CN107456960A - 一种Fe3O4@SiO2@CS磁性吸附材料及其制备方法 - Google Patents

一种Fe3O4@SiO2@CS磁性吸附材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107456960A
CN107456960A CN201610399116.6A CN201610399116A CN107456960A CN 107456960 A CN107456960 A CN 107456960A CN 201610399116 A CN201610399116 A CN 201610399116A CN 107456960 A CN107456960 A CN 107456960A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sio
preparation
magnetic adsorptive
chitosan
particle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610399116.6A
Other languages
English (en)
Inventor
丛海林
汤琦
于冰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qingdao University
Original Assignee
Qingdao University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qingdao University filed Critical Qingdao University
Priority to CN201610399116.6A priority Critical patent/CN107456960A/zh
Publication of CN107456960A publication Critical patent/CN107456960A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/24—Naturally occurring macromolecular compounds, e.g. humic acids or their derivatives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/262—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28009—Magnetic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B01J20/28007—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size with size in the range 1-100 nanometers, e.g. nanosized particles, nanofibers, nanotubes, nanowires or the like
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/48—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
    • B01J2220/4806—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being of inorganic character
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/48—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
    • B01J2220/4812—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being of organic character
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/48—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
    • B01J2220/4812—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being of organic character
    • B01J2220/4825—Polysaccharides or cellulose materials, e.g. starch, chitin, sawdust, wood, straw, cotton

