CN106519536A - 具有自剥离性能的自支撑超粒子凝胶薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有自剥离性能的自支撑超粒子凝胶薄膜的制备方法，在种子乳液聚合制备的patchy微粒基础上，通过一步酸化处理得到超粒子凝胶。该超粒子凝胶可自组装在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等薄膜上形成具有高度溶胀性能的单层膜和可自剥离的双层膜，同时自剥离速度可通过盐浓度调控。本发明将为传感、分离和电子等领域中粒子组装薄膜的制备提供技术参考。

Description

具有自剥离性能的自支撑超粒子凝胶薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于凝胶薄膜的制备方法，具体涉及一种具有自剥离性能的自支撑超粒子凝胶薄膜的制备方法。
背景技术
纳米粒子自组装薄膜因其优异的物理化学性质吸引着诸多科研工作者的研究与关注，并被广泛应用于传感、分离和电子领域。目前，制备自支撑的纳米粒子薄膜主要集中在气液自组装、旋涂和原位纳米粒子生长。
然而，构筑单元主要是几到十几纳米的粒子并在配体分子的作用下实现组装成膜。微米级聚合物粒子组装成粒子薄膜鲜有报道。此外，粒子膜与底物的剥离是当前的另一挑战。现有的解决方法是在底物与粒子膜间构筑一层水溶性牺牲层来实现膜与底物的分离。因此，设计制备一种具有自剥离性能的自支撑超粒子凝胶薄膜显得极其重要。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种具有自剥离性能的自支撑超粒子凝胶薄膜的制备方法。
技术方案
一种具有自剥离性能的自支撑超粒子凝胶薄膜的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、种子乳液聚合制备交联patchy微粒：
将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯PGMA种子粒子分散在质量分数为0.0625～0.50％表面活性剂水溶液中，配成0.5～5％的聚合物种子乳液，向其中加入助溶胀剂及单体a，于40℃下溶胀24h得到的单体-溶胀粒子乳液；所述助溶胀剂、单体a与聚合物种子的质量比为1～10:1～10:1；所述单体a为甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、对氯甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种；
将单体-溶胀粒子乳液移至配有机械搅拌及冷凝装置的三口瓶中，向其中加入引发剂、交联剂及单体b，然后将上述体系升温至65～85℃，200～400r/min机械搅拌下反应5～10h，将所得到的产物经乙醇和水多次洗涤，干燥，得交联patchy微粒；所述引发剂、单体b、交联剂与聚合物种子的质量比为0.01～0.2:1～10:0.05～0.5:1；所述单体b为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或对氯甲基苯乙烯中的一种或几种；
步骤2、每份超粒子凝胶的制备：将0.5～2.0g的交联patchy微粒分散于60mL浓硫酸中，在40～80℃下反应6～72h，将所得到的产物经水多次洗涤，得超粒子凝胶；
步骤3、自支撑超粒子凝胶薄膜的制备：将超粒子凝胶逐滴加到敷在载玻片上的聚合物薄膜上，在40～120℃下实现自组装成膜。
所述步骤1中经乙醇和水洗涤为3次。
所述步骤2中经水洗涤为3次。
所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠SDBS、十二烷基硫酸钠SDS或脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠。
所述中的助溶胀剂为甲苯、邻苯二甲酸二丁酯、1-氯代十二烷或己二酸二正辛酯中的一种或几种。
所述中引发剂为过氧化苯甲酰BPO、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁腈AIBN。
所述交联剂为二乙烯基苯DVB或二甲基丙烯酸乙二醇酯EGDMA中的一种或两种。
所述步骤3的聚合物薄膜为无溶胀性的聚酯薄膜如聚对苯二甲酸乙二醇酯PET，以及聚丙稀PP、聚氯乙烯、聚二甲基硅氧烷PDMS或聚偏氟乙烯PVDF薄膜。
有益效果
