CN110484262B - 砷镉复合污染土壤钝化剂及其制备方法和使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于土壤污染治理领域，公开了一种砷镉复合污染土壤钝化修复剂及其制备方法和使用方法，利用蚯蚓粪丰富有机质，实现对镉的吸附和络合固定，利用零价铁在土壤中形成的铁（氢）氧化物，与砷发生吸附沉淀反应，从而实现砷镉的同步钝化。此外，蚯蚓粪能够显著提升土壤质量，可对砷镉复合污染土壤进行综合治理修复。一方面，强还原剂零价铁极易被氧化，形成无定形态铁（氢）氧化物，提供给砷镉更多的吸附位点；另一方面，蚯蚓粪提供给土壤更多有机质，增加阳离子交换量，提升土壤pH，有利于对镉的吸附固定、降低活性。此外，蚯蚓粪和铁也有部分结合，形成铁氧化物‑有机碳复合物，还有助于土壤固定碳，提升土壤质量。

Description

砷镉复合污染土壤钝化剂及其制备方法和使用方法

技术领域

本发明属于土壤污染治理领域，特别涉及砷镉复合污染土壤钝化修复剂及其制备方法和使用方法。

背景技术

我国南方矿产丰富，矿业活动频繁导致重金属污染严重。由于重金属多存在伴生现象，以及受大气沉降等影响，重金属多呈现复合污染的特点，其中土壤As、Cd复合污染常有报道。以稻田砷镉污染问题尤为突出，因水稻属于富集砷镉作物，人们通过膳食摄入砷镉，已严重危害人体健康。因此，土壤砷镉复合污染治理是当今土壤环境问题中急需解决的问题。

钝化修复是解决农田土壤重金属问题的重要修复方式，对于砷镉复合污染，由于砷在土壤中以阴离子形式存在，镉以阳离子形式存在，它们在土壤中的化学行为不一致，难以实现同时钝化。

以往的钝化技术中，用单一材料或同类型的多种材料均不能同时降低砷镉活性，往往镉活性降低，但砷活性却大大增加。研究表明，生物炭能够降低土壤滤出液中Cd达到300倍，但浸出液中As的浓度明显提高，说明生物炭提高了As的移动性。堆肥也能显著降低土壤Cd、Pb、Zn有效性，但同样增加了浸出液中As含量。多种材料组合施用是实现镉砷的同步钝化的重要策略，而其材料的筛选是其关键步骤。

然而，以往的钝化修复技术重点关注重（类）金属活性的降低情况，往往忽视了修复材料对土壤基本性状的影响。研究表明，有机-无机材料复配，不仅能降低重金属活性，还能改善土壤性状。例如一些堆肥产品和无机化合物的复配，像猪粪和堆肥分别与熟石灰进行混合施用，能显著降低土壤的生态毒性，混合施用在钝化重金属的同时，猪粪和堆肥又能提供大量的植物必需元素，提高了土壤质量，促进植物生长。

综上所述，针对土壤砷镉复合污染问题突出的现状，以及现有修复技术难以实现同步钝化、以及对土壤质量性状考虑不全的缺陷，需要开发一种新砷镉复合污染土壤的钝化技术。

发明内容

本发明的目的之一是解决现有技术中所存在的问题，提供一种有机无机复配的钝化材料，能够有效同步钝化土壤中砷镉，同时提升土壤质量的一种有效的综合的修复剂及制备方法和使用方法。

为解决上述问题，采取如下技术方案：

砷镉复合污染土壤钝化修复剂，包括比重为45％～50％的蚯蚓粪和比重50％～55％的零价铁粉；其中，蚯蚓粪的粒径＜2mm，零价铁粉的粒径＜2mm。

所述蚯蚓粪的粒径与零价铁粉的粒径一致。

砷镉复合污染土壤钝化修复剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，使用纯牛粪养殖蚯蚓，养殖30天后，先将蚯蚓与牛粪残渣分离，然后将蚯蚓粪与牛粪残渣分离；最后将分离出的蚯蚓粪摊薄待处理，其摊薄层厚度不大于2cm；

步骤二，将收集到的蚯蚓粪进行风干后粉碎处理后进行研磨，然后过10目筛得到蚯蚓粪颗粒，控制蚯蚓粪颗粒的粒径＜2mm；有利于与零价铁充分混匀，同时保证了与土壤有更大的接触面积，促进材料与砷镉元素的结合。

步骤三，将零价铁研磨后过10目筛，控制零价铁的粒径＜2mm得到零价铁颗粒；确保零价铁颗粒的粒径与蚯蚓粪的粒径保持一致；以保证两者混合的均匀，利于对砷镉同步固定。

步骤四，将步骤二得到的蚯蚓粪颗粒和步骤三零价铁颗粒放入混料机的不同料斗中；同时打开料斗，使蚯蚓粪颗粒和零价铁颗粒以同一速率落入混料机的混料器中，保持混料器的温度＜30℃，混料时间＞20min；

步骤五，将步骤四中混合好的修复剂于干燥处存储。

砷镉复合污染土壤钝化修复剂的制备方法，所述步骤四的混料器的底部通入二氧化碳气体。

砷镉复合污染土壤钝化修复剂的使用方法，包括以下步骤：

步骤一，将修复剂以比重5%的比例加入砷镉复合污染土壤中，进行搅拌处理，形成混合物；

步骤二，向步骤一中的混合物加入一定量的水，使土壤保持田间持水量的60%~70%；

步骤三，常温静置2～3个月；混合材料在湿润土壤中培养过程中，一方面，强还原剂零价铁极易被氧化，形成无定形态铁（氢）氧化物，提供给砷镉更多的吸附位点；另一方面，蚯蚓粪提供给土壤更多有机质，增加阳离子交换量，提升土壤pH，有利于对镉的吸附固定、降低活性。此外，蚯蚓粪和铁也有部分结合，形成铁氧化物-有机碳复合物，还有助于土壤固定碳，提升土壤质量。