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明涉及一种Fe3O4@SiO2@CS磁性吸附材料的制备方法，首先在Fe3O4表面包覆一层SiO2壳，合成出核壳结构的磁性纳米球Fe3O4@SiO2，将Fe3O4@SiO2置于重氮树脂溶液中，避光环境中在室温下搅拌反应3.5‑4.5h，然后分离后将产物置于壳聚糖溶液中，在室温下避光环境中搅拌反应3.5‑4.5h，水洗、分离、干燥，置于紫外光下曝光处理10‑20min，即可。该制备方法利用感光高分子重氮树脂作为交联剂，将壳聚糖接到Fe3O4@SiO2纳米球表面。光照后，硅羟基之间的氢键作用转化为共价键作用，从而使壳聚糖稳定的接到微球表面。制得的磁性材料Fe3O4@SiO2@CS具有良好的甲基橙吸附性能。

Description

一种Fe3O4@SiO2@CS磁性吸附材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及新型磁性吸附材料的制备方法，具体涉及一种利用感光高分子聚合物重氮树脂对磁性硅球表面改性后再进行修饰壳聚糖的方法，以及由此方法制备得到的Fe3O4@SiO2@CS磁性吸附材料。
背景技术
含偶氮染料的有机废水是公认的难以治理的污水，治理的途径一般是先将其进行预处理脱色，去除其中生物毒性大、色度高的染料分子，然后通过后续生化处理，达到综合治理的目的。其中在预处理脱色步骤中应用最多的是吸附法，而吸附剂的选择是染料脱色的关键。优良的吸附材料所必备的特征是具有较大的比表面积、良好的化学稳定性并且包含很多吸附位点。纳米磁性离子因其高比表面积和独特的优势且在外部磁场条件下容易分离而被认为是吸附水中污染物的潜能材料。
由于纯的Fe3O4极易团聚成块从而导致活性降低且易氧化。因此，人们通常使用一些合适的材料对纯Fe3O4表面涂层改性，从而改善Fe3O4的理化性质和稳定性。二氧化硅(SiO2)作为一种重要的成壳型材料具有大比表面积、良好的兼容性等特征。在Fe3O4外包覆SiO2不仅可以改善磁性材料的稳定性还为在材料表面继续引入其他配体提供了大量活性位点。
壳聚糖(CS)分子中含有大量的羟基和氨基，是一种天然的高分子螯合剂。它具有吸附容量大、净化效率高、用量少、成本低、使用寿命长、无毒、不造成二次污染等众多优点。但壳聚糖易在酸性溶液中溶解，并存在着一定程度的溶胀，无疑限制了其在某些体系中的应用。大多数的壳聚糖基吸附材料的尺寸通常介于亚微米到微米之间，需要足够强的内部疏水性能以扩大其表面积来达到吸附效果。然而，颗粒的内扩散限制导致了吸附率和可用容量的减少。与传统的用于分离过程的微米吸附材料相比，纳米吸附剂因其大比表面积且无内部扩散阻力从而呈现更好的吸附性能。此外，磁性纳米吸附剂还可以通过外部磁场来进行分离。
CN104785214A公开了一种壳聚糖包覆磁性介孔二氧化硅核-壳结构纳米粒子及其制备方法和应用，采用共沉淀法制备四氧化三铁纳米粒子；使用溶胶-凝胶法制备磁性二氧化硅纳米粒子，利用离子交换法移除致孔剂得到磁性介孔二氧化硅纳米粒子；使用硅烷偶联剂对磁性介孔二氧化硅进行表面处理，然后再接壳聚糖，即得。其采用的氯仿、硅烷偶联剂等试剂具有生物毒性，对环境和操作人员的污染较大，且其操作合成步骤繁多，耗时较长。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于现有的微米级壳聚糖吸附材料存在内扩散现象降低了其吸附率和可用容量的问题，本发明提供了一种新型Fe3O4@SiO2@CS磁性吸附材料的制备方法，是以Fe3O4为核，通过在碱性条件下滴加正硅酸乙酯在Fe3O4磁性核表面包覆一层SiO2壳，通过重氮树脂对磁性硅球表面改性后再进行修饰壳聚糖，所制备的吸附材料为纳米尺寸结构可有效克服内扩散现象，具有吸附性能好、易回收等性能。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种Fe3O4@SiO2@CS磁性吸附材料的制备方法，包括下述步骤：
S1、Fe3O4@SiO2的合成
将粒径为100-300nm的中性Fe3O4粒子均匀分散到碱性溶剂中形成碱性分散液，向碱性分散液滴加正硅酸乙酯，滴加完毕后继续搅拌3.5-4.5h，分离、洗涤、真空干燥后得Fe3O4@SiO2；
所示的碱性溶剂为无水乙醇、水和浓度为25-28wt％的氨水的混合物，其中无水乙醇：H2O：氨水＝(80±1)mL：(20±0.5)mL：(1±0.01)mL；
所示Fe3O4粒子与所述正硅酸乙酯的比例为1g:(3±0.01)mL；
S2、Fe3O4@SiO2@CS的合成
将步骤S1制备的Fe3O4@SiO2用浓度为0.08-0.12mol/L的盐酸活化25-35min后水洗至中性，然后将其加入到重氮树脂溶液中在室温下避光环境中搅拌3.5-4.5h，分离、洗涤、真空干燥后再加到壳聚糖(CS)溶液中搅拌3.5-4.5h，分离、洗涤、真空干燥、紫外光曝光后得到磁性吸附材料Fe3O4@SiO2@CS；
所述重氮树脂溶液的浓度为8-12mg/mL，所述壳聚糖分散液浓度为8-12mg/mL。
所述步骤S1中的中性Fe3O4粒子进行了活化预处理，所述的活化预处理方法如下：
