CN108129679B - 草莓状磁性复合纳米粒子及多层核壳结构磁性复合纳米粒子的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种草莓状磁性复合纳米粒子及多层核壳结构磁性复合纳米粒子的制备方法，以聚合物纳米粒子为种子，通过热分解法在聚合物表面原位生长磁性纳米粒子，得到草莓状磁性复合粒子，再以此复合粒子作为种子，继续进行聚合反应和热分解反应，可制备具有多层结构可控的磁性复合纳米粒子。本发明方法的优势在于对聚合物种类包容性较大，适用于多种聚合物材料，且无需提前对聚合物纳米粒子进行表面处理，磁性纳米粒子可原位生成，尺寸较小，具有超顺磁性，对外加磁场响应性较好，可广泛应用于生物磁分离、催化、磁靶向药物释放、生物磁标记等生物医学领域。

Description

草莓状磁性复合纳米粒子及多层核壳结构磁性复合纳米粒子 的制备方法

技术领域

本发明属于磁性复合纳米粒子的制备方法，涉及一种草莓状磁性复合纳米粒子及多层核壳结构磁性复合纳米粒子的制备方法，先制备聚合物纳米粒子，以其为核，通过热分解法在其表面原位生长磁性纳米粒子，得到草莓状结构的复合粒子，再以此复合粒子为种子继续包覆，可得到草莓状或核壳状结构的多层复合纳米粒子，该制备方法对聚合物种类包容性较大，适用于多种聚合物材料，具有通用性。

背景技术

磁性复合纳米粒子是属于有机-无机复合纳米粒子中的一类，是指通过一定的方法将有机高分子聚合物纳米材料与无机磁性纳米材料结合在一起，得到一种结构特殊且兼具高分子聚合物材料的性能和磁性。这种材料拥有纳米粒子特有的表面效应和体积效应，有机材料的功能性和生物兼容性，以及磁性材料的易于分离提纯和回收再利用性。磁性复合纳米粒子作为一种新型功能材料在吸附分离、药物靶向、生物探针、固定化酶和细胞标记等多个领域有着广泛的应用前景。

磁性复合纳米粒子的制备方法一般有静电自组装法、种子乳液聚合法、化学转化法、包埋法和共沉淀法等。但是这些方法大多都是以磁性材料为核或者种子，再用有机聚合物进行包覆，而且复合之前需要对磁性纳米粒子或者聚合物纳米粒子进行表面处理，使其表面带有可相互作用的基团或离子，合成的原理和过程复杂，且这些方法均对原料的适用性不强，也难以形成草莓状或多层核壳结构，具有一定的局限性。草莓状磁性复合纳米粒子因其粗糙的表面和较大的比表面积，在吸附、催化领域和超疏水材料构筑方面具有较好的应用空间。而多层核壳结构磁性纳米粒子可引入多种功能单体，使其具备多重性能，也是具有良好应用前景的纳米材料。

磁性复合纳米粒子因其以上优异的特性而成为近年来的研究热点，但目前尚未报道过可在各种不同种类的聚合物表面原位生成磁性纳米粒子制备草莓状及多层核壳结构的磁性复合粒子的方法。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种草莓状磁性复合纳米粒子及多层核壳结构磁性复合纳米粒子的制备方法，无需提前对纳米粒子进行表面处理，可直接通过热分解法在聚合物粒子表面原位生成磁性纳米粒子，得到草莓状磁性复合纳米粒子，且该制备方法简单，具有通用性，适用于多种不同的聚合物材料，且易于放大，工艺稳定。

技术方案

一种草莓状磁性复合纳米粒子的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将单体、交联剂、引发剂、溶剂和表面活性剂以质量比为10～100∶0～15∶0.01～15∶0～200∶0～15混合，采用聚合方法制备聚合物纳米粒子；

步骤2：以聚合物纳米粒子作为种子，与铁源在溶剂中超声混合后置于容器中进行搅拌，通入惰性气体，随后将体系升温至30～105℃，保持10～30分钟，使原料充分溶解分散，同时去除体系中的水和氧气；所述聚合物纳米粒子、铁源、溶剂的质量比为1～10∶0.1～10∶20～100；