本发明提出的一种具有自剥离性能的自支撑超粒子凝胶薄膜的制备方法，在种子乳液聚合制备的patchy微粒基础上，通过一步酸化处理得到超粒子凝胶。该超粒子凝胶可自组装在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等薄膜上形成具有高度溶胀性能的单层膜和可自剥离的双层膜，同时自剥离速度可通过盐浓度调控。本发明将为传感、分离和电子等领域中粒子组装薄膜的制备提供技术参考。
附图说明
图1：本发明制备的交联patchy微粒的SEM以及TEM照片
图2：本发明制备的具有自剥离性能的自支撑超粒子凝胶薄膜SEM照片
图3：本发明制备的自支撑超粒子凝胶薄膜自剥离过程照片
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1：一种具有自剥离性能的自支撑超粒子凝胶薄膜的制备方法
(1)种子乳液聚合制备交联patchy微粒
将PGMA种子粒子分散在质量分数为0.20％SDS表面活性剂水溶液中，配成2％的聚合物种子乳液，向其中加入助溶胀剂邻苯二甲酸二丁酯及单体苯乙烯，其中助溶胀剂、单体与聚合物种子的质量比为4:4:1；将上述聚合物种子乳液于40℃下溶胀24h。将上述得到的单体-溶胀粒子乳液移至配有机械搅拌及冷凝装置的三口瓶中，向其中加入引发剂AIBN、交联剂EGDMA及单体苯乙烯，其中引发剂、单体、交联剂与聚合物种子的质量比为0.05:2.5:0.25:1；然后将上述体系升温至70℃，200r/min机械搅拌下反应10h；将所得到的产物经乙醇、水各洗涤3次，干燥，即得交联patchy微粒。
(2)自支撑超粒子凝胶薄膜的制备
将1.0g步骤1中得到的交联patchy微粒分散于60mL浓硫酸中，在50℃下反应6h，将所得到的产物经水洗涤3次，即得超粒子凝胶。将上述得到的超粒子凝胶逐滴加到敷在载玻片上的聚合物薄膜上，在40℃下实现自组装成膜。
实施例2：一种具有自剥离性能的自支撑超粒子凝胶薄膜的制备方法
(1)种子乳液聚合制备交联patchy微粒
将PGMA种子粒子分散在质量分数为0.30％SDS表面活性剂水溶液中，配成3％的聚合物种子乳液，向其中加入助溶胀剂甲苯及单体苯乙烯，其中助溶胀剂、单体与聚合物种子的质量比为5:2:1；将上述聚合物种子乳液于40℃下溶胀24h。将上述得到的单体-溶胀粒子乳液移至配有机械搅拌及冷凝装置的三口瓶中，向其中加入引发剂AIBN、交联剂DVB及单体甲基丙烯酸缩水甘油酯，其中引发剂、单体、交联剂与聚合物种子的质量比为0.02:2:0.05:1；然后将上述体系升温至80℃，250r/min机械搅拌下反应8h；将所得到的产物经乙醇、水各洗涤3次，干燥，即得交联patchy微粒。
(2)自支撑超粒子凝胶薄膜的制备
将1.5g步骤1中得到的交联patchy微粒分散于60mL浓硫酸中，在70℃下反应12h，将所得到的产物经水洗涤3次，即得超粒子凝胶。将上述得到的超粒子凝胶逐滴加到敷在载玻片上的聚合物薄膜上，在80℃下实现自组装成膜。
实施例3：一种具有自剥离性能的自支撑超粒子凝胶薄膜的制备方法
(1)种子乳液聚合制备交联patchy微粒
将PGMA种子粒子分散在质量分数为0.25％SDS表面活性剂水溶液中，配成2％的聚合物种子乳液，向其中加入助溶胀剂甲苯及单体苯乙烯，其中助溶胀剂、单体与聚合物种子的质量比为6:4:1；将上述聚合物种子乳液于40℃下溶胀24h。将上述得到的单体-溶胀粒子乳液移至配有机械搅拌及冷凝装置的三口瓶中，向其中加入引发剂BPO、交联剂EGDMA及单体苯乙烯，其中引发剂、单体、交联剂与聚合物种子的质量比为0.05:5:0.15:1；然后将上述体系升温至80℃，300r/min机械搅拌下反应7h；将所得到的产物经乙醇、水各洗涤3次，干燥，即得交联patchy微粒。
(2)自支撑超粒子凝胶薄膜的制备
将1.0g步骤1中得到的交联patchy微粒分散于60mL浓硫酸中，在80℃下反应18h，将所得到的产物经水洗涤3次，即得超粒子凝胶。将上述得到的超粒子凝胶逐滴加到敷在载玻片上的聚合物薄膜上，在70℃下实现自组装成膜。
实施例4：一种具有自剥离性能的自支撑超粒子凝胶薄膜的制备方法
(1)种子乳液聚合制备交联patchy微粒