将Fe3O4用浓度为0.08-0.12mol/L的盐酸溶液超声处理8-12min后，采用水和无水乙醇交替洗涤至中性，其中每0.1g的Fe3O4采用45-55mL的盐酸溶液进行处理。
优选地，所述的制备方法还包括下述步骤：S0、水热法合成Fe3O4粒子
将FeCl3·6H2O分散到乙二醇中，再加入乙酸钠，搅拌25-35min后将混合物在200℃下水热合成反应7-9h后得到粒径为100-300nm的球形Fe3O4粒子。
所述FeCl3·6H2O：乙二醇：乙酸钠用量比为(1.35±0.01)g：(50±0.5)mL：(3.6±0.02)g。
所述壳聚糖溶液的溶剂为3wt％的醋酸水溶液。
所述的重氮树脂为具有式(1)所示结构：
其中n为3-6的整数，所述感光重氮树脂的重均分子量Mw约为2000。
所述的分离方式是采用磁铁分离；所述的水热合成反应是在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行。
所述的紫外光曝光时间为12-18min。
一种所述方法制备得到的Fe3O4@SiO2@CS磁性吸附材料。
所述的溶剂为无水乙醇、水和氨水的混合物，其中无水乙醇用量为80±1mL，蒸馏水用量为20±0.5mL，氨水(25-28wt％)用量为1±0.01mL；
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
(1)本发明的采用水热法合成的四氧化三铁作为磁性核，在每个Fe3O4粒子外边包上一层二氧化硅壳，利用感光高分子聚合物重氮树脂对磁性硅球表面修饰壳聚糖，通过简单的机械搅拌，制备出具有高吸附性能的新型磁性吸附材料，用于吸附污水中的甲基橙。由于该方法合成原料易得，无毒环保，成本较低，操作过程简单快速，无特殊设备要求，使其在染料吸附领域有着良好的应用前景。
(2)本发明提供的新型磁性吸附材料制备方法利用感光高分子重氮树脂通过紫外曝光，使重氮树脂一端与磁性二氧化硅球表面硅羟基之间的氢键作用转化为共价键作用，另一端与壳聚糖上羟基之间的氢键作用转化为稳定的共价键作用，从而将二氧化硅磁性球与壳聚糖稳定的结合起来。此制备方法简单高效，制得的吸附材料Fe3O4@SiO2@CS具备良好的吸附污水中甲基橙的性能。
(3)本发明的Fe3O4@SiO2采用盐酸进行活化处理，通过活化步骤可以提高二氧化硅球表面的硅羟基含量，使其稳定均匀存在，提高后续修饰的改性率。
(4)此外，本发明采用的水热法合成法制备的四氧化三铁与沉淀法合成出的四氧化三铁相比，具有粒径大、单分散性更好、操作步骤简单易操控的有点。
(5)采用本发明的方法制备的吸附材料属于纳米级别，可以有效解决内扩散现象，而是采用的工艺设备简单，重复性好，所用原料易得，生产成本低且效率高。
附图说明
图1是实施例1所合成的Fe3O4磁性球的透射电镜图片；
图2是实施例1所合成的Fe3O4@SiO2@CS的透射电镜图片；
图3是实施例1所合成的Fe3O4与Fe3O4@SiO2@CS的傅立叶变换红外光谱分析曲线图片；
图4是应用例1所得的Fe3O4@SiO2@CS对甲基橙溶液的吸附效率图；
图5是应用例2所得的Fe3O4@SiO2@CS对甲基橙溶液的吸附效率图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的实施方式作进一步地详细描述。本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例，使得本公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。
本发明的目的是提供新型磁性吸附材料的制备方法和用途。以Fe3O4为核，采用Stober法在Fe3O4磁性核表面包覆一层SiO2壳，通过重氮树脂对磁性硅球表面改性后再进行修饰壳聚糖，所制备的吸附材料为纳米结构，具有吸附性能好、易回收等性能。具体地，本发明采用如下技术方案：
一种Fe3O4@SiO2@CS磁性吸附材料的制备方法，包括下述步骤：
S0、水热法合成Fe3O4粒子
将FeCl3·6H2O分散到乙二醇中，再加入乙酸钠，搅拌25-35min后，将混合物置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在180-220℃条件下水热合成反应7-9h后，冷却至室温，将样品用磁铁分离、洗涤、真空干燥后可得粒径为100-300nm的Fe3O4粒子；所述FeCl3·6H2O：乙二醇：乙酸钠用量比为(1.35±0.01)g：(50±0.5)mL：(3.6±0.02)g。
S1、Fe3O4@SiO2的合成
S11、Fe3O4粒子的活化预处理
将Fe3O4用浓度为0.08-0.12mol/L的盐酸溶液超声处理8-12min后，采用水和无水乙醇交替洗涤至中性，其中每0.1g的Fe3O4采用45-55mL的盐酸溶液。
S12、Fe3O4外侧包裹SiO2层
将活化预处理后的中性Fe3O4粒子均匀分散到碱性溶剂中形成碱性分散液，向碱性分散液滴加正硅酸乙酯，滴加完毕后继续搅拌3.5-4.5h，采用磁铁分离、洗涤、真空干燥后得Fe3O4@SiO2；