步骤四，检测污染土壤的砷、镉含量，如土壤的砷、镉含钝化率均小于90%则重复进行步骤一至步骤三，或提高修复剂的比重后重复进行步骤一至步骤三。

本发明的有益效果为：

利用蚯蚓粪丰富有机质，实现对镉的吸附和络合固定，利用零价铁在土壤中形成的铁（氢）氧化物，与砷发生吸附沉淀反应，从而实现砷镉的同步钝化。此外，蚯蚓粪能够显著提升土壤质量，可对砷镉复合污染土壤进行综合治理修复，具体为：

（1）蚯蚓粪：

a.其颗粒小，具有多孔性，比表面积庞大，吸附能力强，可以较大程度地吸附土壤中重金属；

b.其含有大量的腐殖酸，腐殖酸中的羧基、羰基等有机官能团与重金属离子发生络合，形成难迁移的有机结合态，降低重金属的有效性；

c.其含有大量的微生物群与土壤中各种有机和无机胶体相互作用的过程中，对重金属进行吸附、富集、沉淀，从而降低重金属的有效性；

d.蚯蚓粪能提高土壤pH，增加土壤有机质、改善土壤团粒结构，通过改善土壤结构性质而间接降低重金属活性；

（2）零价铁

a.零价铁在土壤中形成无定型态和非晶态的铁的氢氧化物，其具有较强的吸附能力，吸附固定砷；

b.砷离子取代铁（氢）氧化物表面的羟基，同时生成了非晶态的砷酸铁或难溶的次级氧化物矿物。

零价铁形成的铁氧化物表面具有较高的表面能和特殊的表面电荷，具有两性胶体的特性，与阳离子和阴离子都可以进行表面反应，因此对以阳离子存在的镉和以阴离子存在的砷都有很好的吸附固定作用。

具体实施方式

下文将结合具体实施例详细描述本发明内容。应当注意的是，下述实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。

实施例1

不同蚯蚓粪和零价铁组配方式对砷镉钝化效果的影响

试验用土采自和海南省东方市砷镉复合污染土壤，将土壤进行自然风干、磨细过2mm筛，将上述配制的不同比例混合的钝化剂以5%的添加量与土壤进行混合，以不添加钝化剂的土壤作为对照处理。土壤混匀后装入塑料容器中，置于恒温培养箱进行培养，期间每隔一天通过称重法添加水使其保持70%的田间持水量。培养2个月后，采集土壤样品，测定砷镉水溶态和有效态含量，计算钝化率。

钝化率=（对照土壤中砷镉水溶态或有效态浓度-加钝化材料土壤中砷镉水溶态或有效态浓度）/对照土壤中砷镉水溶态或有效态浓度×100%。

从实验结果来看，蚯蚓粪和零价铁组配能明显降低土壤中砷镉水溶态和有效态浓度，其中对砷镉水溶态浓度的钝化率分别为55%~95%和96%~98%；对砷镉有效态浓度的钝化率分别为39%~68%和42%~63%。钝化剂1、钝化剂2、钝化剂3分别为蚯蚓粪和零价铁按照1:1、2:1、5:1的比例进行组配的，从钝化率的变化上看，钝化剂1对砷镉水溶态和有效态的钝化率均为最高，说明零价铁的占比越大，钝化效果越好，如表1和表2所示。

实施例2

不同蚯蚓粪和零价铁组配方式对土壤基本理化性质的影响，如表3所示。

本文虽然已经给出了本发明的一些实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。

Claims (4)

1.砷镉复合污染土壤钝化修复剂，其特征在于：包括比重为45％～50％的蚯蚓粪和比重50％～55％的零价铁粉；其中，蚯蚓粪的粒径＜2mm，零价铁粉的粒径＜2mm；所述蚯蚓粪的粒径与零价铁粉的粒径一致。

2.砷镉复合污染土壤钝化修复剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一，使用纯牛粪养殖蚯蚓，养殖30天后，先将蚯蚓与牛粪残渣分离，然后将蚯蚓粪与牛粪残渣分离；最后将分离出的蚯蚓粪摊薄待处理，其摊薄层厚度不大于2cm；

步骤二，将收集到的蚯蚓粪进行风干后粉碎处理后进行研磨，然后过10目筛得到蚯蚓粪颗粒，控制蚯蚓粪颗粒的粒径＜2mm；

步骤三，将零价铁研磨后过10目筛，控制零价铁的粒径＜2mm得到零价铁颗粒；确保零价铁颗粒的粒径与蚯蚓粪的粒径保持一致；

步骤四，将步骤二得到的蚯蚓粪颗粒和步骤三零价铁颗粒放入混料机的不同料斗中；同时打开料斗，使蚯蚓粪颗粒和零价铁颗粒以同一速率落入混料机的混料器中，保持混料器的温度＜30℃，混料时间＞20min；

步骤五，将步骤四中混合好的修复剂于干燥处存储。

3.如权利要求2所述的砷镉复合污染土壤钝化修复剂的制备方法，其特征在于：所述步骤四的混料器的底部通入二氧化碳气体。

4.如权利要求1所述砷镉复合污染土壤钝化修复剂的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一，将修复剂以比重5%的比例加入砷镉复合污染土壤中，进行搅拌处理，形成混合物；

步骤二，向步骤一中的混合物加入比重60％～70％的水；

步骤三，常温静置2～3个月；

步骤四，检测污染土壤的砷、镉含量，如土壤的砷、镉含钝化率均小于90%则重复进行步骤一至步骤三，或提高修复剂的比重后重复进行步骤一至步骤三。