CN114806361A - 一种纳米二氧化硅改性的聚脲涂料及其制备方法、在非常规能源钻采领域的应用 - Google Patents

一种纳米二氧化硅改性的聚脲涂料及其制备方法、在非常规能源钻采领域的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种纳米二氧化硅改性的聚脲涂料及其制备方法、在非常规能源钻采领域的应用，涉及非常规能源钻采涂料技术领域。本发明方案仅用硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅，再优化调整二异氰酸酯预聚物和改性纳米二氧化硅的反应物，即可有效增加纳米二氧化硅与聚脲材料的相容性，进而还能提高聚脲材料的机械强度、韧性和耐老化性。整体制备方案仅通过搅拌分散、加热回流等简单操作即可有效改性纳米二氧化硅，操作步骤简单高效、安全性高、反应时间短、对反应条件和操作设备要求低，适合大规模工业化生产制备。

Description

一种纳米二氧化硅改性的聚脲涂料及其制备方法、在非常规 能源钻采领域的应用
技术领域
本发明属于非常规能源钻采涂料技术领域，具体涉及一种纳米二氧化硅改性的聚脲涂料及其制备方法、在非常规能源钻采领域的应用。
背景技术
目前非常规能源的开采过程相比于常规能源有以下特点：物性致密,需要压裂进行储层改造；吸附态为主,需要降压解吸使其游离；黏稠或呈固态,需要加热使其降低黏度至可以流动；这些特点导致其采运设备的使用环境非常苛刻，需要在高负载、高速度、高摩擦以及由此产生的高温环境中使用。这会导致部件表面会遭受严重的化学降解和物理磨损，从而缩短了涂覆有该涂层的部件的使用寿命。而现有的涂层不能提供足够的耐磨性以及无法吸收在接触区域产生较大的应力和能量。这就会导致该材料在使用过程中会与基体结构发生剥离、分层，导致脆性断裂，不能满足使用要求。
聚脲涂料作为一种新型轻质防护材料，具有优异的力学性能、绿色无污染、防水防腐、减振耐磨等特点。且在制备过程中添加不同的纳米材料还可以增强聚脲涂层的力学性能，从而增强涂层的冲击防护性能。
纳米二氧化硅作为橡胶、塑料和聚氨酯常用的纳米增强材料，具有质轻、无毒无味、化学性能稳定、耐高温等优点。其分子结构为三维链状结构，表面存在不同键合状态的羟基，可显著增强基体材料的力学性能。近年来，利用纳米二氧化硅增强聚氨酯的研究较多，但聚氨酯主链含有较多易水解的极性基团，耐水性较差。而且，当温度较高时，聚氨酯分子中的氢键会断裂。
而目前关于使用纳米二氧化硅增强聚脲涂层的研究较少。虽然聚氨酯和聚脲的结构相似，但纳米二氧化硅比表面能大，粒径小，易团聚，与聚脲相容性差。如果直接用纳米二氧化硅填充聚脲材料，聚脲材料的力学性能变化不大甚至下降。
综上，如何提供一种简单、便捷的方法增加二氧化硅与聚脲材料的相容性，使其可以作为涂料应用于反应条件严苛的非常规能源钻采领域，是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米二氧化硅改性的聚脲涂料，仅用硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅，再优化调整二异氰酸酯预聚物和改性纳米二氧化硅的反应物，即可有效增加纳米二氧化硅与聚脲材料的相容性，进而还能提高聚脲材料的机械强度、韧性和耐老化性。
为实现上述目的，本发明提供一种纳米二氧化硅改性的聚脲涂料，按重量份数计，包括以下组分：
纳米二氧化硅0.5-2份、无水乙醇70-85份、去离子水135-155份、硅烷偶联剂KH-550 65-70份、二异氰酸酯预聚物50-60份、流变助剂8-12份、乙酸乙酯50-70份、固化剂45-65份。
在一优选的实施方式中，所述流变助剂包括BYK-310、BYK-358N、BYK333、 BYK346、BYK335中的一种或多种；
所述固化剂包括二乙基甲苯二胺、乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或多种。
本发明的另一目的在于提供一种纳米二氧化硅改性的聚脲涂料的制备方法，仅通过搅拌分散、加热回流等简单操作即可有效改性纳米二氧化硅，并提高改性纳米二氧化硅与聚脲材料相容性。整体制备方法简单高效、安全性高、反应时间短、对反应条件和操作设备要求低，适合大规模工业化生产制备。