所示的碱性溶剂为无水乙醇、水和浓度为25-28wt％的氨水的混合物，其中无水乙醇：H2O：氨水＝(80±1)mL：(20±0.5)mL：(1±0.01)mL；所示Fe3O4粒子与所述正硅酸乙酯的质量比为1g:(3±0.01)mL；
S2、Fe3O4@SiO2@CS的合成
将步骤S1制备的Fe3O4@SiO2用浓度为0.08-0.12mol/L的盐酸活化25-35min后水洗至中性，然后将其加入到重氮树脂溶液中在室温下避光环境中搅拌3.5-4.5h，分离、洗涤、真空干燥后再将所得样品分散到壳聚糖溶液中搅拌3.5-4.5h，采用磁铁分离、洗涤、真空干燥、紫外光曝光12-18min后可得到磁性吸附材料Fe3O4@SiO2@CS；
所述重氮树脂溶液和壳聚糖分散液浓度相同或不同，均为8-12mg/mL。
所述所述壳聚糖溶液的溶剂为3wt％的醋酸水溶液。
所述的重氮树脂为所述的重氮树脂为具有式(1)所示结构：
其中n为3-6的整数，所述感光重氮树脂的重均分子量Mw约为2000。
实施例1
本实施例的新型磁性吸附材料的制备方法，包括下述步骤：
S0、Fe3O4的合成：
将FeCl3·6H2O分散到乙二醇中，加入乙酸钠，各物质的用量为FeCl3·6H2O：乙二醇：乙酸钠＝1.35g：50mL：3.6g。搅拌30min后置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，200℃水热反应8h，待样品冷却至室温，将样品用磁铁分离、洗涤、真空干燥后可得Fe3O4纳米球。
如附图1所示为本步骤制备得到Fe3O4纳米球的透射电镜照片，由图1可以看出Fe3O4纳米球单分散性好，粒径均一，球的粒径约为200nm左右；
S1、Fe3O4@SiO2的合成
将Fe3O4用浓度0.08mol/L的盐酸超声处理10min后用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤至中性。所用Fe3O4的质量为0.1g，盐酸浓度为0.1mol/L，体积为50mL。将洗至中性后的Fe3O4分散到无水乙醇、电阻率大于18MΩ*cm的超纯水和浓度为26wt％的氨水的混合液中，各物质的用量比为：无水乙醇：H2O：氨水＝80mL：20mL：1mL。向此混合液中边搅拌边逐滴滴加0.3mL正硅酸乙酯TEOS。室温下继续搅拌4h后将样品用磁铁分离、洗涤、真空干燥后可得Fe3O4@SiO2。
如附图2所示为本实施例的Fe3O4@SiO2@CS纳米球的透射电镜照片所示，纳米球单分散性好，表面有一层均匀地二氧化硅壳。
S2、Fe3O4@SiO2@CS的合成
将得到的Fe3O4@SiO2用0.1mol/L盐酸活化30min后水洗至中性，然后加到重氮树脂(Mw为2000)中在室温下避光环境中搅拌4h，分离、洗涤、真空干燥后再将所得样品分散到壳聚糖溶液中搅拌4h。重氮树脂溶液和壳聚糖分散液浓度均为10mg/mL。将得到的样品用磁铁分离、真空干燥、紫外光曝光后可得到新型磁性吸附材料Fe3O4@SiO2@CS。所述壳聚糖分散液的溶剂为3wt％的醋酸水溶液。
如附图3傅立叶变换红外光谱分析曲线所示，其中a线为本实施例四氧化三铁磁性纳米球的红外分析谱图，b线为本实施例壳聚糖修饰后的核壳结构的磁性硅球Fe3O4@SiO2@CS的红外分析谱图。在图3的曲线a中，580cm-1处的峰是Fe3O4中Fe-O键的振动特征峰。在图3的曲线b中，1095和809cm-1处的峰分别是Si-O-Si键的非对称伸缩振动和对称伸缩振动，1634cm-1处的峰壳聚糖中–NHCO-上C-O键的伸缩振动特征峰。
应用例1
称取一定量实例1所得的Fe3O4@SiO2@CS，加入到浓度为5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L、30mg/L、35mg/L、40mg/L、45mg/L、50mg/L、55mg/L、60mg/L的甲基橙溶液中，振摇一段时间后离心分离，取上层清液在波长460nm下测定吸光度，根据吸附前后溶液中甲基橙的质量浓度变化，根据吸附率公式计算出吸附率η，具体为η＝(C0-Ce)·100％/C0，(C0是甲基橙溶液的起始浓度，Ce是甲基橙溶液的平衡浓度)。如图4所示，Fe3O4@SiO2@CS作为吸附甲基橙材料具有良好的吸附性能，随甲基橙初始浓度增加，吸附率略微下降，但均在80％以上。
应用例2
分别称取不同量实例1所得的Fe3O4@SiO2@CS，加入到20mg/L的甲基橙溶液中，振摇一段时间后离心分离，取上层清液在波长460nm下测定吸光度，根据吸附前后溶液中甲基橙的质量浓度变化，计算出吸附率η。具体为η＝(C0-Ce)·100％/C0，(C0是甲基橙溶液的起始浓度，Ce是甲基橙溶液的平衡浓度)。如图5所示，随着吸附剂用量的增加，吸附性能也显著提高，当吸附剂用量大于0.04g时，吸附率可达90％以上。
实施例2
一种新型磁性吸附材料的制备方法，包括下述步骤：
S0、水热法合成Fe3O4粒子