步骤3：对体系继续升温，以3～20℃/min的速度升温至130～380℃，并保持0.1～24 h；

步骤4：使体系自然降温至20～80℃，采用溶剂充分清洗产物，除去未反应的原料和溶剂，得到草莓状磁性复合纳米粒子。

一种在所述的草莓状磁性复合纳米粒子上制备多层核壳结构磁性复合纳米粒子的方法，其特征在于：在步骤4的基础上进行步骤5：将步骤4中得到的草莓状磁性纳米粒子、单体、交联剂、引发剂、溶剂和表面活性剂以质量比为1～10∶1～20∶0～10∶ 0.001～2∶0～100∶0～10混合，采用聚合方法制备三层复合纳米粒子，得到以聚合物为核，中间为磁性纳米粒子，壳层为聚合物层的三层夹心式核壳结构复合粒子；所述单体与步骤1中的单体相同，或不同；以步骤5制备的三层夹心式核壳结构复合粒子作为种子重复进行步骤5，循环时采用的单体与前一个步骤所使用的单体不同，得到该粒子以聚合物为核，包覆一层磁性纳米粒子，外面是多层不同聚合物层的多层核壳结构磁性纳米复合粒子。

所述聚合方法为无皂乳液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、细乳液聚合、沉淀聚合、本体聚合或微流体聚合法。

以步骤5制备的三层夹心式核壳结构复合粒子作为种子重复进行步骤2～步骤4，或步骤2～步骤5，循环时采用的单体与前一个步骤所使用的单体相同，或不同，得到多层核壳结构磁性复合粒子，该粒子以聚合物为核，交替包覆磁性纳米粒子和不同聚合物层；当以步骤4终止时，得到表面为磁性粒子的复合粒子；当以步骤5终止，得到表面为聚合物层的复合粒子。

在步骤5的基础上进行，以三层复合磁性纳米粒子作为种子，随机重复步骤2～步骤4、步骤2～步骤5或步骤5，制备外层材料可控的多层磁性复合粒子，当以步骤4 终止时，得到表面为磁性粒子的复合粒子，当以步骤5终止时，得到表面为聚合物层的复合粒子。

所述单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙脂、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊脂、甲基丙烯酸异戊脂、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙脂、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊脂、丙烯酸异戊脂、丙烯酸辛脂、丙烯酸异辛脂、乙酸乙烯脂、丙酸乙烯脂、丙烯酸、苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、吡咯或噻吩。

所述交联剂为二乙烯基苯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或N-N-亚甲基双丙烯酰胺。

所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢。

所述溶剂为乙腈、甲醇、甲苯、正己烷、环己烷、乙醚、水或乙醇。

所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯基吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、Span60或Span80。

所述铁源为油酸铁、乙酰丙酮铁、五羰基铁、氯化铁或二茂铁。

所述溶剂为二苄醚、二辛醚、苯甲醇、乙二醇、十六烯、十八烯、二十烯、二十烷、二十四烷或三正辛胺。

有益效果

本发明提出的一种草莓状磁性复合纳米粒子及多层核壳结构磁性复合纳米粒子的制备方法，以聚合物纳米粒子为种子，通过热分解法在聚合物表面原位生长磁性纳米粒子，得到草莓状磁性复合粒子，再以此复合粒子作为种子，继续进行聚合反应和热分解反应，可制备具有多层结构可控的磁性复合纳米粒子。本发明方法的优势在于对聚合物种类包容性较大，适用于多种聚合物材料，且无需提前对聚合物纳米粒子进行表面处理，磁性纳米粒子可原位生成，尺寸较小，具有超顺磁性，对外加磁场响应性较好，可广泛应用于生物磁分离、催化、磁靶向药物释放、生物磁标记等生物医学领域。

附图说明

图1：草莓状及多层核壳结构磁性复合纳米粒子的制备过程示意图

图2：聚合物纳米粒子的透射电镜照片

图3：草莓状磁性复合纳米粒子透射电镜照片

图4：三层核壳结构磁性复合纳米粒子透射电镜照片

图5：草莓状磁性复合纳米粒子扫描电镜照片

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

一种草莓状结构和多层核壳结构磁性复合纳米粒子的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：选取任意一种聚合方法制备聚合物纳米粒子，将单体、交联剂、引发剂、溶剂、表面活性剂置于烧瓶中，搅拌分散均匀，温度设定在25～150℃下反应持续1～24 小时。充分清洗产物，除去未反应的单体、交联剂和溶剂，干燥备用。单体、交联剂、引发剂、溶剂、表面活性剂的质量比为10～100：0～15：0.01～15：0～200：0～15；

