CN111205409A - 一种聚合物包覆液态金属的纳米核壳粒子及其制备方法 - Google Patents

一种聚合物包覆液态金属的纳米核壳粒子及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚合物包覆液态金属的纳米核壳粒子及其制备方法，其解决了液态金属纳米粒子的分散性和功能性技术问题，聚合物包覆液态金属的纳米核壳粒子内核为液态金属纳米液滴，外壳为具有包覆功能的聚合物。本发明同时提供了其制备方法。本发明可广泛用于纳米核壳粒子的制备。

Description

一种聚合物包覆液态金属的纳米核壳粒子及其制备方法
技术领域
本属于材料制备领域，具体涉及一种聚合物包覆液态金属的纳米核壳粒子及其制备方法。
背景技术
镓铟合金是近年来研究人员开发的一种新型液态金属合金，在室温下呈液态。与水银相比，具有无毒、高电导率(3.46×106S/m)、高沸点 (1300℃)、高热导率(16.5W/mK)和低蒸气压(在500℃时，其蒸气压小于10-6Pa)等特点。这种金属可以代替水银应用于各种器件中，例如温度计、冷却系统、能量采集器、可延展和柔性电子器件、可调谐电子器件等。
将镓铟液态金属制备成纳米微滴，又可以进一步拓宽其在电学、热学、磁学、光学以及纳米机器人领域的应用价值。这是因为液态金属的纳米化赋予了其宏观状态下所不具备的特性，这些特性包括：表面与界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应。
目前方法所制备的液态金属纳米微滴仍存在一定问题。这是因为液态金属具有极高的表面能，在普通超声破碎作用下很难分散成具有均匀粒径分布的微滴。
此外，液态金属纳米微滴表面缺少活性官能团，这会使得它与聚合物基体相容性很差，限制了其在复合材料领域的应用。因此，制备具有均匀粒径且表面含有活性官能团的液态金属纳米微滴具有极其重要的意义。
发明内容
本发明就是为了解决液态金属纳米粒子的分散性和功能性技术问题，提供一种聚合物包覆液态金属的纳米核壳粒子及其制备方法。
为此，本发明提供一种聚合物包覆液态金属的纳米核壳粒子，其内核为液态金属纳米液滴，外壳为具有包覆功能的聚合物。
优选的，液态金属纳米液滴为镓铟合金。
本发明同时提供一种聚合物包覆液态金属的纳米核壳粒子的制备方法，其包含如下步骤：(a)将液态金属与能与其产生络合作用的功能分子和溶剂混合，超声破碎0.5-24h配制成质量浓度为1-5mg/mL的悬浮液； (b)将质量分数为所述步骤(a)中液态金属1-20倍的含丙烯酸酯基团的单体加入到所述步骤(a)中制得的悬浮液中，在氮气保护下继续加入表面活性剂分子，继续超声破碎0.5-24h后，溶解得到均一的悬浮液体系；(c)将体系升温，在氮气保护下下反应3-24h；(d)反应停止后离心、抽滤获得产物，依次用水、乙醇洗涤，真空干燥获得最终产物。
优选的，步骤(a)中的溶剂为水、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇、甲苯、正己烷、乙腈、苯甲醚中的一种或多种。
优选的，步骤(a)中的能与液态金属产生络合作用的功能分子为油酸、油酸钠、磷酸、磷酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚苯胺、聚吡咯或聚乙二醇中的一种或几种。
优选的，步骤(a)中的能与液态金属产生络合作用的功能分子相对于溶剂的质量百分比浓度为0.1wt％-10wt％。
优选的，步骤(b)中所述的含丙烯酸酯基团的单体为：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯或醋酸乙烯酯。
优选的，步骤(b)中的表面活性剂分子为阳离子聚丙烯酰胺、油酸钠、磷酸钠、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵或聚乙烯醇缩丁醛。
优选的，步骤(c)中的升温温度为60-80℃
本发明的有益效果是：
1.能与液态金属产生络合作用的功能分子可以使得液态金属在溶剂中分散成具有均匀粒径的纳米微球，且在其表面引入了可以参与聚合反应的功能基团。
2.表面活性剂分子可以进一步稳定液态金属纳米微球的稳定，并促进单体的分散。
3.该方法可以实现对液态金属的全包覆，且包覆层较均匀，包覆层厚度可控，极大地改善了液态金属纳米微球在有机溶剂和聚合物基体中的分散性。
4.该方法不需要复杂的催化剂体系，工艺简单。溶剂选择种类多样，生产无毒，适合工业化大规模生产。
附图说明
图1为本发明的反应机理；
图2(a)、图2(b)、图2(c)为本发明聚合物包覆液态金属的纳米核壳粒子核壳结构液态金属纳米粒子透射电镜照片，其中图2(a)为纯液态金属纳米粒子；图2(b)为能与液态金属产生络合作用的功能分子包覆的液态金属纳米粒子；图2(c)为含丙烯酸酯基团聚合物包覆液态金属。
图中，1.氧化层；2.聚合物层；3.第一功能小分子层。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所描述的本发明。
实施例1