为实现上述目的，本发明提供一种纳米二氧化硅改性的聚脲涂料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1按配方量称取原料；
S2仅用硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅；
S3制备聚脲弹性体：混匀二异氰酸酯预聚物和步骤S2得到的改性纳米二氧化硅，再依次加入流变助剂和乙酸乙酯；
S4制备纳米二氧化硅改性的聚脲涂料：将聚脲弹性体和固化剂混匀，即得。
在一优选的实施方式中，所述步骤S2改性纳米二氧化硅，具体包括以下步骤：
S21将无水乙醇和去离子水按重量比1:1配制成混合溶液，加入纳米二氧化硅，分散，得到纳米二氧化硅溶液；
S22将硅烷偶联剂KH-550和去离子水按重量比1:1混匀，加入步骤S21 得到的纳米二氧化硅溶液，分散，得到纳米二氧化硅悬浮液；
S23将步骤S22得到的纳米二氧化硅悬浮液加热回流、离心，取沉淀洗涤、烘干即为改性纳米二氧化硅。
在一优选的实施方式中，步骤S21和步骤S22中，所述分散条件为：先以100-200rpm搅拌5-10min；再超声10-15min。
在一优选的实施方式中，步骤S23中，所述加热回流条件为：以60-80℃回流1-2h；所述烘干条件为：以60-80℃烘干12h。
在一优选的实施方式中，所述步骤S3制备聚脲弹性体，具体包括以下步骤：
在二异氰酸酯预聚物中搅拌加入步骤S2得到的改性纳米二氧化硅，以第一反应条件搅拌混匀；加入流变助剂，以第二反应条件搅拌混匀；继续加入乙酸乙酯，以第三反应条件搅拌混匀，即得聚脲弹性体。
在一优选的实施方式中，所述第一反应条件为：以100-200rpm搅拌5-10 min；
所述第二反应条件为：以100-200rpm搅拌1-3min；
所述第三反应条件为：以300-500rpm搅拌3-5min。
在一优选的实施方式中，步骤S4制备聚脲弹性体，所述混匀条件为：以 600-800rpm搅拌10-20min。
本发明的另一目的在于提供一种前述纳米二氧化硅改性的聚脲涂料或前述任意一项方法制备得到的纳米二氧化硅改性的聚脲涂料，在非常规能源钻采领域的应用。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：
本发明中，仅以硅烷偶联剂对二氧化硅改性处理，所用试剂少、操作简单高效。再通过优化调整二异氰酸酯预聚物和改性纳米二氧化硅的反应物，仅用少量反应物即可完成聚脲弹性体的制备。有效提高了聚脲材料的力学性能和耐候性。以此制备的聚脲弹性体与固化剂简单共混即得性能优异的纳米二氧化硅改性的聚脲涂料。
以本发明方案制备得到的聚脲涂料有效解决了纳米二氧化硅填充聚氨酯制备的涂料耐水性和稳定性差、纳米二氧化直接填充聚脲材料制备的涂料易团聚和相容性差的问题。以优异的机械强度、韧性和耐老化性尤其适用于对涂料性能要求高的非常规能源钻采领域。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
本发明通过提供一种纳米二氧化硅改性的聚脲涂料及其制备方法、在非常规能源钻采领域的应用，解决现有技术中直接用纳米二氧化硅填充聚脲材料，聚脲材料的力学性能变化不大甚至下降的技术问题。
本发明实施例中的技术方案为解决上述问题，总体思路如下：
本发明的目的在于提供一种纳米二氧化硅改性的聚脲涂料，仅用硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅，再优化调整二异氰酸酯预聚物和改性纳米二氧化硅的反应物，即可有效增加纳米二氧化硅与聚脲材料的相容性，进而还能提高聚脲材料的机械强度、韧性和耐老化性。
为实现上述目的，本发明提供一种纳米二氧化硅改性的聚脲涂料，按重量份数计，包括以下组分：
纳米二氧化硅0.5-2份、无水乙醇70-85份、去离子水135-155份、硅烷偶联剂KH-550 65-70份、二异氰酸酯预聚物50-60份、流变助剂8-12份、乙酸乙酯50-70份、固化剂45-65份。