步骤2：将步骤1制备的聚合物纳米粒子作为种子，与用于生成四氧化三铁磁性纳米粒子的铁源在溶剂中超声混合，置于烧瓶中进行搅拌，通入惰性气体，随后将体系升温至30～105℃，保持10～30分钟，使原料充分溶解分散，同时去除体系中的水和氧气。聚合物纳米粒子、铁源、溶剂的质量比为1～10：0.1～10：20～100；

步骤3：对体系继续升温，以3～20℃/min的速度升温至130～380℃，并保持0.1～24 h；

步骤4：让体系自然降温至20～80℃，用溶剂充分清洗产物，除去未反应的原料和溶剂，得到草莓状磁性复合纳米粒子，表面凸起的磁性纳米粒子尺寸为2～200nm。

以步骤4制备的草莓状磁性纳米粒子作为种子将其分散在溶剂中，置于烧瓶中进行搅拌，加入单体、交联剂、引发剂、表面活性剂，温度设定在25～150℃下反应持续 1～24h。充分清洗产物，除去未反应的单体、交联剂和溶剂，得到三层夹心式核壳结构复合粒子，该复合粒子以聚合物为核，中间为磁性纳米粒子，壳层为聚合物层。种子、单体、交联剂、引发剂、溶剂、表面活性剂的质量比为1～10：1～20：0～10：0.001～2： 0～100：0～10；

以步骤5制备的三层磁性纳米粒子作为种子重复步骤2～5，使用不同的单体进行聚合，制备多层核壳结构磁性复合粒子，该粒子以聚合物为核，交替包覆磁性纳米粒子和不同聚合物层；

或者以步骤4制备的草莓状磁性纳米粒子作为种子，重复步骤5，使用不同的单体进行聚合，可制备另一种多层核壳结构磁性纳米复合粒子，该粒子以聚合物为核，包覆一层磁性纳米粒子，外面是多层不同聚合物层；

或者以步骤4制备的草莓状磁性纳米粒子作为种子，随机安排重复步骤2～5和步骤5，使用不同的单体进行聚合，可制备外层材料可控的磁性复合粒子。

上述步骤1中所述聚合方法为无皂乳液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、细乳液聚合、沉淀聚合、本体聚合、微流体聚合法中的一种。

上述步骤1和步骤5中所述单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙脂、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊脂、甲基丙烯酸异戊脂、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙脂、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊脂、丙烯酸异戊脂、丙烯酸辛脂、丙烯酸异辛脂、乙酸乙烯脂、丙酸乙烯脂、丙烯酸、苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、吡咯、噻吩中的至少一种。

上述步骤1和步骤5中所述交联剂为二乙烯基苯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷、N-N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种。

上述步骤1和步骤5中所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢中的至少一种。

上述步骤1、步骤4和步骤5中所述溶剂为乙腈、甲醇、甲苯、正己烷、环己烷、乙醚、水和乙醇中的一种。

上述步骤1和步骤5中所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯基吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、Span60、Span80中的一种。

上述步骤2中所述铁源为油酸铁、乙酰丙酮铁、五羰基铁、氯化铁或二茂铁。

上述步骤2中所述溶剂为二苄醚、二辛醚、苯甲醇、乙二醇、十六烯、十八烯、二十烯、二十烷、二十四烷或三正辛胺中的一种。

具体实施例：

实施例1：将10g甲基丙烯酸缩水甘油酯、1g二乙烯基苯和0.05g过硫酸钾置于装有100g水的三口烧瓶中进行搅拌，通过无皂乳液聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯聚合物纳米粒子。温度设定为105℃，反应2h。用纯水多次清洗聚合物粒子，冷冻干燥备用。取2g聚甲基丙烯酸甲酯聚合物纳米粒子分散在20g苯甲醇中，加入2g氯化铁，超声混合均匀，置于三口烧瓶中进行搅拌，通入氮气，升温至50℃，保持10min，以20℃/min的速度继续升温至150℃，保持10min。让体系将至25℃，用甲醇清洗 3次，得到草莓状磁性复合纳米粒子。

