CN103013182A - 一种纳米二氧化硅的表面改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米二氧化硅的表面改性方法，主要是在二氧化硅纳米粒子的表面引入官能团，从而改善二氧化硅纳米粒子的分散性和抗老化性，属于粉末材料加工技术领域。本专利直接对纳米二氧化硅成品进行改性，实验表明，在偏碱性条件下可以加速KH-550硅烷偶联剂的水解，减少反应的时间，从而提高改性效果，改性后，KH-550硅烷偶联剂牢固的键合在二氧化硅纳米粉体表面，KH-550的加入能够有效的改善纳米二氧化硅填料在聚合物中的分散性和润湿性，本专利提供了较适宜的pH值范围和改性时间。

Description

一种纳米二氧化硅的表面改性方法

技术领域

本发明涉及一种纳米二氧化硅的表面改性方法，主要是在二氧化硅纳米粒子的表面引入官能团，从而改善二氧化硅纳米粒子的分散性和抗老化性，属于粉末材料加工技术领域。

背景技术

纳米二氧化硅是无定型的白色粉末，它是一种无味、无毒、无污染的无机材料，它的量子隧道效应和体积效应使其能够产生渗透作用，从而深入高分子化合物π键附近，和π键的电子云发生重叠作用，形成空间网状结构，进而大幅提高高分子材料的任性、耐磨性、力学强度和耐老化性；没有经过表面处理的二氧化硅纳米粒子的表面一般被极性基团（如-OH）所包覆，故纳米二氧化硅容易因为极性或吸湿吸附而产生团聚，成为带有若干弱连接界面、尺寸较大的团聚体，难以在有机溶剂中分散，从而限制了其在工业上的应用；因此对纳米二氧化硅进行有机表面修饰，改善其在溶剂中的分散性能、减少二次团聚现象是非常重要的，我国纳米二氧化硅产量虽然大但是产品质量不高，与国外一些知名企业的产品差距较大，所以研发出一种生产高品质纳米二氧化硅的方法是十分必要的。

图1是KH-550硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅的反应过程；该反应过程分四步，第一步是KH-550中与Si相连的3个水解基团和水反应，生成硅醇；第二步是硅醇之间脱水缩合生成Si-OH的低聚硅氧烷；第三步是低聚硅氧烷中的Si-OH与二氧化硅纳米粉体表面上的-OH反应形成氢键；第四步是加热过程中产生脱水及固化，达到与二氧化硅纳米粉体形成牢固的共价键结合。

目前文献中报道的KH-550硅烷偶联剂加入方法为直接加入，或水解加入；中国专利CN201210347232.5 ，“一种改性纳米二氧化硅的制备方法”，采用原位改性法，即在制备纳米二氧化硅的同时进行改性，其中硅烷偶联剂为直接加入，加入后反应一段时间，再调pH值，再反应一段时间。

发明内容

为解决二氧化硅纳米粒子的团聚问题，提高其分散性和抗老化性能等，本发明提供了一种硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅及其制备方法。

本专利直接对纳米二氧化硅成品进行改性，实验表明，在偏碱性条件下可以加速KH-550硅烷偶联剂的水解，减少反应的时间，从而提高改性效果，改性后，KH-550硅烷偶联剂牢固的键合在二氧化硅纳米粉体表面，KH-550的加入能够有效的改善纳米二氧化硅填料在聚合物中的分散性和润湿性，本专利提供了较适宜的pH值范围和改性时间。

为了达到发明目的，本发明所采用的技术方案是：一种二氧化硅纳米粉末表面改性方法，其特征在于经过下列步骤制得：

A、将二氧化硅纳米粉末加入到无水乙醇中，配成质量浓度为1-3%的乙醇溶液，然后超声振荡使得二氧化硅纳米粉末在乙醇溶液中混合均匀；太浓的话不仅改性效果不好，还会出现爆沸的现象；

B、按二氧化硅质量的0.5-3%，取KH-550硅烷偶联剂加入去离子水中，配成质量浓度为1-5%的水溶液，将pH值调至8-11，然后超声振荡5-10min使得KH-550硅烷偶联剂在去离子水中预水解；

C、将B中得到的水溶液加入A中得到的溶液中，搅拌均匀后，在80℃下搅拌2-4h；

D、对C中得到的混合浆料按常规进行乙醇洗、水洗、抽滤、烘干、研磨后，即得到表面改性的纳米二氧化硅产品。

本发明所述的KH-550硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅及其制备方法的有益效果主要体现在：（1）所述KH-550硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅在有机溶剂中的分散性得到了提高，从而提高其抗老化性能等；（2）原料廉价、普通，工艺简单、成本低，利于工业化生产；（3）所述KH-550硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅的制备时间大大缩短；（2）提高了原料利用率，可以用较少的KH-550硅烷偶联剂改性更多的纳米二氧化硅。

附图说明

图1是KH-550硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅的反应过程；

注：y是-CH₂CH₂CH₂NH₂，是非水解基团。X是-OC₂H₅，是可水解基团；

图2是未改性的纳米二氧化硅粉末与本发明KH-550硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅粉末红外谱对比图；（a）未改性的纳米二氧化硅粉末；（b）本发明KH-550硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅粉末；