在一优选的实施方式中，所述流变助剂包括BYK-310、BYK-358N、BYK333、 BYK346、BYK335中的一种或多种；
所述固化剂包括二乙基甲苯二胺、乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或多种。
本发明的另一目的在于提供一种纳米二氧化硅改性的聚脲涂料的制备方法，仅通过搅拌分散、加热回流等简单操作即可有效改性纳米二氧化硅，并提高改性纳米二氧化硅与聚脲材料相容性。整体制备方法简单高效、安全性高、反应时间短、对反应条件和操作设备要求低，适合大规模工业化生产制备。
为实现上述目的，本发明提供一种纳米二氧化硅改性的聚脲涂料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1按配方量称取原料；
S2仅用硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅；
S3制备聚脲弹性体：混匀二异氰酸酯预聚物和步骤S2得到的改性纳米二氧化硅，再依次加入流变助剂和乙酸乙酯；
S4制备纳米二氧化硅改性的聚脲涂料：将聚脲弹性体和固化剂混匀，即得。
在一优选的实施方式中，所述步骤S2改性纳米二氧化硅，具体包括以下步骤：
S21将无水乙醇和去离子水按重量比1:1配制成混合溶液，加入纳米二氧化硅，分散，得到纳米二氧化硅溶液；
S22将硅烷偶联剂KH-550和去离子水按重量比1:1混匀，加入步骤S21 得到的纳米二氧化硅溶液，分散，得到纳米二氧化硅悬浮液；
S23将步骤S22得到的纳米二氧化硅悬浮液加热回流、离心，取沉淀洗涤、烘干即为改性纳米二氧化硅。
本发明实施例所用的纳米二氧化硅平均粒径12nm，纳米二氧化硅粒径越小，比表面能越大，更易团聚，导致与聚脲相容性差，但本发明技术方案通过采用硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅、优化聚脲材料的反应物有效解决了上述技术问题。相比于直接用纳米二氧化硅填充聚脲材料，聚脲材料的力学性能变化不大甚至下降，本发明优化技术方案后，可有效增加纳米二氧化硅与聚脲材料的相容性，从而提高聚脲材料的机械强度、韧性和耐老化性。用量方面，纳米二氧化硅过多，会导致聚脲涂料密度过大。密度是聚脲涂料的一项重要物理性能，对产品质量影响很大。作为轻质防护材料，聚脲涂层的密度一般远小于基体密度。如果聚脲涂层的密度过高，会增加设备的重量，影响使用质量。由于改性纳米二氧化硅的用量很少，所以聚脲涂层的密度基本上是基体树脂的密度。若纳米二氧化硅过少，会导致聚脲涂料性能下降。硅烷偶联剂过多会导致纳米二氧化硅在产品中的相对比例下降，同样会导致聚脲涂料性能下降。硅烷偶联剂过少则会导致纳米二氧化硅团聚，与聚脲相容性差，聚脲材料的力学性能变化不大甚至下降。
在一优选的实施方式中，步骤S21和步骤S22中，所述分散条件为：先以100-200rpm搅拌5-10min；再300W超声10-15min。纳米SiO2粒子粒径小、比表面积大、亲水性强，若直接加入硅烷偶联剂的水溶液中可能发生大规模的团聚现象，无法对其粒子均匀改性。因此，先将其加入到乙醇溶液中则会分散成为稳定的悬浊液，便于改性。搅拌和超声均是为了赋予纳米SiO2粒子能量，增加分子热运动，使其悬浮在溶液中。
优选的，步骤S23中，所述加热回流条件为：以60-80℃回流1-2h。加热可增加溶液中分子的热运动，使分子间接触增多，促进改性。回流可减小易挥发的反应物质的损失,从而提高产率。另外，由于乙醇的沸点约为78℃，故选取加热温度为60-80℃。时间长短根据溶液的量大小动态选择。
优选的，步骤S23中，所述离心可以以本领域技术人员所知的任意设备和离心条件，只要能将固体微粒从悬浮液中沉淀出来即可，更优选的，离心条件为：4000-5000rpm离心5-10min。
优选的，步骤S23中，所述洗涤可以以本领域技术人员所知的任意物质完成，洗涤的作用是去除沉淀表面残留的硅烷偶联剂，更优选的，为防止引入杂质可以用无水乙醇冲洗。
优选的，步骤S23中，所述烘干可以以本领域技术人员所知的任意设备和烘干条件，烘干的作用是去除改性纳米二氧化硅的水分，避免在后续反应过程中由于体系中有水分存在而生成水解杂质；更优选的，烘干条件为：以 60-80℃烘干12h。
