24
Filing date: 2022-11-24
Publication date: 2023-03-31

Abstract

本发明公开了重金属钝化剂、土壤修复材料及镉砷复合污染物修复方法。本发明中的重金属钝化剂包括铁盐、锰化合物、锌盐，通过二次共沉淀法合成Fe‑Mn‑Zn三元络合物，经洗涤、干燥后得到协同修复土壤重金属镉、砷污染的钝化材料。本发明公开的修复材料通过吸附、氧化‑吸附、还原、离子交换和表面络合等作用使重金属镉、砷生成稳定的化学形态，降低镉砷在土壤中的迁移，减小其在环境中的迁移扩散能力，降低重金属的生态风险，进一步降低重金属对人类健康的危害作用，同时对于水体中的镉、砷离子也能有效去除。该修复材料制备工艺简单、生产周期较短、易储存、使用方便、环境友好，可广泛应用于环境中镉砷复合污染修复。

Description

重金属钝化剂、土壤修复材料及镉砷复合污染物修复方法

技术领域

本发明涉及重金属钝化剂、土壤修复材料及镉砷复合污染物修复方法，属于污染土壤重金属修复技术领域。

背景技术

随着工农业的快速发展，化学产品、化石燃料、化肥、农药和抗生素等的大量使用造成了我国严重的有机和无机环境污染。2014年《全国土壤污染状况调查公报》显示，全国土壤总的点位超标率为16.1％。污染类型以重金属(镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍)为主，占全部超标点位的82.8％。

重金属是一类难降解的有毒有害污染物，它们进入土壤后不仅会造成土壤质量退化，导致农作物产量和质量降低，还可以通过食物链传递进入人体，严重危害生态环境和人类的健康。砷由于对人类具有高致癌性及遗传毒性而被WHO列为优先控制污染物，人体长期慢性砷中毒会导致肝癌、皮肤癌等严重疾病并伴有致畸、致突变作用；镉也是对人类毒害最大的重金属之一，Cd进入人体易造成肾脏损害，严重的还会使骨骼生长代谢受到阻碍导致骨痛病甚至骨癌。

目前常用的重金属污染修复方法包括物理修复、化学修复、生物修复和农艺措施等，其中化学修复是根据土壤和重金属性质，向土壤中施加合适的改良剂来实现的，具有成本低廉、易于实施、对土壤扰动小、改良剂来源范围广等优点而被广泛应用。镉和砷在土壤中的流动性及其对作物的毒性取决于它们在土壤中的总量和有效含量，以及土壤质地和养分状况的影响。土壤中添加修复材料会降低土壤中Cd和As的有效性和流动性，从而抑制作物的生物积累。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了重金属钝化剂、土壤修复材料及镉砷复合污染物修复方法，本发明主要解决的技术问题包括：(1)对镉砷复合污染的水体和土壤具备协同修复作用，有效降低土壤中阴离子As和阳离子Cd的活性，提高土壤养分，且不会造成土壤酸化或板结；(2)提高材料对重金属离子的吸附量，可以达到重复使用的目的。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种重金属钝化剂，重金属钝化剂为固态Fe-Mn-Zn三元金属络合物；重金属钝化剂的制备方法包括:

(1)溶液配制：铁盐、锰化合物以及锌盐，加入去离子水完全溶解，配置成溶液，其中铁盐、锰化合物以及锌盐的浓度，按摩尔浓度份计，含铁盐1～5份、锰化合物1～3份、锌盐1～3份；

(2)共沉淀：将配制好的锰化合物缓慢加入到铁盐溶液中，充分搅拌均匀后逐滴加入5mol/L NaOH溶液，滴加速率控制在10～12mL/min，继续搅拌至pH在10～12左右维持30分钟，然后缓慢加入锌盐，充分混合后继续滴加5mol/L NaOH溶液，直至最终pH稳定在6～7，置于室温下静置24h；

(3)获得修复材料：将上述静置后的溶液进行抽滤、洗涤，得到的沉淀物60～70℃下烘干，研磨过60-100目筛，所得固体物质即为Fe-Mn-Zn三元络合物。

在一些公开中，所述铁盐为硝酸铁、亚硝酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁，氯化铁、氯化亚铁中的一种或者多种组成。

在一些公开中，所述锰化合物包括高锰酸钾、二氧化锰中的一种或者多种组成。

在一些公开中，所述锌盐包括氯化锌、硫酸锌中的一种或者多种组成。

在一些公开中，所述步骤(2)中NaOH滴加速率为10mL/min。

在一些公开中，所述重金属包括砷和/或镉。

在一些方面，一种土壤修复材料，包括上述的重金属钝化剂。

在一些方面，一种适用于重金属镉砷复合污染物的修复方法，将上述的重金属钝化剂或上述的土壤修复材料进行添加至重金属镉砷复合污染物中，进行与重金属镉砷复合污染物中充分混合。

