CN1800025A - 一种纳米氢氧化钙的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及纳米氢氧化钙的制备方法。特征是在含钙离子的液相体系中，加入水溶性、且主链或支链具有极性含氧基团的高分子聚合物PVA124、PEG6000、PAA－NH₄、PVP、PVA124或天然高分子甲壳胺作为模板，超声波震荡1h，充分混合。形成无机－高聚物均相体系后，在NaOH、KOH或氨水碱性溶液、超声波条件作用下氢氧化钙成核、生长，经洗涤、离心、干燥，制备得到具有高分子包覆层的纳米氢氧化钙。本技术合成了纳米级氢氧化钙，所采用的高分子模板实现了纳米氢氧化钙的可控合成，对纳米氢氧化钙的表面改性改善了纳米氢氧化钙的稳定性和分散性。经高分子表面改性的纳米氢氧化钙具有良好的环境友好性能，可作为固体废物焚烧的脱氯剂、脱硫剂、可环境消纳塑料的高效助剂。

Description

一种纳米氢氧化钙的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米氢氧化钙的制备方法，特别是涉及一种利用原位改性方法制备纳米氢氧化钙的方法。

背景技术：

氢氧化钙属于中强碱、微溶于水、易于吸潮、易与空气中的二氧化碳反应，是常见的化工原料，在塑料、橡胶、水泥等领域均有广泛的应用，其环境友好性能正逐步成为研究的热点，具有良好的应用前景。如可作为固体废物焚烧的脱氯剂、脱硫剂、土壤酸化的中和试剂、土壤重金属的稳定剂、可环境消纳塑料的高效助剂、塑料的阻燃剂等。

普通氢氧化钙的制备方法较单一，主要是氧化钙消化法。其方法是将氧化钙加入消化设备中，加入1.3-2倍(水化氧化钙所需化学计量数)的水，快速搅拌消化氧化钙生成氢氧化钙，并在熟化设备中进一步搅拌熟化氢氧化钙。传统的方法难以制备出纳米级的氢氧化钙。

纳米材料制备方法按反应物的状态可分为气相法、液相法、固相法。与其他方法相比，液相法制备纳米粒子，原料在溶液中呈分子级分散，具有反应条件温和易控制、设备简单易行、制得的纳米材料组成均匀、纯度高等优点，因而被广泛使用，是实验室与工业上应用最为广泛的纳米材料制备方法。液相法可具体分为沉淀法、喷雾法、溶剂热法、蒸发溶剂热解法、常压氧化还原法、微乳液法、辐射化学合成法、溶胶-凝胶法等八大类。但在液相制备纳米粒子的过程中，在成核和生长的过程中，同时伴有团聚体形成，即核与微粒、微粒间相互合并成较大的颗粒，反应的全过程，从成核、晶粒生长到沉淀的洗涤、干燥和煅烧，到后期的储存、使用都存在团聚的可能。而团聚体的大小、形状及其分布状态等严重影响纳米粉末的性能，如影响纳米陶瓷的致密性、导致烧结收缩率下降、微观结构的均匀性和材料的高温性能降低等。显然，防止团聚体的出现或者降低团聚尺寸，以获得粒径符合要求且粒径大小均一的纳米粉体，是纳米技术的重点之一。

以氢氧化镁为代表的一类无机纳米粉体，具有分解温度高、热稳定性好、无毒、无烟及抑烟等特点，可作为高性能无机阻燃剂应用于高分子材料中.环境友好的阻燃剂氢氧化镁受到了各国重视，有关研究、生产活动十分活跃，所以，高纯、超细氢氧化镁等阻燃剂已成为目前国内外开发与研究的热点。《化工学报》第56卷第7期报道了华东理工大学资源与环境工程学院王相田等“高纯纳米氢氧化镁制备工艺”研究成果。其制备工艺是以分析纯的氢氧化钠、氢氧化钾为原料，配制不同浓度的稀碱溶液；将自制的六氨氯化镁，是以醇溶液同水氯镁石反应制备而得，其纯度可达99.8％以上。浙江大学王杰等申请的中国专利“聚合物一纳米氢氧化镁复合微球的制造方法”(公开号CN1519262)，公开了一种采用聚合物单体、交联剂和引发剂，利用类乳液聚合方法对已经制备好的纳米氢氧化镁粒子进行微球化处理，经喷雾干燥得到微球化产品的方法。众多的数据库检索显示，无机纳米粉体的制备文献，主要集中在纳米氢氧化镁方面。