在一优选的实施方式中，所述步骤S3制备聚脲弹性体，具体包括以下步骤：
在二异氰酸酯预聚物中搅拌加入步骤S2得到的改性纳米二氧化硅，以第一反应条件搅拌混匀；加入流变助剂，以第二反应条件搅拌混匀；继续加入乙酸乙酯，以第三反应条件搅拌混匀，即得聚脲弹性体。
原料的添加顺序也是影响制备的聚脲弹性体组分性能的一个重要因素。虽然添加顺序不同不会导致其他产物的形成，但如果乙酸乙酯添加过早，聚脲弹性体的粘度会增加。聚脲弹性体的粘度过低，分子间剪切力太小，难以得到混合均匀、粒径合适的纳米二氧化硅粉体。乙酸乙酯加入过晚，聚脲弹性体粘度过高，分子间摩擦热积累过多，导致产品质量下降。
优选的，在二异氰酸酯预聚物中加入改性纳米二氧化硅时，所述搅拌加入可以以本领域技术人员所知的任意设备和条件，搅拌加入的作用是避免粒径微小的改性纳米二氧化硅产生团聚，更优选的，搅拌加入的转速为 100-200rpm。
优选的，第一反应条件为：以100-200rpm搅拌5-10min；
所述第二反应条件为：以100-200rpm搅拌1-3min；
所述第三反应条件为：以300-500rpm搅拌3-5min。
转速是由所搅拌物料的粘稠程度确定的。若所搅拌物料粘稠程度较低，所需转速也较低。若所搅拌物料较为粘稠程度，则为了提供足够的能量使其分子热运动，相应转速也需提高。因此，选取前述搅拌转速和搅拌时间，可以达到最好的混匀效果。
在一优选的实施方式中，所述步骤S3制备聚脲弹性体后，还可以加入5-10 重量份的苏丹蓝Ⅱ，以600-800rpm搅拌10-20min，以调整聚脲弹性体颜色，达到配色的效果。
在一优选的实施方式中，步骤S4制备聚脲弹性体，所述混匀条件为：以 600-800rpm搅拌10-20min。在制备过程中，混合机的混合速度是保证产品质量的重要因素。速度过慢时，混合涡流比较浅，不同颗粒间的接触程度低，不能充分混合或混合均匀可能需要较长时间。而且，当速度过低时，颗粒的平衡粒径会比较小，难以达到增强效果。当速度加快时，颗粒的平衡粒径减小，组分之间的接触概率增加。但如果速度过快，不仅对仪器和工况要求过高，还会产生较大的搅拌热，影响产品质量。经多次试验验证，为获得颗粒分散均匀、粒径合适的纳米二氧化硅改性的聚脲涂料，混合机的转速至少应达到600-800rpm。
本发明的另一目的在于提供一种前述纳米二氧化硅改性的聚脲涂料或前述任意一项方法制备得到的纳米二氧化硅改性的聚脲涂料，在非常规能源钻采领域的应用。
在一优选的实施方式中，所述非常规能源钻采领域的应用为作为钻头和管道表面的涂料。
下面通过具体实施例详细说明本发明技术方案：
在本发明中，重量份可以是μg、mg、g、kg等本领域公知的重量单位，也可以是其倍数，如1/10、1/100、10倍、100倍等。
除非另有特别说明，所用的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。本发明实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，本发明实施例用所用原料购买厂商如表1所示。
表1
原料 厂商
纳米二氧化硅(平均粒径12nm) 上海凯茵化工有限公司
无水乙醇 上海阿拉丁试剂有限公司
去离子水 上海阿拉丁试剂有限公司
硅烷偶联剂KH-550 成都远大化工有限公司
二异氰酸酯预聚物 上海凯茵化工有限公司
流变助剂BYK310 上海凯茵化工有限公司
流变助剂BYK-358N 上海凯茵化工有限公司
乙酸乙酯 上海麦克林生化科技有限公司
苏丹蓝 北京百灵威科技有限公司
固化剂二乙基甲苯二胺 江苏胜利化工有限公司
实施例1
1、改性纳米二氧化硅的制备
用天平称取0.5重量份的纳米二氧化硅，加入70重量份无水乙醇和70 重量份水的混合溶液中，用磁力搅拌器以200rpm搅拌约10min，超声分散 15min，得到纳米二氧化硅溶液。称取65重量份硅烷偶联剂KH-550加入65 重量份去离子水溶液中进行水解，之后加入纳米二氧化硅溶液中，以200rpm 搅拌约10min，并超声分散15min，得到纳米二氧化硅悬浮液。将获得的均匀悬浮液加热并在80℃下回流2小时，然后将悬浮液在离心机中以 5000rpm离心约10min，倒掉上层清液，收集沉淀用无水乙醇冲洗2-4次去除表面的KH-550，然后放入烘箱80℃烘干12h，研磨备用，得到改性纳米二氧化硅。
