CN108043357B - 一种磁性单核双壳型多孔硅酸钙材料及其制备方法 - Google Patents

一种磁性单核双壳型多孔硅酸钙材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种磁性单核双壳型多孔硅酸钙材料及其制备方法。本发明以乙醛为还原剂，乙二醇为溶剂，聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮配合使用作为模板剂和分散剂，在乙酸根参与下，三价铁盐还原得四氧化三铁微球，再将其分散在乙醇‑水中，以四甲基氢氧化铵为碱，使正硅酸乙酯水解生成二氧化硅直接包覆在四氧化三铁微球表面，形成Fe3O4@SiO2微球；然后不经干燥直接将其分散在无水乙醇中，以硅酸盐与钙盐为原料在Fe3O4@SiO2微球表面原位合成并直接包覆多孔硅酸钙，最后经超声波分散和机械搅拌使颗粒表面包覆不稳定和过厚的硅酸钙脱离，即得产品。本发明所得产品对重金属具有优异的吸附性能，且分离性能优异，在使用过程中较稳定。

Description

一种磁性单核双壳型多孔硅酸钙材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及重金属废水处理领域，尤其是涉及一种磁性单核双壳型多孔硅酸钙材料及其制备方法。
背景技术
由于重金属不能生物降解，高毒性，易在机体内聚集造成累积性中毒，因此，重金属引起的水体污染已成为一个严重的环境问题。对环境危害最大的重金属有Hg、Cd、Pb、Cr和类金属As，俗称“五毒”。如Cd即使浓度很低也具有很高的毒性和致癌性，如震惊世界“痛痛病”就是Cd引起的。目前，针对重金属污染已研发了多种处理方法，典型有传统的化学沉淀法、螯合絮凝法、铁氧体法、离子交换法、膜分离方法、浮选法、电化学方法和吸附法等。在上述方法中，吸附法因方法简单、易于使用并对各种浓度的废水都有优异处理效果而成为最有效的处理方法。采用吸附法处理重金属废水，处理效果主要取决于使用的吸附材料的性能。尽管人们已研发了许多吸附材料，如天然无机吸附材料、天然有机吸附材料、改性天然吸附材料、合成吸附材料和生物吸附材料。但这些材料都存在一些缺点，如天然吸附材料由于受本身结构的限制，普遍存在吸附容量小，吸附速度慢，易产生二次污染等问题；合成吸附材料则存在规模化制备较困难、成本较高等问题；生物吸附材料材料存在吸附容量、菌种的选育和适应性等问题。因此，研发新型高效吸附材料一直是研究人员的主要任务和追求的目标。
已有研究表明，多孔(介孔)硅酸钙对多种重金属离子具有较高的吸附容量，优异吸附热力学和动力学特征，在重金属废水处理领域具有广阔的应用前景。但多孔硅酸钙与其它吸附材料一样，在吸附重金属之后，需通过离心分离或过滤等操作才能与处理水分开，因此，操作比较繁琐，不方便，过程不连续，效率较低。因此，研发吸附材料在吸附重金属后的简便、快捷的分离技术也是吸附处理中必须面对和解决的重要问题。磁分离技术可在磁场的作用下，使带磁性的物质迅速分离，且易实现操作过程的连续化，提高生产效率，因此，可以将多孔硅酸钙包覆在磁性颗粒材料的表面制成磁性复合材料，则既能充分利用多孔硅酸钙对多种重金属具有高吸附容量的优点，又能通过磁场来使吸附重金属的磁性材料方便快速分离，不仅能获得较好的重金属吸附效果，也能获得较好的分离效果，提高处理效率和效果。磁性四氧化三铁是一种制备容易、成本较低、应用非常广泛的一种磁性材料，但其本身对重金属的吸附能力较差。
发明内容
