CN110496600A - 一种多孔碳包裹钴的核壳结构磁性材料的制备方法和应用 - Google Patents

一种多孔碳包裹钴的核壳结构磁性材料的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于新型材料及应用技术领域，涉及一种多孔碳包裹钴的核壳结构磁性材料的制备方法和应用。所述述方法包括：利用正硅酸乙酯水解将磁性钴表面包裹SiO2，得Co@SiO2；利用油酸进行表面疏水性和双键修饰，得Co@SiO2@油酸；采用乳液聚合实现苯乙烯在磁芯球表面的聚合，得磁性核壳结构的聚合物微球；将磁性核壳结构的聚合物微球进行炭化处理。本发明核壳结构磁性材料，表面疏松多孔，炭化后，机械强度和化学稳定性都进一步增强，炭化后可直接用于对内分泌干扰物的萃取吸附，萃取回收率可达89.63‑94.81%；将本发明核壳结构磁性材料与HPLC方法联用，可实现对内分泌干扰物，尤其是双酚A的痕量检测。

Description

一种多孔碳包裹钴的核壳结构磁性材料的制备方法和应用
技术领域
本发明属于新型材料及应用技术领域，涉及一种多孔碳包裹钴的核壳结构磁性材料的制备方法和应用。
背景技术
磁性材料具有易于分离，方便快捷，易于回收等优点广泛应用于分离分析领域。自1999年首次提出磁固相萃取技术之后，已经发展为一种备受关注的样品前处理技术。磁性吸附剂材料在磁性固相萃取过程中起着非常重要的作用。为了提高分析物的萃取效率，开发新的具有高选择性和高吸附性的磁性吸附剂已成为研究热点。
刘丽以Fe3O4为磁性载体，制备出包括磁性三维石墨烯、磁性纳米多孔碳两种功能性的磁性固相吸附材料，并将它们应用于磁性固相萃取，拟在建立多种样品基质中有机污染物痕量测定的新方法。其中，磁性纳米多孔碳使用硅胶作为模板，蔗糖作为碳源制备得到，其制备步骤复杂，需要加入浓硫酸，使用该材料用于萃取湖水和芦荟汁样品中的邻苯二甲酸酯(刘丽.新型磁性吸附剂结合高效液相色谱法测定样品中的一些有机污染物[D].2015.)。虽然其制备得到的磁性三维石墨烯可作为一种有效的吸附剂用于水蜜桃汁样品中的双酚A检测，但磁性三维石墨烯的生产成本高昂，不利于工业化应用。
中国专利申请(CN103041758A)公开了一种核壳结构的磁性空心多孔碳球及其制备方法，其制得的核壳式空心微孔磁性碳球的核为磁性四氧化三铁纳米簇，壳层为多孔碳。制备方法如下：首先以四氧化三铁纳米簇为种子，通过无皂乳液聚合将模板壳层包覆到四氧化三铁的表面，然后通过微波水热法将酚醛树脂原位聚合包覆到包有模板壳层的四氧化三铁复合微球表面，最后在一定温度下碳化即得到具有核壳结构的磁性空心多孔复合碳球。虽然该方法操作简单，过程可控；并且该碳球可应用于超级电容器、蛋白质分离、水中有机污染物的去除等领域，但是该材料对原材料要求度高，需以Fe3O4纳米簇为磁核；而且需较高的碳化温度。
因此，生产方法简单、原料易得且成本低，吸附性能好、吸附特异性强的新型磁性材料，依旧是本领探究的热点。
发明内容
本发明的主要目的是，克服现有技术不足，提供一种以多孔碳包裹金属钴的核壳结构磁性材料的制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明目的之一，提供一种多孔碳包裹钴的核壳结构磁性材料的制备方法，所述方法包括：利用正硅酸乙酯水解将磁性钴表面包裹SiO2，得Co@SiO2；利用油酸进行表面疏水性和双键修饰，得Co@SiO2@油酸；采用乳液聚合实现苯乙烯在磁芯球表面的聚合，得磁性核壳结构的聚合物微球；将磁性核壳结构的聚合物微球进行炭化处理。
在以上所述方法中，优选地，利用正硅酸乙酯水解将磁性钴表面包裹SiO2的方法包括：将0.5-1.0g钴粉分散在100-150mL异丙醇中，加入15-20mL水、10-15mL氨水，搅拌均匀后滴加5-10mL正硅酸乙酯，室温密封8-12h；反应完成后，分别用乙醇和水进行洗涤，磁性分离，于40-50℃真空干燥8-12h得到Co@SiO2。
在以上所述方法中，优选地，利用油酸进行表面疏水性和双键修饰具体步骤为：将0.5-1.0g Co@SiO2分散在50-100mL乙腈中，加入6.5-10mL油酸，50-60℃回流反应12-15h，并不断搅拌；反应完成后，用乙醇洗涤，80-90℃真空干燥20-24h得，到Co@SiO2@油酸。