2、聚脲弹性体组分A的制备
将50重量份的二异氰酸酯预聚物倒入聚四氟乙烯烧杯中，将烧杯放在搅拌台上，打开搅拌机，慢慢提高搅拌机的转速，直到调到200rpm左右。取0.5 重量份的改性纳米二氧化硅，缓慢加入烧杯中，以200rpm搅拌10min。然后将4重量份的流变助剂BYK-310、4重量份的流变助剂BYK-358N加入烧杯中，保持转速不变，搅拌约3分钟。混合均匀后，用天平称取50重量份的乙酸乙酯，将乙酸乙酯加入烧杯中进行混合稀释。缓慢提高转速至500rpm并搅拌约5分钟。用天平称取5重量份的苏丹蓝Ⅱ，慢慢倒入烧杯中进行配色。将混合器的转速提高到800rpm，搅拌约20min，得到聚脲弹性体组分A。
3、纳米二氧化硅改性聚脲涂料的合成
取70重量份的A组份，倒入聚四氟乙烯烧杯中。取出45重量份的二乙基甲苯二胺固化剂，在混合机内以700rpm混合搅拌约15分钟，静置即得到纳米二氧化硅改性聚脲涂料。
实施例2
1、改性纳米二氧化硅的制备
用天平称取1重量份的纳米二氧化硅，加入75重量份无水乙醇和75重量份水的混合溶液中，用磁力搅拌器以200rpm搅拌约10min，超声分散15min，得到纳米二氧化硅溶液。称取67重量份硅烷偶联剂KH-550加入67重量份去离子水溶液中进行水解，之后加入纳米二氧化硅溶液中，以200rpm搅拌约10 min，并超声分散15min，得到纳米二氧化硅悬浮液。将获得的均匀悬浮液加热并在80℃下回流2小时，然后将悬浮液在离心机中以5000rpm离心约10min，倒掉上层清液，收集沉淀用无水乙醇冲洗2-4次去除表面的KH-550，然后放入烘箱80℃烘干12h，研磨备用，得到改性纳米二氧化硅。
2、聚脲弹性体组分A的制备
将55重量份的二异氰酸酯预聚物倒入聚四氟乙烯烧杯中，将烧杯放在搅拌台上，打开搅拌机，慢慢提高搅拌机的转速，直到调到200rpm左右。取1 重量份的改性纳米二氧化硅，缓慢加入烧杯中，以200rpm搅拌10min。然后将5重量份的流变助剂BYK-310、5重量份的流变助剂BYK-358N加入烧杯中，保持转速不变，搅拌约3分钟。混合均匀后，用天平称取60重量份的乙酸乙酯，将乙酸乙酯加入烧杯中进行混合稀释。缓慢提高转速至500rpm并搅拌约5分钟。用天平称取8重量份的苏丹蓝Ⅱ，慢慢倒入烧杯中进行配色。将混合器的转速提高到800rpm，搅拌约20min，得到聚脲弹性体组分A。
3、纳米二氧化硅改性聚脲涂料的合成
取80重量份的A组份，倒入聚四氟乙烯烧杯中。取出50重量份的二乙基甲苯二胺固化剂，在混合机内以700rpm混合搅拌约15分钟，静置即得到纳米二氧化硅改性聚脲涂料。
实施例3
1、改性纳米二氧化硅的制备
用天平称取1.5重量份的纳米二氧化硅，加入70重量份无水乙醇和70 重量份水的混合溶液中，用磁力搅拌器以200rpm搅拌约10min，超声分散15min，得到纳米二氧化硅溶液。称取65重量份硅烷偶联剂KH-550加入65 重量份去离子水溶液中进行水解，之后加入纳米二氧化硅溶液中，以200rpm 搅拌约10min，并超声分散15min，得到纳米二氧化硅悬浮液。将获得的均匀悬浮液加热并在80℃下回流2小时，然后将悬浮液在离心机中以 5000rpm离心约10min，倒掉上层清液，收集沉淀用无水乙醇冲洗2-4次去除表面的KH-550，然后放入烘箱80℃烘干12h，研磨备用，得到改性纳米二氧化硅。
2、聚脲弹性体组分A的制备
将50重量份的二异氰酸酯预聚物倒入聚四氟乙烯烧杯中，将烧杯放在搅拌台上，打开搅拌机，慢慢提高搅拌机的转速，直到调到200rpm左右。取0.5 重量份的改性纳米二氧化硅，缓慢加入烧杯中，以200rpm搅拌10min。然后将4重量份的流变助剂BYK-310、4重量份的流变助剂BYK-358N加入烧杯中，保持转速不变，搅拌约3分钟。混合均匀后，用天平称取50重量份的乙酸乙酯，将乙酸乙酯加入烧杯中进行混合稀释。缓慢提高转速至500rpm并搅拌约5分钟。用天平称取5重量份的苏丹蓝Ⅱ，慢慢倒入烧杯中进行配色。将混合器的转速提高到800rpm，搅拌约20min，得到聚脲弹性体组分A。
