CN106432572A - 一种具有酸碱变色指示功能的聚合物材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有酸碱变色指示功能的聚合物材料及其制备方法和应用，包括如下步骤：(1)带有苯环的烯烃单体Ⅰ，与带有羧基或者酸酐基团的烯烃单体Ⅱ，使用自由基乳液聚合进行反应；(2)将所得聚合物乳液进行破乳、水洗、干燥制得聚合物颗粒，或者将聚合物乳液直接流延干燥为聚合物薄膜，将所得聚合物颗粒或薄膜与磺化剂充分混合进行磺化；(3)将所得磺化聚合物颗粒进行中和、破乳、除盐、干燥，即获得具有酸碱变色指示功能的聚合物颗粒；或者将所得磺化聚合物薄膜取出，充分水洗，即获得具有酸碱变色指示功能的聚合物薄膜。该聚合物材料可多次重复使用，酸碱变色指示功能没有变化，可以加工成器件直接装配在加工容器上。

Description

一种具有酸碱变色指示功能的聚合物材料及其制备方法和 应用
技术领域
本专利涉及一种具有酸碱变色指示功能的聚合物材料及其制备方法，这种聚合物材料由表面磺化的乳胶粒子组成，在不被腐蚀的条件下可多次使用，酸碱变色指示功能没有变化。
背景技术
酸碱指示剂是指借助颜色变化来指示溶液酸碱性改变的化学试剂，一般为结构较复杂的有机弱酸或有机弱碱。由于其在水中电离后结构上的变化，它们的分子和离子具有不同的结构，因而在不同的酸碱性环境中呈现出不同的颜色。
目前实验室常用的酸碱指示剂多为小分子物质，如：石蕊、甲基橙、甲基红、酚酞、溴百里酚蓝等。由于这类小分子指示剂种类较少，来源较为有限且常常对环境有一定的危害，近些年来人们也常将一些染料如：维多利亚蓝B、3-[6′-溴苯并噻唑偶氮]-4-羟基苯甲酸等用作指示剂。此类有机染料多通过分子设计使用有机合成技术进行制备以控制其分子结构，成本较高且环境污染较大。也有人将一些天然物质物作为酸碱指示剂，如苋菜中的苋菜红色素、紫甘蓝中的紫甘蓝色素、萝卜红色素等。天然酸碱指示剂其最大的特点来源范围广，且环境污染较小，但其提取工艺较为繁琐，使得其大规模应用有一定的局限性。
但是无论是常规的化学试剂还是染料、天然物质等作为酸碱指示剂，均需要将指示剂溶解于待测样品中进行检测，这可能会导致以下问题的出现：一、小分子指示剂的加入会对待测样品造成污染，使测试样品无法回收；二、小分子指示剂仍需一定浓度才能发挥作用，无法在大规模的工业生产上直接应用，只能取样测试，增加了检测工作量和错过pH转变点的风险；三、不同浓度的小分子指示剂对于pH值的显示存在一定偏差。也有研究者尝试将这些小分子指示剂与聚合物粘结料配合使用以克服以上问题，如US 20060008912中所述，但是由于小分子指示剂与聚合物粘结料之间没有化学键结合，长期使用仍会导致小分子指示剂的损失和pH值指示功能的下降。
对于工业生产而言，也迫切需要一种价格较低、可重复使用、具有耐久性、能够在一定pH值范围内准确指示酸碱变化的聚合物材料。尤其是对于部分水溶液产品体系的中和，电位差pH值测试设备价格昂贵、维护校准不便，多次取样用小分子指示剂测试则过于繁琐。
发明内容
本发明的目的是制备一种可重复使用、具有酸碱变色指示功能的聚合物材料。所得聚合物材料为表面磺化的乳胶粒子组成的粉末，或者表面磺化的聚合物薄膜材料。在水溶液体系或者酸碱可离子化的溶剂体系中，这种聚合物材料的颜色会随着体系在固定pH值处的变化表现出明显的视觉颜色改变，从而可以作为酸碱变色指示剂。同时该材料为聚合物，不溶解于水或者醇类体系，便于从检测体系中分离，并可多次使用并保持酸碱变色指示功能。这种聚合物材料可单独加工成器件，也可以与其他材料掺杂使用，以提供酸碱指示功能。
本发明目的通过以下技术方案实现：
这种聚合物材料的制备方法可分为三步：
第一步为带有苯环的烯烃单体，与带有羧基或者酸酐基团的烯烃单体，使用自由基乳液聚合进行反应，制备聚合物乳液。
聚合物应带有苯环和羧基的原因在于，分子主链上的相邻苯环和羧基，在磺化剂的作用下会发生Friedel Crafts酰化反应形成环酮结构，而部分环酮结构在酸的作用下会发生Bradsher反应，形成含有萘环结构的中间体，同时该中间体还含有环酮结构。该中间体中的环酮结构可以转变为烯醇化的异构体结构，烯醇化的结构在酸性条件下可发生双键的迁移形成苯酚结构，而苯酚结构在碱性条件下会形成醌式结构从而显现出红色。具体反应过程如图1所示。此处我们采用乳液聚合方法制备带有苯环和羧基的聚合物材料。聚合物材料是由纳米到微米大小的乳胶粒子组成，为非均相分散体系，便于水分散体中小分子酸的中和及去除。同时，通过控制磺化工艺，可以使磺化反应只在乳胶粒子表面进行，使聚合物材料具备酸碱指示功能的同时可以保持一定的机械强度，便于聚合物材料的加工和应用。