在以上所述方法中，优选地，采用乳液聚合实现苯乙烯在磁芯球表面的聚合的具体步骤为：将0.5-1.0g Co@SiO2@油酸加入到1.0-1.5g正己烷中，配成磁流体；向40-50mL水中加入0.5-1.0g十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后，与配成的磁流体混合，于冰水浴中超声10-15min；加入1-5mL苯乙烯，1-5mL丙烯酸，0.5-1.5mL二乙烯基苯，N2保护下机械搅拌1.5-2h；加入0.01-0.1g偶氮二异丁腈，70-80℃加热反应3-5h；再次加入0.01-0.1g偶氮二异丁腈，继续反应20-24h；待反应完成，分别用乙醇和水进行洗涤，50-70℃真空干燥3-5h。
在以上所述方法中，优选地，炭化处理方法为：将磁性核壳结构的聚合物微球放置石英管，氩气氛条件下，5-10℃/min升温速度，升温至450-500℃，维持1-2h，后降至室温，即得。
本发明目的之二，提供以上所述方法制备得到的多孔碳包裹金属钴的核壳结构磁性材料。
本发明目的之三，提供以上所述核壳结构磁性材料在萃取检测内分泌干扰物中的应用。
本发明目的之四，提供一种萃取检测内分泌干扰物的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)按权利要求1-6所述方法制备多孔碳包裹金属钴的核壳结构磁性材料；
(2)按质量体积比10-20mg/mL将步骤(1)制备的核壳结构磁性材料与待测样品混合，萃取5-15min后，用解析液洗脱5-10min，收集洗脱液；
(3)将步骤(2)收集的洗脱液进行HPLC分析，分析条件为：流动相：甲醇：乙酸铵＝70:30，流速1mL/min，进样量20μL，25cm的C18色谱柱(Hypersil ODS2,4.6mm i.d.,5μm)；检测器：紫外检测器，柱温：25℃。
优选地，所用解析液为甲醇和乙腈按体积比1:1的混合液。
优选地，所述内分泌干扰物为双酚A。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
本发明制备的磁性核壳结构的聚合物微球，表面疏松多孔，炭化后，机械强度和化学稳定性都进一步增强，炭化后可直接用于对内分泌干扰物的萃取吸附，萃取回收率可达89.63-94.81％；将本发明多孔碳包裹金属钴的核壳结构磁性材料与HPLC方法联用，可实现对内分泌干扰物，尤其是双酚A的痕量检测。
本发明多孔碳包裹金属钴的核壳结构磁性材料的制备方法简单，对原料规格要求少，生产成本低。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1一种多孔碳包裹钴的核壳结构磁性材料的制备方法
所述制备方法包括以下步骤：
(1)将0.5g钴粉分散在100mL异丙醇中，加入15mL水、10mL氨水，搅拌均匀后滴加5mL正硅酸乙酯，室温密封8h；反应完成后，分别用乙醇和水进行洗涤，磁性分离，于50℃真空干燥8h得到Co@SiO2。
(2)将0.5g Co@SiO2分散在50mL乙腈中，加入6.5mL油酸，50℃回流反应15h，并不断搅拌；反应完成后，用乙醇洗涤，80℃真空干燥24h得，到Co@SiO2@油酸。
(3)将0.5gCo@SiO2@油酸加入到1.0g正己烷中，配成磁流体；向40mL水中加入0.5g十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后，与配成的磁流体混合，于冰水浴中超声10min；加入1mL苯乙烯，1mL丙烯酸，0.5mL二乙烯基苯，N2保护下机械搅拌1.5h；加入0.01g偶氮二异丁腈，70℃加热反应5h；再次加入0.01g偶氮二异丁腈，继续反应24h；待反应完成，分别用乙醇和水进行洗涤，50℃真空干燥5h。
(4)将磁性核壳结构的聚合物微球放置石英管，氩气氛条件下，5℃/min升温速度，升温至450℃，维持2h，后降至室温，即得。
实施例2一种多孔碳包裹钴的核壳结构磁性材料的制备方法
所述制备方法包括以下步骤：
(1)将1.0g钴粉分散在150mL异丙醇中，加入20mL水、15mL氨水，搅拌均匀后滴加10mL正硅酸乙酯，室温密封12h；反应完成后，分别用乙醇和水进行洗涤，磁性分离，于50℃真空干燥8h得到Co@SiO2。