在一些公开中，重金属镉砷复合污染物为：

(1)带有镉、砷的水体；或，

(2)镉砷复合污染的土壤；或，

(1)和(2)的混合体。

在一些公开中，去除水体中的镉砷：重金属钝化剂加入2～50mg/L含As(III)、As(V)、Cd(II)的重金属水体混合溶液，使反应体系中材料的浓度为1～3g/L，控制溶液pH值为3-9，室温下振荡8～24h；

镉砷复合污染土壤的修复：将重金属钝化剂按土壤质量的2‰～5％的比例与镉砷复合污染土壤混合均匀后，加入去离子水使土壤含水率为田间持水量的60％～70％，培养时间为30～120天；重金属钝化剂按土壤质量，优选为2‰～1％，具体使用量根据土壤污染程度和考核指标等工程实际情况而定；土壤含水率保持为田间持水量的70％以及淹水2～3cm，培养时间为120天。

较小的重金属钝化剂添加量就能实现对复合污染的修复，具有长效性和稳定性，并能防止稳定化的重金属重新释放，防止二次污染。

As和Sb在非晶态和晶态铁氢氧化物上的吸附研究表明，通过与这些矿物表面的相互作用，形成双齿内圈配合物、单圈配合物、角共享吸附配合物和边共享吸附配合物，可以同时稳定As和Sb；在Fe-Mn络合物中作为吸附剂的铁氧化物与氧化锰间的协同作用是减少As移动性的主要原因，而Zn不仅与Cd间具有拮抗作用，也作为土壤中微量元素，可为农作物提供养分。因此，制备Fe-Mn-Zn三元金属络合物，对于修复As、Cd复合污染土壤有很大的应用潜力，对缓解环境压力具有重要意义。

本发明的有益效果至少具有以下一种是：

1.本发明中的材料可同时降低土壤中有效态砷和有效态镉，并具有稳定性；

2.本发明中的材料对不淹水和淹水条件下镉砷复合污染土壤修复均有效；

3.本发明中的材料亦可修复水环境中的镉砷；

4.本发明中的材料的使用，不会带来新的负面影响，无二次污染；

5.原材料常规，成本低，合成方法简单，易操作。

附图说明

为了更清楚地说明本公开实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

表1.合成材料对重金属砷镉等温吸附曲线拟合结果；

图1.合成材料扫描电镜图；

图2.不同时间下材料对镉砷复合污染物的吸附情况；

图3.不同初始浓度下材料对镉砷复合污染物的吸附情况；

图4.不同pH条件下合成材料对砷、镉的吸附效果；

图5.不同共存离子存在时材料对砷、镉的吸附效果；

图6.旱地条件下，不同时期土壤重金属有效态的变化；

图7.淹水条件下，不同时期土壤重金属有效态的变化。

具体实施方式

下面将结合本公开实施例中的附图，对本公开实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本公开一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本公开中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本公开保护的范围。

实施例中，如无特别说明，所用技术手段为本领域常规的技术手段。

重金属钝化剂的制备方法包括:

(2)共沉淀：将配制好的锰化合物缓慢加入到铁盐溶液中，充分搅拌均匀后逐滴加入5mol/L NaOH溶液，滴加速率控制在10～12mL/min，优先选择为NaOH滴加速率为10mL/min，继续搅拌至pH在10～12左右维持30分钟，然后缓慢加入锌盐，充分混合后继续滴加5mol/LNaOH溶液，直至最终pH稳定在6～7，置于室温下静置24h；

(3)获得重金属钝化剂：将上述静置后的溶液进行抽滤、洗涤，得到的沉淀物60～70℃下烘干，研磨过60-100目筛，所得固体物质即为Fe-Mn-Zn三元络合物。

铁盐可选的硝酸铁、亚硝酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁，氯化铁、氯化亚铁中的一种或者多种组成。

锰化合物可选的高锰酸钾、二氧化锰中的一种或者多种组成。

锌盐可选的氯化锌、硫酸锌中的一种或者多种组成。

重金属包括砷和/或镉。

实施例1：

一种重金属钝化剂的制备：

(1)分别称取41.706g FeSO₄·7H₂O、7.902g KMNO₄、14.379g ZnSO₄·7H₂O的容量瓶中于一系列烧杯中，加入100mL去离子水，溶解后转移到250mL容量瓶中；