实施例2：将10g甲基丙烯酸、10g二乙烯基苯和0.05g过硫酸钾置于装有200g 水的三口烧瓶中进行搅拌，通过无皂乳液聚合制备聚甲基丙烯酸纳米粒子。温度设定为80℃，反应8h。用纯水多次清洗聚合物粒子，冷冻干燥备用。取1g聚甲基丙烯酸纳米粒子分散在40g乙二醇中，加入2g氯化铁，超声混合均匀，置于三口烧瓶中进行搅拌，通入氮气，升温至100℃，保持10min，以20℃/min的速度继续升温至200℃，保持30min。让体系将至25℃，用甲醇清洗3次，得到草莓状磁性复合纳米粒子。

实施例3：将10g甲基丙烯酸丁酯、1g甲基丙烯酸、1g二乙烯基苯和0.05g过硫酸铵置于装有0.01g十二烷基苯磺酸钠和100g水的三口烧瓶中进行搅拌，通过乳液聚合制备聚甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸共聚物纳米粒子。温度设定为80℃，反应 24h。用纯水多次清洗聚合物粒子，冷冻干燥备用。取1g聚甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸共聚物纳米粒子分散在40g二苄醚中，加入1g油酸铁，超声混合均匀，置于三口烧瓶中进行搅拌，通入氮气，升温至110℃，保持20min，以10℃/min的速度继续升温至290℃，保持60min。让体系将至25℃，用正己烷清洗3次，得到草莓状磁性复合纳米粒子。

实施例4：将6g甲基丙烯酸丙酯、0.5g丙烯酸、0.5g二乙烯基苯和0.02g过硫酸铵置于装有100g水的三口烧瓶中进行搅拌，通过无皂乳液聚合制备聚甲基丙烯酸丙酯和丙烯酸共聚物纳米粒子。温度设定为100℃，反应5h。用纯水多次清洗聚合物粒子，冷冻干燥备用。取1g聚甲基丙烯酸丙酯和丙烯酸共聚物纳米粒子分散在40g 苯甲醇中，加入0.5g氯化铁，超声混合均匀，置于三口烧瓶中进行搅拌，通入氮气，升温至50℃，保持20min，以5℃/min的速度继续升温至190℃，保持4h。让体系将至25℃，用乙醇清洗3次，得到草莓状磁性复合纳米粒子。取1g该复合粒子作为种子分散在50mL乙醇和水的混合溶剂中，加入1g苯乙烯、0.1g二乙烯基苯和0.01 g过硫酸钠，搅拌均匀，体系升温至70℃，保持4h。充分清洗产物，得到三层夹心式核壳复合纳米粒子。

实施例5：将6g丙烯酰胺、0.6g N-N-亚甲基双丙烯酰胺、0.01g Span60和0.02g 偶氮二异丁基脒盐酸盐置于装有100g水的三口烧瓶中进行搅拌，通过悬浮聚合制备聚丙烯酰胺纳米粒子。温度设定为70℃，反应12h。用乙醇多次清洗聚合物粒子，真空干燥备用。取2g聚丙烯酰胺纳米粒子分散在80g乙二醇中，加入1g五羰基铁，超声混合均匀，置于三口烧瓶中进行搅拌，通入氮气，升温至40℃，保持20min，以15℃/min的速度继续升温至200℃，保持4h。让体系将至25℃，用乙醇清洗3 次，得到草莓状磁性复合纳米粒子。取1g该复合粒子作为种子分散在80mL乙腈和水的混合溶剂中，加入2g甲基苯乙烯和0.01g过硫酸钾，搅拌均匀，体系升温至80℃，保持12h。充分清洗产物，得到三层夹心式核壳复合纳米粒子。

实施例6：将6g乙酸乙烯脂、0.6g N-N-亚甲基双丙烯酰胺、0.02g Span60和0.03 g偶氮二异丁腈置于装有100g水的三口烧瓶中进行搅拌，通过悬浮聚合制备聚乙酸乙烯脂纳米粒子。温度设定为80℃，反应12h。用乙醇多次清洗聚合物粒子，真空干燥备用。取1g聚乙酸乙烯脂纳米粒子分散在20g二十四烷中，加入1g二茂铁，超声混合均匀，置于三口烧瓶中进行搅拌，通入氮气，升温至105℃，保持30min，以 10℃/min的速度继续升温至380℃，保持1h。让体系将至50℃，用乙醇清洗3次，得到草莓状磁性复合纳米粒子。取2g该复合粒子作为种子分散在80mL乙醇和水混合溶剂中，加入1g丙烯酸、0.01g聚乙烯基吡咯烷酮和0.01g过硫酸钾，搅拌均匀，体系升温至60℃，保持24h。充分清洗产物，得到三层夹心式核壳复合纳米粒子。