此处的乳液聚合方法中，带有苯环的烯烃单体包括苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯、苄基丙烯酸酯、邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯等，优选苯乙烯；带有羧基的烯烃单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐等，优选丙烯酸；乳液聚合方法包括常规乳液聚合、核壳乳液聚合和无皂乳液聚合，优选无皂乳液聚合。
此处的乳液聚合方法中，带有苯环的烯烃单体和带有羧基的烯烃单体的摩尔比例为100:1到1:1，优选2:1到10:1。由于带有羧基的烯烃单体加入比例较高，以及考虑到后续的乳液沉淀和磺化流程，故采用无皂乳液聚合方法进行反应，乳液聚合固含量、引发剂用量等因素不做严格限制，以制得稳定、无凝胶结块的乳液产品为目的。引发体系可以使用热引发体系，引发剂包括过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁脒盐酸盐、双氧水、叔丁基过氧化氢中的一种或几种；反应温度70-90摄氏度，反应时间4-12小时。引发体系还可以使用氧化还原引发体系，引发剂包括过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或几种，还原剂包括抗坏血酸、抗坏血酸盐、甲醛合次硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠中的一种或几种，反应温度10-70摄氏度，反应时间4-12小时。
为调整最后所得聚合物材料的玻璃化温度和加工性能，可在乳液聚合过程中可以选择加入不同玻璃化温度的烯烃单体，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯中的一种或任意比例的几种。不同玻璃化温度烯烃单体的加入量可根据对所得聚合物材料的玻璃化温度和加工性能的要求选定，前提为不影响最终的酸碱指示性能。随着不同玻璃化温度烯烃单体的加入，产品的物理形态会发生相应变化，如从粉末状态变为柔软的薄膜状态，后续的破乳、磺化和中和过程也会进行相应调整。
第二步为将所得聚合物乳液进行破乳、水洗、干燥制得聚合物颗粒，或者将聚合物乳液直接流延干燥为聚合物薄膜，将所得聚合物颗粒或薄膜与磺化剂充分混合进行磺化。破乳可采用加入醇类溶剂、无机盐以及高速离心的方法使乳液失去胶体稳定性，将其中的聚合物胶体粒子沉淀下来，然后过滤沉淀物、水洗，并将沉淀聚合物在70-90摄氏度进行干燥，所得为白色粉末状固体。
将所得聚合物粉末充分研磨后，与磺化剂混合，在固定温度下搅拌反应固定时间，以取得最佳磺化效果。此处磺化试剂包括三氧化硫、各种浓度硫酸、氯磺酸等，优选98％浓度的浓硫酸。98％浓度的浓硫酸与聚合物粉末的质量比例为1:2到10:1，优选1:1到3:1；磺化反应温度为0-80摄氏度，优选30-60摄氏度；磺化反应时间为0.5-48小时，优选6-12小时。磺化处理后聚合物材料由表面磺化的乳胶粒子组成，呈现黄色。
第三步为将所得磺化聚合物颗粒进行中和、破乳、除盐、干燥，即获得具有酸碱变色指示功能的聚合物颗粒；或者将所得磺化聚合物薄膜取出，充分水洗，即获得具有可重复的酸碱指示功能的聚合物薄膜。具体是向磺化处理后的产品中缓慢加入氢氧化钠水溶液并搅拌，至溶液的pH值呈现中性，由于乳胶粒子表面被充分磺化，亲水性增强，能够充分再分散在水中，呈现出微黄色至黄色的乳液状态。然后向上述乳液中加入醇类溶剂进行破乳，然后过滤沉淀物、充分水洗除去无机盐，并将沉淀聚合物在70-90摄氏度进行干燥，所得为黄色粉末状固体，即为酸碱指示功能聚合物材料。
本发明借助分子链上苯环和羧基基团在磺化过程中的反应提供酸碱指示功能，采用乳液聚合方法对聚合物进行制备，所得聚合物材料由表面磺化的乳胶粒子组成，具有可重复使用的酸碱指示功能。
上述的聚合物材料可多次重复使用，酸碱变色指示功能没有变化，加工成器件可以直接装配在加工容器上，准确快捷的指示体系酸碱变化情况，可以有效填补pH计和小分子指示剂之间的市场空白。