(2)另取一干净的烧杯，将KMNO₄缓慢加入到FeSO₄溶液中，边加入溶液边搅拌，充分混匀后继续搅拌30min，然后开始通入5mol/L NaOH至体系pH＝10，NaOH的滴加速率为10mL/min；

(3)待上述体系稳定30min后缓慢加入ZnSO₄溶液，加入过程同步骤(2)，通入NaOH至总体系pH稳定在7左右，继续搅拌30min保持pH不变；

(4)将体系置于室温下，静置、老化24h后滤掉上清液，清洗剩余的固体材料后放入烘箱中，60℃烘干至恒重，冷却后研磨过筛，得本实施例中Fe-Mn-Zn三元络合物材料，其中Fe∶Mn∶Zn＝3∶1∶1。

对合成材料使用扫描电镜观察表面形貌(图1)，主要以铁矿为主，矿物表面附着着颗粒状物质。

实施例2：水环境下材料对镉和砷的吸附效果

实验1：

称取0.2g重金属钝化剂于200mL三角瓶中，加入200mL镉浓度为20mg/L、砷浓度为80mg/L的重金属混合溶液(pH＝7)，随后将三角瓶置于水浴恒温振荡器(25℃，180rpm)中往返振荡，并于反应开始5min、10min、0.5h、1h、4h和8h、24h、32h后取10mL样品，过0.45μm滤膜后上ICP进行分析测试。结果如图2所示，Fe-Mn-Zn材料对砷的吸附量明显高于镉，反应在开始10min时，材料对砷、镉的吸附量分别可达到最大吸附量的80.52％、89.6％，吸附反应速率快，反应至4小时后，基本达到平衡。

实验2：

称取0.02g重金属钝化剂于一系列50mL离心管中，加入20mL初始镉浓度为0～5mg/L或砷浓度为0～80mg/L的重金属溶液(pH＝7)，溶液以0.01mol/L的KNO₃为背景电解质，随后将离心管置于水浴恒温振荡器(25℃，180rpm)中往返振荡24h，反应结束后取出样品，过0.45μm滤膜后上ICP测试分析，实验结果如图3。材料对重金属的吸附量随着反应物初始浓度的增加而增加，吸附砷的速率远大于镉，合成材料对重金属镉、砷的吸附复合Langmuir拟合方程，拟合结果见表1，由此可以得出吸附砷的最大量为252.96mg/g，镉的最大吸附量为77.56mg/g，拟合结果R²>0.99。

表1合成材料对重金属砷镉等温吸附曲线拟合结果

实验3：

称取0.02g重金属钝化剂于一系列50mL离心管中，加入10mL 50mg/L的砷溶液，10mL浓度分别为0、2、5mg/L的镉溶液，或加入10mL 5mg/L的镉溶液，10mL浓度分别为0、20、50mg/L的砷溶液，用0.1mol/L KOH或KNO₃调节反应体系pH为3～9，恒温振荡器(25℃，180rpm)中往返振荡24h，反应结束后取出样品，过0.45μm滤膜后上ICP测试分析。结果如图4所示，随着反应体系pH的增加，材料对砷的吸附量逐渐减小，而对镉的吸附量逐渐增加；不同浓度镉存在时可抑制砷的吸附；不同浓度砷溶液存在时，砷浓度的增加可提高材料对镉的吸附能力，最高可达47.7mg/g。

实验4：

称取0.02g重金属钝化剂于一系列50mL离心管中，加入10mL pH＝7、镉浓度为20mg/L、砷浓度为50mg/L的重金属混合溶液，10mL pH＝7、浓度为0、4、8、12、16、20mM的共存离子(磷酸根、硫酸根、碳酸根、氯离子)，反应体系总体积20mL，往返振荡24h，反应结束后取出样品，过0.45μm滤膜后上ICP测试分析。结果如图5所示当体系中存在硫酸根离子时，材料对砷和镉的吸附无明显差异，碳酸根离子可提高材料对镉的吸附量，氯离子对砷的吸附无明显差异，但降低了材料对镉的吸附；磷酸根离子的存在显著降低材料对砷的吸附，相比于对照组，吸附量最大可降低约93.5％；相反，磷酸根却增加了材料对镉的吸附，最大吸附量可达40.95mg/g，吸附量可提高65.58％。

实施例3：合成材料对镉砷复合污染土壤的修复

为了验证合成材料在土壤环境中对镉砷的修复效果，本发明采用室内土培实验，实验所用土壤为2020年取自湖北武穴，共设置四个处理(CK、T1、T2、T3)，每个处理设置三个平行，处理中钝化剂的添加量分别为2‰、4‰、6‰(m/m)，实验所用器皿为容积350mL塑料碗，每盆装土200g，将不同用量的材料按照设置加入到装土的盆里，充分搅拌均匀后加入去离子水，使土壤保持含水率30％左右(不淹水)或保持淹水2～3cm，采集培养7～120天的样品。