3、纳米二氧化硅改性聚脲涂料的合成
取70重量份的A组份，倒入聚四氟乙烯烧杯中。取出55重量份的二乙基甲苯二胺固化剂，在混合机内以700rpm混合搅拌约15分钟，静置即得到纳米二氧化硅改性聚脲涂料。
对比例1
1、聚脲弹性体组分A的制备
将50重量份的二异氰酸酯预聚物倒入聚四氟乙烯烧杯中，将烧杯放在搅拌台上，打开搅拌机，慢慢提高搅拌机的转速，直到调到200rpm左右。取0.5 重量份的纳米二氧化硅，缓慢加入烧杯中，以200rpm搅拌10min。然后将4 重量份的流变助剂BYK-310、4重量份的流变助剂BYK-358N加入烧杯中，保持转速不变，搅拌约3分钟。混合均匀后，用天平称取50重量份的乙酸乙酯，将乙酸乙酯加入烧杯中进行混合稀释。缓慢提高转速至500rpm并搅拌约5分钟。用天平称取5重量份的苏丹蓝Ⅱ，慢慢倒入烧杯中进行配色。将混合器的转速提高到800rpm，搅拌约20min，得到聚脲弹性体组分A。
3、纳米二氧化硅聚脲涂料的合成
取70重量份的A组份，倒入聚四氟乙烯烧杯中。取出45重量份的二乙基甲苯二胺固化剂，在混合机内以700rpm混合搅拌约15分钟，静置即得到纳米二氧化硅聚脲涂料。
对比例2
1、聚脲弹性体组分A的制备
将55重量份的二异氰酸酯预聚物倒入聚四氟乙烯烧杯中，将烧杯放在搅拌台上，打开搅拌机，慢慢提高搅拌机的转速，直到调到200rpm左右。取1 重量份的纳米二氧化硅，缓慢加入烧杯中，以200rpm搅拌10min。然后将5 重量份的流变助剂BYK-310、5重量份的流变助剂BYK-358N加入烧杯中，保持转速不变，搅拌约3分钟。混合均匀后，用天平称取60重量份的乙酸乙酯，将乙酸乙酯加入烧杯中进行混合稀释。缓慢提高转速至500rpm并搅拌约5分钟。用天平称取8重量份的苏丹蓝Ⅱ，慢慢倒入烧杯中进行配色。将混合器的转速提高到800rpm，搅拌约20min，得到聚脲弹性体组分A。
2、纳米二氧化硅聚脲涂料的合成
取80重量份的A组份，倒入聚四氟乙烯烧杯中。取出50重量份的二乙基甲苯二胺固化剂，在混合机内以700rpm混合搅拌约15分钟，静置即得到纳米二氧化硅聚脲涂料。
对比例3
1、聚脲弹性体组分A的制备
将50重量份的二异氰酸酯预聚物倒入聚四氟乙烯烧杯中，将烧杯放在搅拌台上，打开搅拌机，慢慢提高搅拌机的转速，直到调到200rpm左右。取0.5 重量份的纳米二氧化硅，缓慢加入烧杯中，以200rpm搅拌10min。然后将4 重量份的流变助剂BYK-310、4重量份的流变助剂BYK-358N加入烧杯中，保持转速不变，搅拌约3分钟。混合均匀后，用天平称取50重量份的乙酸乙酯，将乙酸乙酯加入烧杯中进行混合稀释。缓慢提高转速至500rpm并搅拌约5分钟。用天平称取5重量份的苏丹蓝Ⅱ，慢慢倒入烧杯中进行配色。将混合器的转速提高到800rpm，搅拌约20min，得到聚脲弹性体组分A。
3、纳米二氧化硅聚脲涂料的合成
取70重量份的A组份，倒入聚四氟乙烯烧杯中。取出55重量份的二乙基甲苯二胺固化剂，在混合机内以700rpm混合搅拌约15分钟，静置即得到纳米二氧化硅聚脲涂料。
对比例4(不加乙酸乙酯)
1、改性纳米二氧化硅的制备
用天平称取0.5重量份的纳米二氧化硅，加入70重量份无水乙醇和70 重量份水的混合溶液中，用磁力搅拌器以200r/min搅拌约10min，超声分散 15min，得到纳米二氧化硅溶液。称取65重量份硅烷偶联剂KH-550加入65 重量份去离子水溶液中进行水解，之后加入纳米二氧化硅溶液中，以200rpm 搅拌约10min，并超声分散15min，得到纳米二氧化硅悬浮液。将获得的均匀悬浮液加热并在80℃下回流2小时，然后将悬浮液在离心机中以 5000rpm离心约10min，倒掉上层清液，收集沉淀用无水乙醇冲洗2-4次去除表面的KH-550，然后放入烘箱80℃烘干12h，研磨备用，得到改性纳米二氧化硅。
2、聚脲弹性体组分A的制备
将50重量份的二异氰酸酯预聚物倒入聚四氟乙烯烧杯中，将烧杯放在搅拌台上，打开搅拌机，慢慢提高搅拌机的转速，直到调到200rpm左右。取0.5 重量份的改性纳米二氧化硅，缓慢加入烧杯中，以200rpm搅拌10min。然后将4重量份的流变助剂BYK-310、4重量份的流变助剂BYK-358N加入烧杯中，保持转速不变，搅拌约3分钟。用天平称取5重量份的苏丹蓝Ⅱ，慢慢倒入烧杯中进行配色。将混合器的转速提高到800rpm，搅拌约20min，得到聚脲弹性体组分A。