将FeCl3·6H2O分散到乙二醇中，再加入乙酸钠，搅拌25min后，将混合物置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在220℃条件下水热合成反应7h后，冷却至室温，将样品用磁铁分离、洗涤、真空干燥后可得粒径为100-300nm的Fe3O4粒子；各物质的用量为FeCl3·6H2O：乙二醇：乙酸钠＝1.34g：50.5mL：3.58g。
S1、Fe3O4@SiO2的合成
S11、Fe3O4粒子的活化预处理
将Fe3O4用盐酸超声处理12min后用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤至中性。所用Fe3O4的质量为0.1g，盐酸浓度为0.1mol/L，体积为55mL。
S12、Fe3O4外侧包裹SiO2层
将洗至中性后的Fe3O4分散到无水乙醇、电阻率大于18MΩ*cm的超纯水和浓度为25wt％的氨水的混合液中，各物质的用量比为：无水乙醇：H2O：氨水＝81mL：20.5mL：1.01mL，0.1g的Fe3O4采用的混合液的体积为102.51ml。向此混合液中边搅拌边逐滴滴加0.31mL正硅酸乙酯TEOS。室温下继续搅拌3.5h后将样品用磁铁分离、洗涤、真空干燥后可得Fe3O4@SiO2。
S2、Fe3O4@SiO2@CS的合成
将得到的Fe3O4@SiO2用0.12mol/L盐酸活化25min后水洗至中性，然后将其加入到重氮树脂溶液中在室温下避光环境中搅拌4.5h，分离、洗涤、真空干燥后再加到壳聚糖(CS)溶液中搅拌4.5h，分离、洗涤、真空干燥、重氮树脂溶液和壳聚糖分散液浓度均为8mg/mL。将得到的样品用磁铁分离、真空干燥、紫外光曝光后12min可得到Fe3O4@SiO2@CS。所述壳聚糖分散液的溶剂为3wt％的醋酸水溶液。
实施例3
一种新型磁性吸附材料的制备方法，包括下述步骤：
S0、水热法合成Fe3O4粒子
将FeCl3·6H2O分散到乙二醇中，再加入乙酸钠，搅拌35min后，将混合物置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在180℃条件下水热合成反应9h后，冷却至室温，将样品用磁铁分离、洗涤、真空干燥后可得粒径为100-300nm的Fe3O4粒子；各物质的用量为FeCl3·6H2O：乙二醇：乙酸钠＝1.36g：49.5mL：3.62g。
S1、Fe3O4@SiO2的合成
S11、Fe3O4粒子的活化预处理
将Fe3O4用盐酸超声处理8min后用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤至中性。所用Fe3O4的质量为0.1g，盐酸浓度为0.12mol/L，体积为55mL。
S12、Fe3O4外侧包裹SiO2层
将洗至中性后的Fe3O4分散到无水乙醇、电阻率大于18MΩ*cm的超纯水和浓度为28wt％的氨水的混合液中，各物质的用量比为：无水乙醇：H2O：氨水＝79mL：19.5mL：0.99mL，0.1g的Fe3O4采用的混合液的体积为99.49ml。向此混合液中边搅拌边逐滴滴加0.29mL正硅酸乙酯TEOS。室温下继续搅拌4.5h后将样品用磁铁分离、洗涤、真空干燥后可得Fe3O4@SiO2。
S2、Fe3O4@SiO2@CS的合成
将得到的Fe3O4@SiO2用0.08mol/L的盐酸活化35min后水洗至中性，然后将其加入到重氮树脂溶液中在室温下避光环境中搅拌3.5h，分离、洗涤、真空干燥后再加到壳聚糖(CS)溶液中搅拌3.5h，分离、洗涤、真空干燥。重氮树脂溶液和壳聚糖分散液浓度均为8mg/mL。将得到的样品用磁铁分离、真空干燥、紫外光曝光后18min可得到Fe3O4@SiO2@CS。所述壳聚糖分散液的溶剂为3wt％的醋酸水溶液。
上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种Fe3O4@SiO2@CS磁性吸附材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
S1、Fe3O4@SiO2的合成
将粒径为100-300nm的中性Fe3O4粒子均匀分散到碱性溶剂中形成碱性分散液，向碱性分散液滴加正硅酸乙酯，滴加完毕后继续搅拌3.5-4.5h，分离、洗涤、真空干燥后得Fe3O4@SiO2；
所示的碱性溶剂为无水乙醇、水和浓度为25-28wt％的氨水的混合物，其中无水乙醇：H2O：氨水＝(80±1)mL：(20±0.5)mL：(1±0.01)mL；
所示Fe3O4粒子与所述正硅酸乙酯的比例为1g:(3±0.01)mL；
S2、Fe3O4@SiO2@CS的合成
将步骤S1制备的Fe3O4@SiO2用浓度为0.08-0.12mol/L的盐酸活化25-35min后水洗至中性，然后将其加入到重氮树脂溶液中在室温下避光环境中搅拌3.5-4.5h，分离、洗涤、真空干燥后再加到壳聚糖(CS)溶液中搅拌3.5-4.5h，分离、洗涤、真空干燥、紫外光曝光后得到磁性吸附材料Fe3O4@SiO2@CS；
所述重氮树脂溶液的浓度为8-12mg/mL，所述壳聚糖分散液浓度为8-12mg/mL。
2.根据权利要求1所述的Fe3O4@SiO2@CS磁性吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的中性Fe3O4粒子进行了活化预处理，所述的活化预处理方法如下：