Claims (6)

1.一种在草莓状磁性复合纳米粒子上制备多层核壳结构磁性复合纳米粒子的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将单体、交联剂、引发剂、溶剂和表面活性剂以质量比为10～100∶0～15∶0.01～15∶0～200∶0～15混合，采用聚合方法制备聚合物纳米粒子；

步骤2：以聚合物纳米粒子作为种子，与铁源在溶剂中超声混合后置于容器中进行搅拌，通入惰性气体，随后将体系升温至30～105℃，保持10～30分钟，使原料充分溶解分散，同时去除体系中的水和氧气；所述聚合物纳米粒子、铁源、溶剂的质量比为1～10∶0.1～10∶20～100；

步骤3：对体系继续升温，以3～20℃/min的速度升温至130～380℃，并保持0.1～24h；

步骤4：使体系自然降温至20～80℃，采用溶剂充分清洗产物，除去未反应的原料和溶剂，得到草莓状磁性复合纳米粒子；

步骤5：将步骤4中得到的草莓状磁性纳米粒子、单体、交联剂、引发剂、溶剂和表面活性剂以质量比为1～10∶1～20∶0～10∶0.001～2∶0～100∶0～10混合，采用聚合方法制备三层复合纳米粒子，得到以聚合物为核，中间为磁性纳米粒子，壳层为聚合物层的三层夹心式核壳结构复合粒子；所述单体与步骤1中的单体相同，或不同；

以步骤5制备的三层夹心式核壳结构复合粒子作为种子重复进行步骤5，循环时采用的单体与前一个步骤所使用的单体不同，得到该粒子以聚合物为核，包覆一层磁性纳米粒子，外面是多层不同聚合物层的多层核壳结构磁性复合纳米粒子；

所述单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙脂、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊脂、甲基丙烯酸异戊脂、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙脂、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊脂、丙烯酸异戊脂、丙烯酸辛脂、丙烯酸异辛脂、乙酸乙烯脂、丙酸乙烯脂、丙烯酸、苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、吡咯或噻吩；

所述交联剂为二乙烯基苯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或N-N-亚甲基双丙烯酰胺；

步骤1中所述溶剂为乙腈、甲醇、甲苯、正己烷、环己烷、乙醚、水或乙醇；

步骤2中所述溶剂为二苄醚、二辛醚、苯甲醇、乙二醇、十六烯、十八烯、二十烯、二十烷、二十四烷或三正辛胺；

所述铁源为油酸铁、乙酰丙酮铁、五羰基铁、氯化铁或二茂铁。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚合方法为无皂乳液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、细乳液聚合、沉淀聚合、本体聚合或微流体聚合法。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：以步骤5制备的三层夹心式核壳结构复合粒子作为种子重复进行步骤2～步骤4，或步骤2～步骤5，循环时采用的单体与前一个步骤所使用的单体相同，或不同，得到多层核壳结构磁性复合纳米粒子，该粒子以聚合物为核，交替包覆磁性纳米粒子和不同聚合物层；当以步骤4终止时，得到表面为磁性粒子的磁性复合纳米粒子；当以步骤5终止，得到表面为聚合物层的磁性复合纳米粒子。

4.一种在权利要求1所述的草莓状磁性复合纳米粒子上制备外层材料可控的磁性复合纳米粒子的方法，其特征在于：在步骤5的基础上进行，以三层夹心式核壳结构复合粒子作为种子，随机重复步骤2～步骤4、步骤2～步骤5或步骤5，制备外层材料可控的多层磁性复合纳米粒子，当以步骤4终止时，得到表面为磁性粒子的磁性复合纳米粒子，当以步骤5终止时，得到表面为聚合物层的磁性复合纳米粒子。

5.根据权利要求1或3或4所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢。

6.根据权利要求1或3或4所述的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯基吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、Span60或Span80。

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