(2)将1.0g Co@SiO2分散在100mL乙腈中，加入13mL油酸，60℃回流反应12h，并不断搅拌；反应完成后，用乙醇洗涤，90℃真空干燥20h得，到Co@SiO2@油酸。
(3)将1.0g Co@SiO2@油酸加入到1.5g正己烷中，配成磁流体；向50mL水中加入1.0g十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后，与配成的磁流体混合，于冰水浴中超声15min；加入5mL苯乙烯，5mL丙烯酸，1.5mL二乙烯基苯，N2保护下机械搅拌2h；加入0.1g偶氮二异丁腈，80℃加热反应3h；再次加入0.01g偶氮二异丁腈，继续反应20h；待反应完成，分别用乙醇和水进行洗涤，70℃真空干燥3h。
(4)将磁性核壳结构的聚合物微球放置石英管，氩气氛条件下，10℃/min升温速度，升温至500℃，维持1h，后降至室温，即得。
实施例3一种多孔碳包裹钴的核壳结构磁性材料的制备方法
所述制备方法包括以下步骤：
(1)将0.6g钴粉分散在150mL异丙醇中，加入18mL水、15mL氨水，搅拌均匀后滴加6mL正硅酸乙酯，室温密封12h；反应完成后，分别用乙醇和水进行洗涤，磁性分离，于50℃真空干燥8h得到Co@SiO2。
(2)将0.6g Co@SiO2分散在50mL乙腈中，加入8mL油酸，60℃回流反应12h，并不断搅拌；反应完成后，用乙醇洗涤，80℃真空干燥24h得，到Co@SiO2@油酸。
(3)将0.6g Co@SiO2@油酸加入到1.4g正己烷中，配成磁流体；向45mL水中加入0.5g十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后，与配成的磁流体混合，于冰水浴中超声15min；加入2mL苯乙烯，2mL丙烯酸，0.8mL二乙烯基苯，N2保护下机械搅拌2h；加入0.05g偶氮二异丁腈，70℃加热反应5h；再次加入0.05g偶氮二异丁腈，继续反应24h；待反应完成，分别用乙醇和水进行洗涤，50℃真空干燥5h。
(4)将磁性核壳结构的聚合物微球放置石英管，氩气氛条件下，10℃/min升温速度，升温至500℃，维持1h，后降至室温，即得。
实施例4一种萃取检测内分泌干扰物的方法
所述方法包括以下步骤：
(1)按实施例1所述方法制备多孔碳包裹金属钴的核壳结构磁性材料；
(2)按质量体积比10mg/mL将步骤(1)制备的核壳结构磁性材料与待测样品混合，萃取5min后，用解析液洗脱5min，收集洗脱液；所用解析液为甲醇和乙腈按体积比1:1的混合液；
(3)将步骤(2)收集的洗脱液进行HPLC分析，分析条件为：流动相：甲醇：乙酸铵＝70:30，流速1mL/min，进样量20μL，25cm的C18色谱柱(Hypersil ODS2,4.6mm i.d.,5μm)；检测器：紫外检测器，柱温：25℃。
所述样品为30ng/mL双酚A标品，检测所得萃取回收率为89.63％。
实施例5一种萃取检测内分泌干扰物的方法
所述方法包括以下步骤：
(1)按实施例2所述方法制备多孔碳包裹金属钴的核壳结构磁性材料；
(2)按质量体积比15mg/mL将步骤(1)制备的核壳结构磁性材料与待测样品混合，萃取15min后，用解析液洗脱10min，收集洗脱液；所用解析液为甲醇和乙腈按体积比1:1的混合液；
(3)将步骤(2)收集的洗脱液进行HPLC分析，分析条件为：流动相：甲醇：乙酸铵＝70:30，流速1mL/min，进样量20μL，25cm的C18色谱柱(Hypersil ODS2,4.6mm i.d.,5μm)；检测器：紫外检测器，柱温：25℃。
所述样品为30ng/mL双酚A标品，检测所得萃取回收率为91.23％。
实施例6一种萃取检测内分泌干扰物的方法
所述方法包括以下步骤：
(1)按实施例3所述方法制备多孔碳包裹金属钴的核壳结构磁性材料；
(2)按质量体积比20mg/mL将步骤(1)制备的核壳结构磁性材料与待测样品混合，萃取10min后，用解析液洗脱7min，收集洗脱液；所用解析液为甲醇和乙腈按体积比1:1的混合液；
(3)将步骤(2)收集的洗脱液进行HPLC分析，分析条件为：流动相：甲醇：乙酸铵＝70:30，流速1mL/min，进样量20μL，25cm的C18色谱柱(Hypersil ODS2,4.6mm i.d.,5μm)；检测器：紫外检测器，柱温：25℃。
