CN105312038B - 一种甲酰基苯硼酸修饰磁性纳米粒子及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

该发明属于无机材料和分析技术领域，具体涉及一种甲酰基苯硼酸修饰磁性纳米粒子(Fe3O4@PEI‑FPBA)的简易制备方法和在尿液中儿茶酚胺类物质选择性富集方面的应用。该磁性微球是通过一锅法合成Fe3O4@PEI后，再通过还原胺化反应嫁接上苯硼酸官能团，形成杂化磁性纳米粒子。该种磁性材料具有制备方法简单，吸附容量大，选择性好，平衡时间短的特点，在对尿液中痕量儿茶酚胺类物质选择性富集时预处理过程简单、快速，特异性强。该材料在体液中1,2‑顺二羟基化合物富集方面具有优良应用前景。

Description

一种甲酰基苯硼酸修饰磁性纳米粒子及其制备和应用
技术领域
该发明属于无机材料和分析技术领域，具体涉及一种甲酰基苯硼酸修饰磁性纳米粒子(Fe3O4@PEI-FPBA)的简易制备方法及其应用。
该发明设计提出的磁性纳米粒子，制备过程简单，可作为一种亲和探针对复杂生物样品中痕量1,2-顺二羟基化合物实现高选择性分离富集。该材料在代谢组学等领域具有良好的应用前景。
背景技术
儿茶酚胺类物质主要包括多巴胺(DA)、肾上腺素(EP)、去甲肾上腺素(NE)和异丙肾上腺素(IP)等。这类物质化学结构具有一个共同特点：都带有一个双羟基苯核和一个带氨基的侧链。该类物质是生物体内源性活性物质，具有较强生物学效应，在脑和神经信号传导中起着重要的作用，与一些功能性疾病如神经分裂症、忧虑症以及器官性病变的出现密切相关。例如，血浆及尿中儿茶酚胺的浓度水平可用于诊断嗜铬细胞瘤及成神经细胞瘤等病症，因而测定人体生物样品中儿茶酚胺类物质代谢浓度的变化，在与神经相关疾病诊断和治疗中具有重要意义。
目前，对儿茶酚胺类物质的研究多集中在用荧光光谱法、化学发光法、电化学法、免疫分析法、质谱法和各种色谱法进行测定分析。但是实际生物样品中儿茶酚胺含量极低，生物活性很不稳定，加上生物样品中本身存在的许多结构相似的代谢物及较多内源性化学干扰物，造成了测定的困难，高选择性、高灵敏度地测定某一种儿茶酚胺类物质成为当前的一个研究难点。所以，良好的预处理手段对于儿茶酚胺类物质的提取和检测分析是十分必要的。
已有文献报道的在线SPE(质子型硼酸亲和色谱柱)具有上样溶剂和流动相难以兼容的缺点；离线模式的SPE柱，如已商品化的Bond Elut PBA和Oasis HLB等由于其较差的选择性和低的绝对回收率限制了它们的应用。如Affi-Gel 601这种硼酸吸附剂由于其在改变PH条件下能可逆的与1,2-顺二羟基形成可逆的5或6元环酯而广泛应用于修饰核苷的高选择捕获，然而该种材料需要繁琐的活化前处理过程和较低的上样量，和较长的操作时间，目前还没有应用于不稳定的1,2-顺二羟基化合物，如儿茶酚胺类物质的富集预处理。近年来，因磁性纳米粒子具有高的比表面积，表面易修饰，磁场响应快速的特点，硼酸功能化的磁性纳米粒子引起了广泛关注。然而，已报道的硼酸修饰杂化磁性纳米材料存在合成步骤繁琐的缺点。
发明内容
该发明旨在提供一种制备简易，富集容量高，可高选择性对痕量1,2-顺二羟基代谢物进行捕获富集的苯硼酸修饰磁性纳米粒子(Fe3O4@PEI-FPBA)简易制备方法及其一种在复杂生物样品中的应用。
本发明所述的苯硼酸修饰磁性纳米粒子(Fe3O4@PEI-FPBA)的具体合成方法是：先采用溶剂热还原一锅法合成Fe3O4@PEI纳米粒子，表面带有氨基基团，其具有很好的单分散性和水溶性，再通过还原胺化反应键合上4-甲酰基苯硼酸，最后得到材料：Fe3O4@PEI微球的粒径为35-45nm，键合苯硼酸官能团的聚乙烯亚胺层厚度为2-4nm，键合上的4-甲酰基苯硼酸层厚度为2-3nm；所得Fe3O4@PEI-FPBA纳米粒子中N含量为0.30-0.39％，B含量为0.50-0.90％。具体合成步骤如下：
第一步先采用溶剂热还原一锅法合成Fe3O4@PEI纳米粒子：以0.5-1.5g六水合三氯化铁为原料，用25-75mL乙二醇作溶剂，加入2.0-6.0g乙酸钠和0.5-1.5g聚乙烯亚胺(重均分子量10000—100000Da)，反应温度为200-240℃，反应时间为1-3小时，用甲醇和水交替洗涤各三次。得到Fe3O4@PEI磁性纳米粒子。
第二步苯硼酸官能团修饰：将第一步得到的具有良好单分散和水溶性的Fe3O4@PEI磁性纳米粒子分散在250-350mL冰醋酸/甲醇溶液中，冰醋酸/甲醇体积比为1:100-1:140。先后加入与Fe3O4@PEI磁性纳米粒子材料重量1-1.2倍的4-甲酰基苯硼酸和氰基硼氢化钠，在30-50℃条件下反应8-12个小时。
所述的甲酰基苯硼酸修饰磁性纳米粒子作为吸附剂的应用，直接将上述制备的磁性纳米粒子Fe3O4@PEI-FPBA加入含有1,2-顺二羟基化合物的血液或尿液的复杂基质溶液中，进行1,2-顺二羟基化合物的分离富集，所述1,2-顺二羟基化合物为多巴胺、肾上腺素或去肾上腺素中的一种或两种以上。富集与洗脱平衡时间短，操作过程简便快速。