图3是未改性的纳米二氧化硅粉末与本发明KH-550硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅粉末透射电镜照片对比图；（a）未改性的纳米二氧化硅粉末；（b）本发明KH-550硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅粉末。

具体实施方式

下面结合具体方式对本发明进行进一步描述：

实施例1：

本发明所提供的表面改性的纳米二氧化硅，经下列步骤制得：

A、将二氧化硅纳米粉末加入到乙醇溶液中，配成质量浓度为3%的乙醇溶液，然后超声振荡使得二氧化硅纳米粉末在乙醇溶液中混合均匀；

B、按二氧化硅质量的0.5%，取KH-550硅烷偶联剂加入去离子水中，配成质量浓度为1%的水溶液，将pH值调至8，然后超声振荡10min使得KH-550硅烷偶联剂在去离子水中预水解；

C、将B中得到的水溶液加入A中得到的溶液中，搅拌均匀后，在80℃下搅拌4h；

D、对C中得到的混合浆料按常规进行乙醇洗、水洗、抽滤、烘干、研磨后，即得到表面改性的纳米二氧化硅产品。

实施例2：

本发明所提供的表面改性的纳米二氧化硅，经下列步骤制得：

A、将二氧化硅纳米粉末加入到乙醇溶液中，配成质量浓度为2%的乙醇溶液，然后超声振荡使得纳米二氧化硅粉末在乙醇溶液中混合均匀；

B、按二氧化硅质量的1%，取KH-550硅烷偶联剂加入去离子水中，配成质量浓度为2%的水溶液，将pH值调至9，然后超声振荡8min使得KH-550硅烷偶联剂在去离子水中预水解；

C、将B中得到的水溶液加入A中得到的溶液中，搅拌均匀后，在80℃下搅拌4h；

D、对C中得到的混合浆料按常规进行乙醇洗、水洗、抽滤、烘干、研磨后，即得到表面改性的纳米二氧化硅产品。

实施例3：

A、将二氧化硅纳米粉末加入到乙醇溶液中，配成质量浓度为1%的乙醇溶液，然后超声振荡使得纳米二氧化硅粉末在乙醇溶液中混合均匀；

B、按二氧化硅质量的2%，取KH-550硅烷偶联剂加入去离子水中，配成质量浓度为3%的水溶液，将pH值调至10，然后超声振荡6min使得KH-550硅烷偶联剂在去离子水中预水解；

C、将B中得到的水溶液加入A中得到的溶液中，搅拌均匀后，在80℃下搅拌3h；

D、对C中得到的混合浆料按常规进行乙醇洗、水洗、抽滤、烘干、研磨后，即得到表面改性的纳米二氧化硅产品。

实施例4：

A、将二氧化硅纳米粉末加入到乙醇溶液中，配成质量浓度为1%的乙醇溶液，然后超声振荡使得纳米二氧化硅粉末在乙醇溶液中混合均匀；

B、按二氧化硅质量的3%，取KH-550硅烷偶联剂加入去离子水中，配成质量浓度为4%的水溶液，将pH值调至11，然后超声振荡5min使得KH-550硅烷偶联剂在去离子水中预水解；

C、将B中得到的水溶液加入A中得到的溶液中，搅拌均匀后，在80℃下搅拌2h；

D、对C中得到的混合浆料按常规进行乙醇洗、水洗、抽滤、烘干、研磨后，即得到表面改性的纳米二氧化硅产品。

对所制备的KH-550硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅粒子经傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）、透射电子显微镜（TEM）观察纳米粒子表面的官能团吸收峰、及其在有机溶剂中的分散和形貌。

（1）                      FT-IR分析

傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）测得KH-550硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅粉末红外谱图，分析其官能团的吸收峰，图2分别为未改性的纳米二氧化硅（a）和KH-550硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅（b）的红外谱图，（b）中2851.15cm^-1和2921.66cm^-1处可以看到明显的亚甲基振动峰，说明KH-550硅烷偶联剂已经键合到二氧化硅纳米粒子表面。

（2）                      TEM观察        

将改性前后的二氧化硅纳米粉末分散于无水乙醇中，用透射电子显微镜观察纳米粒子的形貌。图3中（a）为未改性纳米二氧化硅的TEM图，（b）为KH-550硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅的TEM图，从图中能够明显看出，改性后的二氧化硅纳米粒子分散较好，无明显聚集现象，说明改性后的纳米二氧化硅粒子能够较好的分散于有机溶剂中，有效降低了纳米粒子间的软团聚现象。

Claims (1)

1.一种二氧化硅纳米粉末表面改性方法，其特征在于经过下列步骤制得：

A、将二氧化硅纳米粉末加入到无水乙醇中，配成质量浓度为1-3%的乙醇溶液，然后超声振荡使得二氧化硅纳米粉末在乙醇溶液中混合均匀；

B、按二氧化硅质量的0.5-3%，取KH-550硅烷偶联剂加入去离子水中，配成质量浓度为1-5%的水溶液，将pH值调至8-11，然后超声振荡5-10min使得KH-550硅烷偶联剂在去离子水中预水解；

C、将B中得到的水溶液加入A中得到的溶液中，搅拌均匀后，在80℃下搅拌2-4h；

D、对C中得到的混合浆料按常规进行乙醇洗、水洗、抽滤、烘干、研磨后，即得到表面改性的纳米二氧化硅产品。

Images