所述样品为30ng/mL双酚A标品，检测所得萃取回收率为94.81％。
对双酚A样品检测的线性范围为0.15-30ng/mL。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种以多孔碳包裹金属钴的核壳结构磁性材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：利用正硅酸乙酯水解将磁性钴表面包裹SiO2，得Co@SiO2；利用油酸进行表面疏水性和双键修饰，得Co@SiO2@油酸；采用乳液聚合实现苯乙烯在磁芯球表面的聚合，得磁性核壳结构的聚合物微球；将磁性核壳结构的聚合物微球进行炭化处理。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，利用正硅酸乙酯水解将磁性钴表面包裹SiO2的方法包括：将0.5-1.0g钴粉分散在100-150mL异丙醇中，加入15-20mL水、10-15mL氨水，搅拌均匀后滴加5-10mL正硅酸乙酯，室温密封8-12h；反应完成后，分别用乙醇和水进行洗涤，磁性分离，于40-50℃真空干燥8-12h得到Co@SiO2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，利用油酸进行表面疏水性和双键修饰具体步骤为：将0.5-1.0gCo@SiO2分散在50-100mL乙腈中，加入6.5-13mL油酸，50-60℃回流反应12-15h，并不断搅拌；反应完成后，用乙醇洗涤，80-90℃真空干燥20-24h得，到Co@SiO2@油酸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用乳液聚合实现苯乙烯在磁芯球表面的聚合的具体步骤为：将0.5-1.0gCo@SiO2@油酸加入到1.0-1.5g正己烷中，配成磁流体；向40-50mL水中加入0.5-1.0g十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后，与配成的磁流体混合，于冰水浴中超声10-15min；加入1-5mL苯乙烯，1-5mL丙烯酸，0.5-1.5mL二乙烯基苯，N2保护下机械搅拌1.5-2h；加入0.01-0.1g偶氮二异丁腈，70-80℃加热反应3-5h；再次加入0.01-0.1g偶氮二异丁腈，继续反应20-24h；待反应完成，分别用乙醇和水进行洗涤，50-70℃真空干燥3-5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，炭化处理方法为：将磁性核壳结构的聚合物微球放置石英管，氩气氛条件下，5-10℃/min升温速度，升温至450-500℃，维持1-2h，后降至室温，即得。
6.权利要求1-5所述方法制备得到的以多孔碳包裹金属钴的核壳结构磁性材料。
7.权利要求6所述核壳结构磁性材料在萃取检测内分泌干扰物中的应用。
8.一种萃取检测内分泌干扰物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按权利要求1-6所述方法制备以多孔碳包裹金属钴的核壳结构磁性材料；
(2)按质量体积比10-20mg/mL将步骤(1)制备的核壳结构磁性材料与待测样品混合，萃取5-15min后，用解析液洗脱5-10min，收集洗脱液；
(3)将步骤(2)收集的洗脱液进行HPLC分析，分析条件为：流动相：甲醇：乙酸铵＝70:30，流速1mL/min，进样量20μL，色谱柱为25cm的C18色谱柱，型号为Hypersil ODS2,4.6mmi.d.,5μm；检测器：紫外检测器，柱温：25℃。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所用解析液为甲醇和乙腈按体积比1:1的混合液。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述内分泌干扰物为双酚A。
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