将Fe3O4用浓度为0.08-0.12mol/L的盐酸溶液超声处理8-12min后，采用水和无水乙醇交替洗涤至中性，其中每0.1g的Fe3O4采用45-55mL的盐酸溶液进行处理。
3.根据权利要求2所述的Fe3O4@SiO2@CS磁性吸附材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法还包括下述步骤：
S0、水热法合成Fe3O4粒子
将FeCl3·6H2O分散到乙二醇中，再加入乙酸钠，搅拌25-35min后将混合物在200℃下水热合成反应7-9h后得到粒径为100-300nm的球形Fe3O4粒子。
4.根据权利要求3所述的Fe3O4@SiO2@CS磁性吸附材料的制备方法，其特征在于，所述FeCl3·6H2O：乙二醇：乙酸钠用量比为(1.35±0.01)g：(50±0.5)mL：(3.6±0.02)g。
5.根据权利要求4所述的Fe3O4@SiO2@CS磁性吸附材料的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖溶液的溶剂为3wt％的醋酸水溶液。
6.根据权利要求1-4任一项所述的Fe3O4@SiO2@CS磁性吸附材料的制备方法，其特征在于，所述的重氮树脂为具有式(1)所示结构：
7.其中n为3-6的整数，所述感光重氮树脂的重均分子量Mw约为2000。
8.根据权利要求5所述的Fe3O4@SiO2@CS磁性吸附材料的制备方法，其特征在于，所述的分离方式是采用磁铁分离；所述的水热合成反应是在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行。
9.根据权利要求7所述的Fe3O4@SiO2@CS磁性吸附材料的制备方法，其特征在于，所述的紫外光曝光时间为12-18min。
10.一种权利要求1-8任一项所述方法制备得到的Fe3O4@SiO2@CS磁性吸附材料。
CN201610399116.6A 2016-06-06 2016-06-06 一种Fe3O4@SiO2@CS磁性吸附材料及其制备方法 Pending CN107456960A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610399116.6A CN107456960A (zh) 2016-06-06 2016-06-06 一种Fe3O4@SiO2@CS磁性吸附材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610399116.6A CN107456960A (zh) 2016-06-06 2016-06-06 一种Fe3O4@SiO2@CS磁性吸附材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107456960A true CN107456960A (zh) 2017-12-12

Family

ID=60544906

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610399116.6A Pending CN107456960A (zh) 2016-06-06 2016-06-06 一种Fe3O4@SiO2@CS磁性吸附材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107456960A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110496600A (zh) * 2019-08-26 2019-11-26 中国石油化工股份有限公司 一种多孔碳包裹钴的核壳结构磁性材料的制备方法和应用
CN111530431A (zh) * 2018-11-30 2020-08-14 北京化工大学 一种磁性超交联有机聚合物材料、制备方法和应用
CN114682225A (zh) * 2022-03-10 2022-07-01 云南大学 一种同时处理污水中重金属铬以及甲基橙的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002009125A1 (de) * 2000-07-21 2002-01-31 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. SPHÄRISCHE, MAGNETISCHE SiO2-PARTIKEL MIT EINSTELLBARER TEILCHEN- UND PORENGRÖSSE SOWIE EINSTELLBAREM MAGNETGEHALT, VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG UND VERWENDUNG DERARTIGER SiO2-PARTIKEL