3、纳米二氧化硅改性聚脲涂料的合成
取70重量份的A组份，倒入聚四氟乙烯烧杯中。取出45重量份的二乙基甲苯二胺固化剂，在混合机内以700rpm混合搅拌约15分钟，静置即得到纳米二氧化硅改性聚脲涂料。
对比例5(改变转速)
1、改性纳米二氧化硅的制备
用天平称取0.5重量份的纳米二氧化硅，加入70重量份无水乙醇和70 重量份水的混合溶液中，用磁力搅拌器以100rpm搅拌约10min，超声分散 15min，得到纳米二氧化硅溶液。称取65重量份硅烷偶联剂KH-550加入65 重量份去离子水溶液中进行水解，之后加入纳米二氧化硅溶液中，以150rpm 搅拌约10min，并超声分散15min，得到纳米二氧化硅悬浮液。将获得的均匀悬浮液加热并在80℃下回流2小时，然后将悬浮液在离心机中以 5000rpm离心约10min，倒掉上层清液，收集沉淀用无水乙醇冲洗2-4次去除表面的KH-550，然后放入烘箱80℃烘干12h，研磨备用，得到改性纳米二氧化硅。
2、聚脲弹性体组分A的制备
将50重量份的二异氰酸酯预聚物倒入聚四氟乙烯烧杯中，将烧杯放在搅拌台上，打开搅拌机，慢慢提高搅拌机的转速，直到调到300rpm左右。取0.5 重量份的改性纳米二氧化硅，缓慢加入烧杯中，以200rpm搅拌10min。然后将4重量份的流变助剂BYK-310、4重量份的流变助剂BYK-358N加入烧杯中，保持转速不变，搅拌约3分钟。混合均匀后，用天平称取50重量份的乙酸乙酯，将乙酸乙酯加入烧杯中进行混合稀释。缓慢提高转速至400rpm并搅拌约5分钟。用天平称取5重量份的苏丹蓝Ⅱ，慢慢倒入烧杯中进行配色。将混合器的转速提高到600rpm，搅拌约20min，得到聚脲弹性体组分A。
3、纳米二氧化硅改性聚脲涂料的合成
取70重量份的A组份，倒入聚四氟乙烯烧杯中。取出45重量份的二乙基甲苯二胺固化剂，在混合机内以900rpm混合搅拌约15分钟，静置即得到纳米二氧化硅改性聚脲涂料。
对比例6(现有技术，未改性)
向反应釜中放入25重量份丙烯酸树脂，并加温至80℃，再冷却至23℃左右。向反应釜中放入1重量份云母和4重量份铜粉，加热至200℃后以200 rpm搅拌20分钟，使其充分融合，冷却后即得导电云母。将导电云母放入反应釜，以300rpm搅拌30分钟。向反应釜中放入18重量份ABS增韧剂和65 重量份硅烷偶联剂KH-550，以200rpm搅拌60分钟，搅拌过程中加温至80℃，使其融合，冷却至23℃左右，再加入50重量份的聚酰胺固化剂(651)充分搅拌即得复合涂料产品。
对比例7(现有技术，用煤焦油改性)
向反应釜中放入30重量份丙烯酸树脂和4重量份煤焦油，以200rpm搅拌20分钟，搅拌过程中加温至80℃，使其融合，冷却至23℃左右。向反应釜中放入1重量份云母和4重量份铜粉，加热至200℃后以300rpm搅拌30 分钟，使其充分融合，冷却后即得导电云母。将导电云母放入反应釜，以200 rpm搅拌60分钟。向反应釜中放入18重量份ABS增韧剂和65重量份硅烷偶联剂KH-550，以200rpm搅拌60分钟，搅拌过程中加温至80℃，使其融合，冷却至23℃左右，再加入50重量份的聚酰胺固化剂(651)充分搅拌即得复合涂料产品。
效果例
按下述标准对实施例和对比例制备的材料分别进行“耐冲击强度”、“耐洗刷性”、“表面硬度”和“拉伸强度”指标检测，结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003642686330000171
由表中可以看出，实施例1-3制备得到的纳米二氧化硅改性聚脲涂料在力学强度和耐候性方面均显著优于对比例1-3未用硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅制备得到的聚脲涂料。由此可以说明改性步骤对提高纳米二氧化硅和聚脲材料的相容性具有不可或缺的重要作用，进而可以有效改善涂料性能，以更适应作业环境严苛的非常规能源钻采领域。而不论纳米二氧化硅改性与否，其与聚脲材料合成的复合涂料性能也远优于现有技术中普遍应用的非常规能源钻采涂料，进一步说明本发明技术方案的有益效果。