实验1：

保持含水率为田间持水量的70％左右，其余实验条件与上述保持一致，采集培养7、14、30天样品。以土壤有效态含量为检测指标(有效态镉参照GB/T 23739-2009土壤有效铅和镉的测定；有效态砷参照福建省地标DB35/T 1459-2014酸性土壤中有效砷有效汞的测定原子荧光法)。通过实验结果可以看出，合成材料砷、镉均具有稳定化作用，可降低土壤重金属有效态含量。通过实验结果可以看出，与CK相比，整个土培期间合成材料均可降低土壤有效砷和有效镉含量，有效砷降低率为12.52％～36.46％，有效镉降低率为12.43％～36％。

实验2：

保持土壤水分为淹水2～3cm，其它条件保持不变，采集培养7、14、30、45、60、120天样品，分析土壤有效态含量，分析方法同实验1，结果见图7。通过实验结果可以看出，与CK相比，整个土培期间合成材料均可降低土壤有效砷和有效镉含量，有效砷降低率为6.3％～33.43％，有效镉降低率为11.76％～42.31％。30d时材料对砷的稳定化效果最好，有效砷降低率为32.01％～36.46％，不同添加量减无显著差异；对于镉，14d时降低率最高，降低率范围在24.67％～28％，不同添加量减无显著差异。由此可以看出在不淹水情况下，本发明合成材料可同时对土壤中的镉、砷具有稳定化作用，并且有效态降低率相对稳定，在较小添加量下即可起作用。

对于重金属砷、镉，添加量为6‰时不同取样时间下有效态降低率相对较稳定，变化区间分别为19.94％～33.43％、29.41％～42.31％；添加量为2‰、4‰时，在培养120天时的有效态镉降低率有所下降，但0-60d时相对稳定，分别维持在24.39％～32.05％、25.42％～42.31％。本发明中的合成材料对土壤复合重金属的钝化具有协同性、持久性和相对稳定性。

综上，本发明合成的修复材料对土壤镉砷复合污染具有很好的修复效果，所需用量少、成本低，具有长效稳定性，另外所施加的材料对土壤本身没有负面影响，不造成二次污染。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本公开的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上显示和描述了本公开的基本原理、主要特征和本公开的优点。本行业的技术人员应该了解，本公开不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本公开的原理，在不脱离本公开精神和范围的前提下，本公开还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本公开范围内容。

Claims

1.一种重金属钝化剂，其特征在于，重金属钝化剂为固态Fe-Mn-Zn三元金属络合物；重金属钝化剂的制备方法包括:

2.根据权利要求1所述的重金属钝化剂，其特征在于，所述铁盐为硝酸铁、亚硝酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁，氯化铁、氯化亚铁中的一种或者多种组成。

3.根据权利要求1所述的重金属钝化剂，其特征在于，所述锰化合物包括高锰酸钾、二氧化锰中的一种或者多种组成。

4.根据权利要求1所述的重金属钝化剂，其特征在于，所述锌盐包括氯化锌、硫酸锌中的一种或者多种组成。

5.根据权利要求1所述的重金属钝化剂，其特征在于，所述步骤(2)中NaOH滴加速率为10mL/min。

6.根据权利要求1所述的重金属钝化剂，其特征在于，所述重金属包括砷和/或镉。

7.一种土壤修复材料，其特征在于，包括权利要求1-6任一所述的重金属钝化剂。

8.一种适用于重金属镉砷复合污染物的修复方法，其特征在于，将权利要求1-6任一所述的重金属钝化剂或权利要求7所述的土壤修复材料进行添加至重金属镉砷复合污染物中，进行与重金属镉砷复合污染物中充分混合。

9.根据权利要求8所述的修复方法，其特征在于，重金属镉砷复合污染物为：

(1)带有镉、砷的水体；或，

(2)镉砷复合污染的土壤；或，

(1)和(2)的混合体。

10.根据权利要求9所述的修复方法，其特征在于，

去除水体中的镉砷：重金属钝化剂加入2～50mg/L含As(III)、As(V)、Cd(II)的重金属水体混合溶液，使反应体系中材料的浓度为1～3g/L，控制溶液pH值为3-9，室温下振荡8～24h；

镉砷复合污染土壤的修复：将重金属钝化剂按土壤质量的2‰～5％的比例与镉砷复合污染土壤混合均匀后，加入去离子水使土壤含水率为田间持水量的60％～70％，培养时间为30～120天。