氢氧化钙是一种重要的中强碱无机粉体材料。由于氢氧化钙在空气中易吸收水分、二氧化碳进而发生化学反应生成部分碳酸钙，表现出一定的不稳定性。同时，当制备的氢氧化钙微粒粒径达到纳米级后，由于纳米粒子的高比表面积和量子隧道效应、表面不饱和键等因素使其与空气或者其他介质接触后，极易吸附气体，与之发生作用，进而失去原来的表面性质，一方面加剧它的不稳定性，使纳米氢氧化钙的制备和储存都存在较大困难，另一方面，反应的全过程，从成核、晶粒生长到沉淀的洗涤、干燥，到后期的储存、使用都存在粘连、团聚的可能，进而影响纳米氢氧化钙的使用性能。鉴于此，有关纳米氢氧化钙的制备方法尚未见到相关报道。

制备纳米氢氧化钙，采用现有的技术，难以克服不稳定性和粘连、团聚的问题，选择合适的分散剂、络合剂及模板，可有效控制粉体的团聚，制备出单分散的纳米氢氧化钙粒子。

水溶性高分子聚合物在纳米粉体的制备中的应用日益引起人们的重视。福建师范大学许兢等在《中国塑料》第17卷第7期发表了“水溶性高分子在液相法制备纳米粉体中的应用研究进展”，综述了水溶性高分子材料如PVA、PEG和PVP等在液相法制备纳米粉体中作为分散剂、络合剂及模板的实际效果。水溶性良好的高分子在液相体系中与反应原料能实现分子级混合，形成无机-高聚物均相体系后，大分子不仅能增强空间位阻力与静电排斥力来扩大粒子间的距离，减弱范德华引力的作用，一定浓度的高分子能形成互穿网络、同时在粒子表面的包覆、缠绕、也可以抑制粒子的生长，极性基团与金属离子间形成较强的络合、螯合作用，从而能更有效地控制粉体的团聚，制备单分散的纳米粒子，还可以控制粒子的形状，合成一般途径难以得到的特殊形状超细粒子，如螺旋棒状、六边形、链珠状等，同时产物中的残留聚合物对纳米粒子能有表面改性作用。

根据高分子亚浓溶液理论，高分子在溶液中的形态分布随着浓度的变化而变化。由此可见，可以利用水溶性高分子在水溶液中浓度来控制产物形态：当水溶性高分子含量较少时，分子呈卷曲而相互分离的状态，相对小分子，其部分链段可视为一段直线或者部分蜷曲的直线，钙离子与这部分链段上的羟基形成络合键，并以链段为模板进行排列；而当浓度增加至一定程度时，局部形成交叠，钙离子很可能被固定在交叠的网眼中，形成的粒子便呈现分离的球形；因为在微观上网络中的网眼大小并不均匀，所以球形沉淀的大小也并不总是一致。若浓度进一步增加，可能导致改性剂在溶液中的分布无法均匀，亲油性碳氢链互相靠近缔合，形成胶束逃离水介质，从而降低了模板改性作用。

同样，聚合度决定了高分子链段的长短，而极性基团的种类及其在主链还是支链位置的不同，决定了基团与钙离子络合能力的强弱与络合形式的不同，因此，通过选择高分子的种类与聚合度，可以有效控制反应，合成特定形态的产物。

本发明已有的试验表明，采用水溶性、具有配位基团的高分子作为模板剂，能有效改善纳米粒子的团聚现象，还可以控制合成特殊形态的纳米氢氧化钙粒子，但是存在产率较低的问题。值得注意的是，氢氧化钙的溶解度随着温度升高而降低，因此可以通过提高反应体系温度来提高产率。同时，外加碱溶液也容易造成碱的局部过浓而降低产率，采用超声波能有效降低粉体团聚，但在分散过程中，随着热能和机械能的增加，颗粒碰撞的几率也增加，有可能导致进一步的团聚，而且造成能源的浪费，所以应对超声波搅拌方式进行筛选，使之既能有效打散团聚体，充分混合物料，又能降低能耗。因此，我们在碱溶液完全加入后，采用超声波的振荡分散以提高产率，还通过适当加热和超声提高了所得纳米氢氧化钙的产率。

发明内容

本发明的目的：本发明提供一种利用水溶性高分子聚合物对纳米颗粒的控制合成与表面改性，制备纳米氢氧化钙。其主要特征是在钙离子为原料的液相体系中，采用水溶性高分子聚合物作为模板，超声波震荡1小时，形成无机-高聚物均相体系后，加入碱性溶液，超声波振荡半小时，生成物经洗涤、离心、干燥，制备得到具有高分子包覆层的纳米氢氧化钙。