本发明采用的技术方法，与现有技术相比具有如下优点：该材料合成步骤少，方法简单；磁核具有较强的磁场响应，借助磁铁即可进行分离；聚乙烯亚胺提供了丰富的氨基，增加了苯硼酸官能团的键合量，大大提高了材料的吸附容量。该材料在1,2-顺二羟基代谢物富集过程中体现出了选择性好，富集能力强，快速平衡的特点，在代谢组学领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1是该磁性纳米材料的合成步骤示意图。
图2是制备过程中采用不同方法和在不同阶段纳米粒子的透射电镜图以及材料的磁滞曲线和在水中分离与再分散过程示意图。(a)溶剂热还原法合成的Fe3O4纳米粒子.具体过程如下：以1.0g六水合三氯化铁为原料，用50mL乙二醇作反应溶剂，加入4.0g乙酸钠，搅拌均匀后移至100mL反应釜中，反应温度为220℃，反应时间为2h，得到Fe3O4磁性纳米粒子。(b)实施例1第一步中溶剂热还原一锅法合成的Fe3O4@PEI纳米粒子.(c)实施例1第二步中在Fe3O4@PEI表面键合上4-甲酰基苯硼酸.(d)苯硼酸修饰Fe3O4@PEI纳米粒子的磁滞曲线(内嵌图为材料在水中分离与再分散过程示意图)。该曲线在磁强计vibrating samplemagnetometer(JDM-13,Jilin University,China)上测定。从图中可以看出该材料具有较好的分散性和较强的磁性。
图3是实施例1中4-甲酰基苯硼酸键合前后红外光谱图。(a)Fe3O4@PEI-FPBA纳米粒子.(b)Fe3O4@PEI纳米粒子。由图(a)中特征吸收峰可知，4-甲酰基苯硼酸已成功键合到材料表面。
图4是用Fe3O4@PEI-FPBA磁性纳米材料处理非顺二羟基混合物(干扰物质)与1,2-顺二羟基化合物(目标物质)浓度比a(1：1)，b(10：1)，c(100：1)前后对比色谱图。具体条件为：上述样品溶液用材料Fe3O4@PEI-FPBA预处理后，用ZIC-HILIC(3.5μm i.d.,150x2.1mm,Merck,Germany)柱，在Agilent UHPLC 1290-Agilent Triple Quad mass spectrometer(6460)上进行分析。流动相A相为H2O(含80mM甲酸胺，pH＝3)，B相为乙腈，梯度条件可表示为(min,B)：(0，85％)(7，75％)(7.1，85％)(12，85％)，柱温为30℃，流速为0.4mL/min，进样量为2μL。图中，1和2为干扰物，分别是2-甲氧基-4-(2-氨基乙基)苯酚和3-甲氧基肾上腺素；3和4为目标物质，分别是多巴胺和肾上腺素。比较处理前(i)图和处理后(ii)图，可知该材料具有很好的选择性和较好的回收率。
图5是用实施例1中苯硼酸修饰磁性纳米粒子(Fe3O4@PEI-FPBA)处理实际尿样的分析色谱图。(a)分析物总离子流图，(b)、(c)、(d)、(e)图分别为异丙肾上腺素(内标)、多巴胺、肾上腺素和去甲肾上腺素的提取离子流图。可看出该材料具有优良的富集能力和抗基质干扰能力。
具体实施方式
通过具体实例对本发明苯硼酸修饰磁性纳米粒子(Fe3O4@PEI-FPBA)材料用于尿液中1,2-顺二羟基化合物选择性富集过程进行以下详细阐述。
实施例1
苯硼酸修饰磁性纳米粒子(Fe3O4@PEI-FPBA)合成。整个合成反应分为两步：
第一步先采用溶剂热还原一锅法合成Fe3O4@PEI纳米粒子：以1.0g六水合三氯化铁为原料，用50mL乙二醇作反应溶剂，加入4.0g乙酸钠和1.0g PEI(重均分子量70000Da)，搅拌均匀后移至100mL反应釜中，反应温度为220℃，反应时间为2h，得到Fe3O4@PEI磁性纳米粒子。
第二步苯硼酸修饰：将第一步合成的材料用水和乙醇交替洗涤各3次后，取0.2g该材料分散于300mL体积比为1：124冰醋酸/甲醇溶液中，先后加入0.2g 4-甲酰基苯硼酸和0.2g氰基硼氢化钠，在40℃下反应10h，得到Fe3O4@PEI-FPBA磁性纳米材料。
得到Fe3O4@PEI-FPBA磁性纳米材料中Fe3O4@PEI微球的粒径为35-45nm，键合苯硼酸官能团的聚乙烯亚胺层厚度为2-4nm，键合上的4-甲酰基苯硼酸厚度为2-3nm；其中，N质量含量为0.34％，B质量含量为0.78％。
实施例2
选择性富集尿液中儿茶酚胺类物质：
(1)尿液预处理：尿液(含抗氧化剂)经解冻，在14000rpm/min转速下离心15min，再加入氨水调节尿液pH至8.5。
(2)儿茶酚胺类物质的富集：取调节至碱性的尿液1mL，加8mg实施例1中苯硼酸修饰磁性纳米材料Fe3O4@PEI-FPBA，超声分散1min，再涡旋振荡2min。经磁铁分离磁性材料后去掉上清，材料用pH为8.5氨水溶液(含50％乙腈)洗涤三次，再加入pH为3.5的甲酸水溶液(含80％乙腈)1mL进行洗脱，超声1min，涡旋1min。经磁铁分离去掉磁性纳米材料，取洗脱液800μL冻干，再用40μL复溶液复溶后液相-质谱进样分析。
该种磁性材料具有制备方法简单，吸附容量大，选择性好，平衡时间短的特点，在对尿液中痕量儿茶酚胺类物质选择性富集时预处理过程简单、快速，特异性强。该材料在体液中1,2-顺二羟基化合物富集方面具有优良应用前景。