将PGMA种子粒子分散在质量分数为0.15％SDS表面活性剂水溶液中，配成2.5％的聚合物种子乳液，向其中加入助溶胀剂甲苯及单体苯乙烯，其中助溶胀剂、单体与聚合物种子的质量比为4:6:1；将上述聚合物种子乳液于40℃下溶胀24h。将上述得到的单体-溶胀粒子乳液移至配有机械搅拌及冷凝装置的三口瓶中，向其中加入引发剂AIBN、交联剂EGDMA及单体苯乙烯，其中引发剂、单体、交联剂与聚合物种子的质量比为0.1:4:0.2:1；然后将上述体系升温至75℃，200r/min机械搅拌下反应9h；将所得到的产物经乙醇、水各洗涤3次，干燥，即得交联patchy微粒。
(2)自支撑超粒子凝胶薄膜的制备
将2.0g步骤1中得到的交联patchy微粒分散于60mL浓硫酸中，在60℃下反应24h，将所得到的产物经水洗涤3次，即得超粒子凝胶。将上述得到的超粒子凝胶逐滴加到敷在载玻片上的聚合物薄膜上，在100℃下实现自组装成膜。

Claims (8)

1.一种具有自剥离性能的自支撑超粒子凝胶薄膜的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、种子乳液聚合制备交联patchy微粒：
将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯PGMA种子粒子分散在质量分数为0.0625～0.50％表面活性剂水溶液中，配成0.5～5％的聚合物种子乳液，向其中加入助溶胀剂及单体a，于40℃下溶胀24h得到的单体-溶胀粒子乳液；所述助溶胀剂、单体a与聚合物种子的质量比为1～10:1～10:1；所述单体a为甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、对氯甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种；
将单体-溶胀粒子乳液移至配有机械搅拌及冷凝装置的三口瓶中，向其中加入引发剂、交联剂及单体b，然后将上述体系升温至65～85℃，200～400r/min机械搅拌下反应5～10h，将所得到的产物经乙醇和水多次洗涤，干燥，得交联patchy微粒；所述引发剂、单体b、交联剂与聚合物种子的质量比为0.01～0.2:1～10:0.05～0.5:1；所述单体b为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或对氯甲基苯乙烯中的一种或几种；
步骤2、每份超粒子凝胶的制备：将0.5～2.0g的交联patchy微粒分散于60mL浓硫酸中，在40～80℃下反应6～72h，将所得到的产物经水多次洗涤，得超粒子凝胶；
步骤3、自支撑超粒子凝胶薄膜的制备：将超粒子凝胶逐滴加到敷在载玻片上的聚合物薄膜上，在40～120℃下实现自组装成膜。
2.根据权利要求1所述具有自剥离性能的自支撑超粒子凝胶薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1中经乙醇和水洗涤为3次。
3.根据权利要求1所述具有自剥离性能的自支撑超粒子凝胶薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2中经水洗涤为3次。
4.根据权利要求1所述具有自剥离性能的自支撑超粒子凝胶薄膜的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠SDBS、十二烷基硫酸钠SDS或脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠。
5.根据权利要求1所述具有自剥离性能的自支撑超粒子凝胶薄膜的制备方法，其特征在于：所述中的助溶胀剂为甲苯、邻苯二甲酸二丁酯、1-氯代十二烷或己二酸二正辛酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述具有自剥离性能的自支撑超粒子凝胶薄膜的制备方法，其特征在于：所述中引发剂为过氧化苯甲酰BPO、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁腈AIBN。
7.根据权利要求1所述具有自剥离性能的自支撑超粒子凝胶薄膜的制备方法，其特征在于：所述交联剂为二乙烯基苯DVB或二甲基丙烯酸乙二醇酯EGDMA中的一种或两种。
8.根据权利要求1所述具有自剥离性能的自支撑超粒子凝胶薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤3的聚合物薄膜为无溶胀性的聚酯薄膜如聚对苯二甲酸乙二醇酯PET，以及聚丙稀PP、聚氯乙烯、聚二甲基硅氧烷PDMS或聚偏氟乙烯PVDF薄膜。
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