本发明所述的高分子聚合物指PVA124、PEG6000、PAA-NH4、PVP、PVA124或天然高分子甲壳胺。

本发明所述的碱性溶液指NaOH、KOH或氨水。

本制备方法首创合成了纳米级氢氧化钙，所采用的高分子模板实现了纳米氢氧化钙的可控合成。对纳米氢氧化钙的表面进行改性，改善了纳米氢氧化钙的稳定性和分散性。经高分子表面改性的纳米氢氧化钙具有良好的环境友好性能，可作为固体废物焚烧的脱氯剂、脱硫剂、可环境消纳塑料的高效助剂。

为实现本发明的目的采用的具体制备过程如下：

①室温下，在浓度为0.1～0.2mol的钙离子的液相体系中，加入溶液质量的8％～24％(质量百分比)水溶性、且主链或支链具有极生含氧基团的高分子聚合物作为模板，超声波震荡1h充分混合，形成无机-高聚物均相体系。

②将配制待用与钙离子摩尔溶度相同的碱性溶液以20-30ml/h的速率加入无机-高聚物均相体系。

③碱性溶液加入后超声波振荡半小时，反应生成氢氧化钙。

④生成物经7000r/min离心分离、并以适量蒸馏水洗涤3-8次至以硝酸银检验无氯离子检出，将沉淀物在320K下真空干燥24h，得到纳米氢氧化钙。

具体实施方式

实施例1

在25ml 0.2mol的氯化钙溶液中，加入0.04g即溶液质量的8％的PVA124，超声波振荡1h，室温下，将0.2mol的氢氧化钠50ml以20ml/h的速率滴入，滴加完成后超声波振荡半小时。生成物以7000r/min进行离心沉淀，沉淀物继续用蒸馏水洗涤、离心，重复4次后，以硝酸银检验沉淀物中无氯离子后，320K下真空干燥24h，得到白色粉末状纳米氢氧化钙。

实施例2

在25ml 0.1mol的氯化钙溶液中，加入0.08g即溶液质量的16％的PEG6000，超声波振荡1h，室温下，将0.1mol的氨水50ml以30ml/h的速率滴入，滴加完成后超声波振荡半小时。生成物以7000r/min进行离心沉淀，沉淀物用蒸馏水洗涤、离心，重复7次后，以硝酸银检验沉淀物中无氯离子检出后，320K下真空干燥24h，得到白色粉末状纳米氢氧化钙。

实施例3：在25ml 0.2mol的氯化钙溶液中，加入0.12g即溶液质量的24％的PAA-NH₄，超声波振荡1h，室温下将0.2mol的氢氧化钾50ml以25ml/h的速率滴入，滴加完成后超声波振荡半小时，生成物以7000r/min进行离心沉淀，沉淀物用蒸馏水洗涤、离心，重复4次后，以硝酸银检验沉淀物中无氯离子检出后，320K下真空干燥24h，得到白色粉末状产物纳米氢氧化钙。

实施例4：在25ml0.1mol的氯化钙溶液中，加入0.04g即溶液的质量的8％的甲壳胺，其余步骤同实施例2。

实施例5：在25ml 0.2mol的氯化钙溶液中，加入0.08g即溶液的质量的16％的PVA124，其余步骤同实施例3。

Claims (8)

1、一种纳米氢氧化钙的制备方法，其特征是在钙离子为原料的液相体系中，采用水溶性高分子聚合物作为模板，超声波震荡1小时，形成无机-高聚物均相体系后，加入碱性溶液，超声波振荡半小时，生成物经洗涤、离心、干燥，制备得到具有高分子包覆层的纳米氢氧化钙。

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是原料中钙离子的浓度为0.1～0.2mol。

3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所采用的水溶性高分子聚合物，其主链或支链具有的极性含氧基团，可与钙离子络合或螯合。

4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所采用的水溶性高分子聚合物是指PVA124、PEG6000、PAA-NH₄、PVP、PVA124、天然高分子甲壳胺。

5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所采用的水溶性高分子聚合物加入量为钙离子液相体系中溶液质量的8％～24％。

6、根据权利要求1的制备方法，其特征是所配制的碱性溶液为NaOH，KOH或氨水，其摩尔浓度与钙离子浓度相同。

7、根据权利要求1的制备方法，其特征是加入碱性溶液的速率为20-30ml/h。

8、根据权利要求1的制备方法，其特征是生成物经7000r/min离心分离、并以适量蒸馏水洗涤3-8次至无氯离子检出，在320K下真空干燥24h。