Claims (2)

1.一种甲酰基苯硼酸修饰磁性纳米粒子的制备方法，其特征在于：
先形成表面包覆有聚乙烯亚胺的Fe3O4纳米粒子，可表示为Fe3O4@PEI，再在Fe3O4@PEI纳米粒子表面键合上4-甲酰基苯硼酸，形成甲酰基苯硼酸修饰磁性纳米粒子Fe3O4@PEI-FPBA；其中，Fe3O4@PEI微球的粒径为35-45nm，键合苯硼酸官能团的聚乙烯亚胺层厚度为2-4nm，键合上的4-甲酰基苯硼酸层厚度为2-3nm；所得Fe3O4@PEI-FPBA纳米粒子中N重量含量为0.30-0.39％，B重量含量为0.50-0.90％；具体制备方法如下：先采用溶剂热还原法，一锅法合成Fe3O4@PEI纳米粒子，再通过还原胺化反应键合上4-甲酰基苯硼酸；包括以下具体步骤：
第一步 先采用溶剂热还原一锅法合成Fe3O4@PEI纳米粒子：以0.5-1.5g六水合三氯化铁为原料，用25-75mL乙二醇作溶剂，加入2.0-6.0g乙酸钠和0.5-1.5g重均分子量10000—100000Da的聚乙烯亚胺，反应温度为200-240℃，反应时间为1-3小时，用甲醇和水交替洗涤各2-5次；得到Fe3O4@PEI磁性纳米粒子；
第二步 苯硼酸官能团修饰：将第一步得到的Fe3O4@PEI磁性纳米粒子分散在250-350mL冰醋酸/甲醇溶液中，冰醋酸/甲醇体积比为1:100-1:140；先后加入与Fe3O4@PEI磁性纳米粒子材料重量1-1.2倍的4-甲酰基苯硼酸和氰基硼氢化钠，在30-50℃条件下反应8-12个小时。
2.一种权利要求1所述的甲酰基苯硼酸修饰磁性纳米粒子的制备方法，其特征在于：直接将上述制备的磁性纳米粒子Fe3O4@PEI-FPBA加入含有1,2-顺二羟基化合物的复杂基质溶液中，进行1,2-顺二羟基化合物的分离富集；
所述1,2-顺二羟基化合物为多巴胺、肾上腺素和去甲肾上腺素中的一种或二种以上；
复杂基质溶液为尿液或血液。
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