称量液态金属500mg，置于三口烧瓶中，加入500ml的四氢呋喃作为溶剂并加入能与液态金属产生络合作用的功能分子油酸2ml。超声破碎 0.5h后，加入表面活性剂分子十二烷基苯磺酸钠50mg和丙烯酸甲酯(MA) 500mg继续超声10min后加入一定量引发剂BPO。将三口烧瓶移入油浴中，在氮气保护下，室温搅拌10min，继续升温至80℃反应12h。反应结束后抽滤得到产物，分别用四氢呋喃、乙醇各洗涤两遍，最后离心、抽滤、真空干燥得到目标产物。
实施例2
称量液态金属500mg，置于三口烧瓶中，加入500ml的四氢呋喃作为溶剂并加入能与液态金属产生络合作用的功能分子油酸1ml。超声破碎 0.5h后，加入表面活性剂分子十二烷基苯磺酸钠50mg和丙烯酸甲酯(MA) 500mg继续超声10min后加入一定量引发剂BPO。将三口烧瓶移入油浴中，在氮气保护下，室温搅拌10min。升温至80℃进行反应12h。反应结束后抽滤得到产物，分别用四氢呋喃、乙醇各洗涤两遍，最后离心、抽滤、真空干燥得到目标产物。
实施例3
称量液态金属500mg，置于三口烧瓶中，加入500ml的水作为溶剂并加入能与液态金属产生络合作用的功能分子油酸钠2ml。超声破碎0.5h 后，加入表面活性剂分子十二烷基苯磺酸钠50mg和丙烯酸甲酯(MA)500mg 继续超声10min后加入一定量引发剂过硫酸钾。将三口烧瓶移入油浴中，在氮气保护下，室温搅拌10min。升温至80℃进行反应12h。反应结束后抽滤得到产物，分别用四氢呋喃、乙醇各洗涤两遍，最后离心、抽滤、真空干燥得到目标产物。
实施例4
称量液态金属500mg，置于三口烧瓶中，加入500ml的水作为溶剂并加入能与液态金属产生络合作用的功能分子油酸钠1ml。超声破碎0.5h 后，加入表面活性剂分子十二烷基苯磺酸钠50mg和丙烯酸甲酯(MA)500mg 继续超声10min后加入一定量引发剂过硫酸钾。将三口烧瓶移入油浴中，在氮气保护下，室温搅拌10min。升温至80℃进行反应12h。反应结束后抽滤得到产物，分别用四氢呋喃、乙醇各洗涤两遍，最后离心、抽滤、真空干燥得到目标产物。
实施例5
称量液态金属500mg，置于三口烧瓶中，加入500ml的水作为溶剂并加入能与液态金属产生络合作用的功能分子聚乙烯基吡咯烷酮500mg。超声破碎0.5h后，加入表面活性剂分子十二烷基苯磺酸钠50mg和丙烯酸甲酯(MA)500mg继续超声10min后加入一定量引发剂过硫酸钾。将三口烧瓶移入油浴中，在氮气保护下，室温搅拌10min，继续升温至80℃反应12h。反应结束后抽滤得到产物，分别用四氢呋喃、乙醇各洗涤两遍，最后离心、抽滤、真空干燥得到目标产物。
实施例6
称量液态金属500mg，置于三口烧瓶中，加入500ml的水作为溶剂并加入能与液态金属产生络合作用的功能分子聚乙烯基吡咯烷酮250mg。超声破碎0.5h后，加入表面活性剂分子十二烷基苯磺酸钠50mg和丙烯酸甲酯(MA)500mg继续超声10min后加入一定量引发剂过硫酸钾。将三口烧瓶移入油浴中，在氮气保护下，室温搅拌10min，继续升温至80℃反应12h。反应结束后抽滤得到产物，分别用四氢呋喃、乙醇各洗涤两遍，最后离心、抽滤、真空干燥得到目标产物。
实施例7
称量液态金属500mg，置于三口烧瓶中，加入500ml的水作为溶剂并加入能与液态金属产生络合作用的功能分子磷酸钠500mg。超声破碎 0.5h后，加入表面活性剂分子十二烷基苯磺酸钠50mg和丙烯酸甲酯(MA) 500mg继续超声10min后加入一定量引发剂过硫酸钾。将三口烧瓶移入油浴中，在氮气保护下，室温搅拌10min，继续升温至80℃反应12h。反应结束后抽滤得到产物，分别用四氢呋喃、乙醇各洗涤两遍，最后离心、抽滤、真空干燥得到目标产物。
实施例8
称量液态金属500mg，置于三口烧瓶中，加入500ml的水作为溶剂并加入能与液态金属产生络合作用的功能分子磷酸钠250mg。超声破碎 0.5h后，加入表面活性剂分子十二烷基苯磺酸钠50mg和丙烯酸甲酯(MA) 500mg继续超声10min后加入一定量引发剂过硫酸钾。将三口烧瓶移入油浴中，在氮气保护下，室温搅拌10min，继续升温至80℃反应12h。反应结束后抽滤得到产物，分别用四氢呋喃、乙醇各洗涤两遍，最后离心、抽滤、真空干燥得到目标产物。
实施例9
称量液态金属500mg，置于三口烧瓶中，加入500ml的水作为溶剂并加入能与液态金属产生络合作用的功能分子油酸钠500mg。超声破碎0.5h 后，加入表面活性剂分子十二烷基苯磺酸钠50mg和丙烯酸正丁酯(BMA) 500mg继续超声10min后加入一定量引发剂过硫酸钾。将三口烧瓶移入油浴中，在氮气保护下，室温搅拌10min，继续升温至80℃反应12h。反应结束后抽滤得到产物，分别用四氢呋喃、乙醇各洗涤两遍，最后离心、抽滤、真空干燥得到目标产物。
实施例10
称量液态金属500mg，置于三口烧瓶中，加入500ml的水作为溶剂并加入能与液态金属产生络合作用的功能分子油酸钠250mg。超声破碎0.5h 后，加入表面活性剂分子十二烷基苯磺酸钠50mg和丙烯酸正丁酯(BMA) 500mg继续超声10min后加入一定量引发剂过硫酸钾。将三口烧瓶移入油浴中，在氮气保护下，室温搅拌10min，继续升温至80℃反应12h。反应结束后抽滤得到产物，分别用四氢呋喃、乙醇各洗涤两遍，最后离心、抽滤、真空干燥得到目标产物。