CN104014316A (zh) * 2014-06-10 2014-09-03 陕西科技大学 磁性壳聚糖的制备及吸附水中单宁酸的方法
CN104437395A (zh) * 2014-11-03 2015-03-25 中国科学院过程工程研究所 一种耐酸性磁性壳聚糖微球、制备方法及其应用
CN104785214A (zh) * 2015-03-27 2015-07-22 安徽大学 壳聚糖包覆磁性介孔二氧化硅核-壳结构纳米粒子及其制备方法和应用
CN104826616A (zh) * 2015-06-05 2015-08-12 青岛大学 一种hplc色谱柱填料的改性方法
CN104874366A (zh) * 2015-05-29 2015-09-02 西北师范大学 壳聚糖磁性吸附材料的制备及在吸附污水中Pb2+、As3+的应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002009125A1 (de) * 2000-07-21 2002-01-31 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. SPHÄRISCHE, MAGNETISCHE SiO2-PARTIKEL MIT EINSTELLBARER TEILCHEN- UND PORENGRÖSSE SOWIE EINSTELLBAREM MAGNETGEHALT, VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG UND VERWENDUNG DERARTIGER SiO2-PARTIKEL
CN104014316A (zh) * 2014-06-10 2014-09-03 陕西科技大学 磁性壳聚糖的制备及吸附水中单宁酸的方法
CN104437395A (zh) * 2014-11-03 2015-03-25 中国科学院过程工程研究所 一种耐酸性磁性壳聚糖微球、制备方法及其应用
CN104785214A (zh) * 2015-03-27 2015-07-22 安徽大学 壳聚糖包覆磁性介孔二氧化硅核-壳结构纳米粒子及其制备方法和应用
CN104874366A (zh) * 2015-05-29 2015-09-02 西北师范大学 壳聚糖磁性吸附材料的制备及在吸附污水中Pb2+、As3+的应用
CN104826616A (zh) * 2015-06-05 2015-08-12 青岛大学 一种hplc色谱柱填料的改性方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZHUN LI ET AL.: "EDTA-modified DR/SiO2 adsorbent: Preparation,characterization, and application in heavy metal adsorption", 《INTEGRATED FERROELECTRICS》 *
鲁从华等: "壳聚糖与重氮树脂磺酸盐的感光性超薄膜", 《高等学校化学学报》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111530431A (zh) * 2018-11-30 2020-08-14 北京化工大学 一种磁性超交联有机聚合物材料、制备方法和应用
CN110496600A (zh) * 2019-08-26 2019-11-26 中国石油化工股份有限公司 一种多孔碳包裹钴的核壳结构磁性材料的制备方法和应用
CN110496600B (zh) * 2019-08-26 2022-02-22 中国石油化工股份有限公司 一种多孔碳包裹钴的核壳结构磁性材料的制备方法和应用
CN114682225A (zh) * 2022-03-10 2022-07-01 云南大学 一种同时处理污水中重金属铬以及甲基橙的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Feng et al. Rapid, high-efficient and selective removal of cationic dyes from wastewater using hollow polydopamine microcapsules: Isotherm, kinetics, thermodynamics and mechanism
Panda et al. Magnetite nanoparticles as sorbents for dye removal: a review
Hua et al. Facile synthesis of surface-functionalized magnetic nanocomposites for effectively selective adsorption of cationic dyes
Zheng et al. Modified magnetic chitosan microparticles as novel superior adsorbents with huge “force field” for capturing food dyes