对比例4与实施例1的区别是不加入乙酸乙酯，对比例5与实施例的区别是调整反应转速条件，可以看出其性能指标均显著下降。而对比例6是用煤焦油改性前，对比例7是用煤焦油改性后制备的丙烯酸酯涂料，可以看出其反应过程复杂，制备时间长且耐洗刷性和表面硬度均不及对比例1-3，进一步说明本发明方案的优异效果。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (10)

1.一种纳米二氧化硅改性的聚脲涂料，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：
纳米二氧化硅0.5-2份、无水乙醇70-85份、去离子水135-155份、硅烷偶联剂KH-55065-70份、二异氰酸酯预聚物50-60份、流变助剂8-12份、乙酸乙酯50-70份、固化剂45-65份。
2.如权利要求1所述的纳米二氧化硅改性的聚脲涂料，其特征在于，所述流变助剂包括BYK-310、BYK-358N、BYK333、BYK346、BYK335中的一种或多种；
所述固化剂包括二乙基甲苯二胺、乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或多种。
3.如权利要求1-2任意一项所述纳米二氧化硅改性的聚脲涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1按配方量称取原料；
S2仅用硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅；
S3制备聚脲弹性体：混匀二异氰酸酯预聚物和步骤S2得到的改性纳米二氧化硅，再依次加入流变助剂和乙酸乙酯；
S4制备纳米二氧化硅改性的聚脲涂料：将聚脲弹性体和固化剂混匀，即得。
4.如权利要求3所述纳米二氧化硅改性的聚脲涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2改性纳米二氧化硅，具体包括以下步骤：
S21将无水乙醇和去离子水按重量比1:1配制成混合溶液，加入纳米二氧化硅，分散，得到纳米二氧化硅溶液；
S22将硅烷偶联剂KH-550和去离子水按重量比1:1混匀，加入步骤S21得到的纳米二氧化硅溶液，分散，得到纳米二氧化硅悬浮液；
S23将步骤S22得到的纳米二氧化硅悬浮液加热回流、离心，取沉淀洗涤、烘干即为改性纳米二氧化硅。
5.如权利要求4所述纳米二氧化硅改性的聚脲涂料的制备方法，其特征在于，步骤S21和步骤S22中，所述分散条件为：先以100-200rpm搅拌5-10min；再超声10-15min。
6.如权利要求4所述纳米二氧化硅改性的聚脲涂料的制备方法，其特征在于，步骤S23中，所述加热回流条件为：以60-80℃回流1-2h；所述烘干条件为：以60-80℃烘干12h。
7.如权利要求3所述纳米二氧化硅改性的聚脲涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3制备聚脲弹性体，具体包括以下步骤：
在二异氰酸酯预聚物中搅拌加入步骤S2得到的改性纳米二氧化硅，以第一反应条件搅拌混匀；加入流变助剂，以第二反应条件搅拌混匀；继续加入乙酸乙酯，以第三反应条件搅拌混匀，即得聚脲弹性体。
8.如权利要求7所述纳米二氧化硅改性的聚脲涂料的制备方法，其特征在于，所述第一反应条件为：以100-200rpm搅拌5-10min；
所述第二反应条件为：以100-200rpm搅拌1-3min；
所述第三反应条件为：以300-500rpm搅拌3-5min。
9.如权利要求3所述纳米二氧化硅改性的聚脲涂料的制备方法，其特征在于，步骤S4制备聚脲弹性体，所述混匀条件为：以600-800rpm搅拌10-20min。
10.如权利要求1-2任意一项所述纳米二氧化硅改性的聚脲涂料或权利要求3-9任意一项方法制备得到的纳米二氧化硅改性的聚脲涂料的应用，其特征在于，在非常规能源钻采领域的应用。
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