采用乳液聚合物进行磺化处理，相比采用溶液聚合产物，具有以下优势：
一、乳液聚合过程采用水作为反应介质，更为清洁环保。
二、乳液聚合物具有较高的分子量，所得聚合物机械性能更为优良。
三、乳液聚合物为纳米到微米大小的乳胶粒子，磺化反应只在乳胶粒子表面进行，使聚合物材料具备酸碱指示功能，而未磺化的聚合物内核可以使材料整体保持一定的机械强度，便于聚合物材料的加工和应用。
四、磺化后的乳胶粒子可以再分散在水中形成乳液体系，而过量硫酸则溶解在水相中，有效成分和残留酸的两相分布便于水相中溶解的大量硫酸的中和除去，提高了水洗除酸除盐的效率，聚合物分子在除酸除盐过程中的损失量减少，降低了生产的时间和经济成本。
附图说明
图1为磺化产物的酸碱变色机理图。
图2为酸碱指示聚合物材料随pH值的颜色变化图。
图3为酸碱指示聚合物材料的重复使用颜色变化图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明可重复使用酸碱指示功能聚合物材料作进一步说明。
实施例1
一种具有酸碱变色指示功能的聚合物材料的制备方法，具体制备方法如下：
(1)称取182.0克苯乙烯单体、18.0克丙烯酸单体以及2.0克的氯化钠溶于1800毫升水中，并升温至80摄氏度后，保持10分钟左右，加入含有2.0克过硫酸铵的200毫升水溶液引发聚合，聚合8小时后，加入含有1.0克过硫酸铵的10毫升水溶液并升温至85摄氏度保持30分钟，然后停止反应。聚合物的理论玻璃化温度为100.53摄氏度，70摄氏度下干燥获得粉末状产品。
(2)向步骤(1)的乳液中加入50克七水合硫酸镁进行破乳，然后对沉淀物进行过滤、水洗，并置于70摄氏度烘箱中干燥，获得白色粉末状固体。取50克固体与100克98％浓硫酸混合，在40摄氏度下搅拌8小时，混合物颜色转变为微黄色。
(3)向步骤(2)磺化处理后的产品中缓慢加入35％质量浓度的氢氧化钠水溶液并搅拌至pH值为7.0左右，获得微黄色乳液。然后向上述乳液中加入100克乙醇进行破乳，然后过滤沉淀物、充分水洗，并将沉淀聚合物在70摄氏度进行干燥，获得黄色粉末状固体，具有可重复的酸碱指示功能。
对所得酸碱指示聚合物材料进行pH值转变范围测试，发现该材料随pH值发生明显颜色变化的范围为：pH＝8-10，颜色由黄色转变为紫红色，如图2所示。
实施例2
一种具有酸碱变色指示功能的聚合物材料的制备方法，具体制备方法如下：
(1)称取182.0克苯乙烯单体、18.0克丙烯酸单体以及2.0克的氯化钠溶于1800毫升水中，并升温至30摄氏度。向体系中分别滴加含有2.0克过硫酸铵的100毫升水溶液和含有2.0克抗坏血酸钠的100毫升水溶液引发聚合，滴加时间4小时并继续反应1小时。然后分别加入含有1.0克叔丁基过氧化氢的5毫升水溶液和含有1.0克甲醛合次硫酸钠的5毫升水溶液，保持30分钟，然后停止反应。聚合物的理论玻璃化温度为100.53摄氏度，70摄氏度下干燥获得粉末状产品。
(2)向步骤(1)的乳液中加入50克七水合硫酸镁进行破乳，然后对沉淀物进行过滤、水洗，并置于70摄氏度烘箱中干燥，获得白色粉末状固体。取50克固体与100克98％浓硫酸混合，在40摄氏度下搅拌8小时，混合物颜色转变为微黄色。
(3)向步骤(2)磺化处理后的产品中缓慢加入35％质量浓度的氢氧化钠水溶液并搅拌至pH值为7.0左右，获得微黄色乳液。然后向上述乳液中加入100克乙醇破乳，然后过滤沉淀物、充分水洗，并将沉淀聚合物在70摄氏度进行干燥，获得黄色粉末状固体，具有可重复的酸碱指示功能。
实施例3
一种具有酸碱变色指示功能的聚合物材料的制备方法，具体制备方法如下：
(1)称取91.0克苯乙烯单体、91.0克丙烯酸丁酯单体、18.0克丙烯酸单体以及2.0克的氯化钠溶于1800毫升水中，并升温至80摄氏度后，保持10分钟左右，加入含有2.0克过硫酸铵的200毫升水溶液引发聚合，聚合8小时后，加入含有1.0克过硫酸铵的10毫升水溶液并升温至85摄氏度保持30分钟，停止反应。聚合物的理论玻璃化温度为8.37摄氏度，70摄氏度下干燥获得连续的聚合物薄膜。(2)取50克乳液倒在玻璃培养皿中，在70摄氏度烘箱中干燥，获得聚合物薄膜。将该聚合物薄膜完全浸泡在10克98％浓硫酸中，在30摄氏度下搅拌6小时。然后将聚合物薄膜取出，充分水洗，可获得表面微黄色的聚合物薄膜，该聚合物薄膜具有可重复的酸碱指示功能，在水溶液中可多次重复使用，酸碱变色指示功能没有变化(如图3)。

Claims (10)