Ma et al. Magnetic graphene oxide-containing chitosan‑sodium alginate hydrogel beads for highly efficient and sustainable removal of cationic dyes
Tao et al. Simultaneous removal of acid green 25 and mercury ions from aqueous solutions using glutamine modified chitosan magnetic composite microspheres
Deng et al. Preparation of multi-walled carbon nanotubes based magnetic multi-template molecularly imprinted polymer for the adsorption of phthalate esters in water samples
CN107456960A (zh) 一种Fe3O4@SiO2@CS磁性吸附材料及其制备方法
CN108421536B (zh) 一种埃洛石纳米管/聚吡咯复合吸附剂的制备方法及应用
CN107961764B (zh) 一种羧甲基-β-环糊精功能化磁性介孔硅微球的制备方法
Chen et al. Synthesis of a novel nanosilica-supported poly β-cyclodextrin sorbent and its properties for the removal of dyes from aqueous solution
CN113121840A (zh) 一种磁性共价键型壳聚糖基改性絮凝剂及其制备方法和应用
Cho et al. Facile preparation of amino-functionalized polymeric microcapsules as efficient adsorbent for heavy metal ions removal
CN111203189B (zh) 一种pH响应的羧基功能化聚合离子液体修饰的磁性材料、制备方法及其应用
Guan et al. Innovative utilization of molecular imprinting technology for selective adsorption and (photo) catalytic eradication of organic pollutants
CN108043357B (zh) 一种磁性单核双壳型多孔硅酸钙材料及其制备方法
Peralta et al. Versatile nanoadsorbents based on magnetic mesostructured silica nanoparticles with tailored surface properties for organic pollutants removal
Hoijang et al. Silica-coated magnesium ferrite nanoadsorbent for selective removal of methylene blue
CN110548478A (zh) 一种改性磁性纳米粒子及其应用
Fard et al. PAMAM grafted α-Fe2O3 nanofiber: Preparation and dye removal ability from binary system
CN106040204A (zh) 一种磁性微孔有机纳米管杂化材料及其制备和应用
Wang et al. Functional PAN-based monoliths with hierarchical structure for heavy metal removal
CN109499393A (zh) 一种分离含油污水的超亲水pvdf油水分离膜及其制备方法与应用
Shokoohi et al. Effective removal of azo dye reactive blue 222 from aqueous solutions using modified magnetic nanoparticles with sodium alginate/hydrogen peroxide
Yu et al. Synthesis of a lignin-Fe/Mn binary oxide blend nanocomposite and its adsorption capacity for methylene blue

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20171212

RJ01 Rejection of invention patent application after publication