Claims (9)

1.一种聚合物包覆液态金属的纳米核壳粒子，其特征是，其内核为液态金属纳米液滴，外壳为具有包覆功能的聚合物。
2.根据权利要求1所述的聚合物包覆液态金属的纳米核壳粒子，其特征在于，所述液态金属纳米液滴为镓铟合金。
3.如权利要求1所述的聚合物包覆液态金属的纳米核壳粒子的制备方法，其特征是，包含如下步骤：
(a)将液态金属与能与其产生络合作用的功能分子和溶剂混合，超声破碎0.5-24h,配制成质量浓度为1-5mg/mL的悬浮液；
(b)将质量分数为所述步骤(a)中液态金属1-20倍的含丙烯酸酯基团的单体加入到所述步骤(a)中制得的悬浮液中，在氮气保护下继续加入表面活性剂分子，继续超声破碎0.5-24h后，溶解得到均一的悬浮液体系；
(c)将体系升温，在氮气保护下下反应3-24h；
(d)反应停止后离心、抽滤获得产物，依次用水、乙醇洗涤，真空干燥获得最终产物。
4.根据权利要求3所述的聚合物包覆液态金属的纳米核壳粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中的溶剂为水、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇、甲苯、正己烷、乙腈、苯甲醚中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的聚合物包覆液态金属的纳米核壳粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中的能与液态金属产生络合作用的功能分子为油酸、油酸钠、磷酸、磷酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚苯胺、聚吡咯或聚乙二醇中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的聚合物包覆液态金属的纳米核壳粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中的能与液态金属产生络合作用的功能分子相对于溶剂的质量百分比浓度为0.1wt％-10wt％。
7.根据权利要求3所述的聚合物包覆液态金属的纳米核壳粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中所述的含丙烯酸酯基团的单体为：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯或醋酸乙烯酯。
8.根据权利要求3所述的聚合物包覆液态金属的纳米核壳粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中的表面活性剂分子为阳离子聚丙烯酰胺、油酸钠、磷酸钠、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵或聚乙烯醇缩丁醛。
9.根据权利要求3所述的聚合物包覆液态金属的纳米核壳粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中的升温温度为60-80℃。
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