1.一种具有酸碱变色指示功能的聚合物材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)带有苯环的烯烃单体Ⅰ，与带有羧基或者酸酐基团的烯烃单体Ⅱ，使用自由基乳液聚合进行反应；所述单体Ⅰ和单体Ⅱ的摩尔比例为100:1到1:1；
(2)将所得聚合物乳液进行破乳、水洗、干燥制得聚合物颗粒，或者将聚合物乳液直接流延干燥为聚合物薄膜，将所得聚合物颗粒或薄膜与磺化剂充分混合进行磺化，磺化反应温度为0-80摄氏度，磺化反应时间为0.5-48小时，所述磺化剂与聚合物的质量比例为1:2到10:1；
(3)将所得磺化聚合物颗粒进行中和、破乳、除盐、干燥，即获得具有酸碱变色指示功能的聚合物颗粒；或者将所得磺化聚合物薄膜取出，充分水洗，即获得具有酸碱变色指示功能的聚合物薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述带有苯环的烯烃单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯、苄基丙烯酸酯和邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯中的一种或两种以上；
所述带有羧基的烯烃单体为丙烯酸、甲基丙烯酸和顺丁烯二酸酐中的一种或两种以上；
所述自由基乳液聚合为乳液聚合、核壳乳液聚合或无皂乳液聚合。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述单体Ⅰ和单体Ⅱ的摩尔比例为2:1到10:1。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述磺化剂与聚合物的质量比例为1:1到3:1；磺化反应温度为30-60摄氏度；磺化反应时间为6-12小时。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述磺化剂为三氧化硫、硫酸、氯磺酸或98％浓度的硫酸。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)乳液聚合过程中可以选择加入不同玻璃化温度的烯烃单体，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯中的一种或任意比例的几种。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)将聚合物乳液进行破乳、水洗、干燥的具体步骤是：采用加入醇类溶剂、无机盐或高速离心的方法使乳液失去胶体稳定性，将其中的聚合物胶体粒子沉淀下来，然后过滤沉淀物、水洗，并将沉淀聚合物在70-90摄氏度进行干燥，所得为白色粉末状固体；
步骤(3)将磺化聚合物颗粒进行中和、破乳、除盐、干燥的具体步骤是：向所述磺化聚合物中缓慢加入氢氧化钠水溶液并搅拌，至溶液的pH值呈现中性，然后向上述乳液中加入醇类溶剂进行破乳，然后过滤沉淀物、充分水洗除去无机盐，并将沉淀聚合物在70-90摄氏度进行干燥，所得为黄色粉末状固体，即为具有酸碱变色指示功能的聚合物材料。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)反应条件为：引发体系使用热引发体系，引发剂包括过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁脒盐酸盐、双氧水、叔丁基过氧化氢中的一种或几种，反应温度70-90摄氏度，反应时间4-12小时；或者引发体系使用氧化还原引发体系，引发剂包括过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或几种，还原剂包括抗坏血酸、抗坏血酸盐、甲醛合次硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠中的一种或几种，反应温度10-70摄氏度，反应时间4-12小时。
9.权利要求1～8任意一项所述方法制备得到的具有酸碱变色指示功能的聚合物材料，其特征在于，所得聚合物材料由表面磺化的乳胶粒子组成。
10.权利要求9所述的聚合物材料的应用，其特征在于，该聚合物材料用于加工成具有酸碱变色指示功能的器件。
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