针对吸附法处理重金属废水存在的问题和已有吸附材料如多孔硅酸钙存在的不足，本发明结合多孔硅酸钙和磁性分离的优点，设计构建一种将多孔硅酸钙包覆在磁性四氧化三铁的复合材料，为进一步提高磁性核(四氧化三铁)在使用过程的稳定性以及硅酸钙的包覆效果，本发明设计建构一种磁性单核双壳型多孔硅酸钙材料，即以磁性四氧化三铁为核心，在表面先包对处理环境具有较好稳定性二氧化硅，再在二氧化硅表面包多孔硅酸钙。本发明的目的之一就是提供一种兼具优良吸附性能、使用稳定性和分离性能的磁性单核双壳型多孔硅酸钙材料，其为黑色固体粉末，以磁性四氧化三铁微球为核心，在其表面包覆一层二氧化硅，然后再在二氧化硅表面包覆一层多孔硅酸钙形成单核双壳型结构材料，记为Fe3O4@SiO2@CaSiO3，其中磁性四氧化三铁颗粒的直径为200-500nm；其特点是：(1)以四氧化三铁磁性颗粒为核心，在表面包一层对使用环境具有高稳定性的二氧化硅，再在二氧化硅表面包多孔硅酸钙，形成单核双壳层的复合材料，提高了多孔硅酸钙的包覆效果和材料使用稳定性；(2)合成的单核双壳姓多孔硅酸钙不仅对重金属有优异的吸附性能，而且可通过磁场使吸附材料和处理水方便分离，因此，可实现吸附分离过程的连续化，从而提高吸附分离效果。
本发明另一个目的在于提供上述磁性单核双壳型多孔硅酸钙材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将无水乙酸钠与乙二醇按质量体积比为1∶5～7.5g/ml混合，再按乙醛与无水乙酸钠物质的量之比为1∶3.0～3.2加入乙醛，超声波辅助机械搅拌溶解后，再按聚乙二醇与无水乙酸钠质量比为1∶3～4及聚乙烯吡咯烷酮与无水乙酸钠质量比为1∶3.5～5分别加入聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮，超声波辅助机械搅拌溶解后，置于40～50℃的恒温水浴中备用，即得溶液A；按铁与无水乙酸钠的物质的量之比为1∶2.5～3.5称取铁盐，再按铁盐与乙二醇质量体积比为1∶5～10g/ml量取乙二醇，将铁盐加入到乙二醇中，超声波辅助机械搅拌溶解，即得溶液B；然后将溶液B在搅拌条件下缓慢滴加到溶液A中，加完后继续搅拌20～40min，再在140～160℃下反应4～8h，然后冷却至室温，将产物用磁铁吸附与反应溶液分离，再用去离子水洗涤3～5次，无水乙醇洗涤2～3次备用，即得磁性Fe3O4微球；
(2)将步骤(1)制备的磁性Fe3O4微球加入到磁性Fe3O4微球质量200～300倍的无水乙醇中，然后加入磁性Fe3O4微球质量50～80倍的蒸馏水，再按四甲基氢氧化铵与Fe3O4微球质量比为10～12∶1加入四甲基氢氧化铵，超声波辅助机械搅拌20～40min；然后按正硅酸乙酯与Fe3O4微球质量比为8～10∶1缓慢滴加正硅酸乙酯，在45～60min加完，继续搅拌12～16h，然后用磁铁吸附与溶剂分离，再分别用无水乙醇和蒸馏水洗涤3～5次备用，即得磁性Fe3O4@SiO2微球；
(3)取步骤(2)制备的磁性Fe3O4@SiO2微球加入到反应器中，然后按Fe3O4@SiO2与无水乙醇质量比为1∶80～100加入无水乙醇，超声波辅助机械搅拌分散30～40min；然后按钙盐与Fe3O4@SiO2质量比为10～13∶1称取钙盐，加入到反应器中，超声波辅助机械搅拌1～1.5h；再按硅酸盐与钙盐物质的量之比为1.1～1.2∶1称取硅酸盐，加蒸馏水配制成1.0～1.5mol/L的溶液，再缓慢滴加到反应器中，滴完后在超声波辅助机械搅拌1～1.5h；然后静置陈化36～48h；用磁铁吸附分离，再用蒸馏水洗涤3～5次，然后把分离得到的固体物质加入到固体质量20～30倍的蒸馏水中，超声分散10～15min，再机械搅拌20～30min，最后用磁铁吸附分离，把磁铁上的固体物质用蒸馏水洗涤2～3次，干燥即得产物磁性核单核双壳型多孔硅酸钙材料，即Fe3O4@SiO2@CaSiO3。
进一步地，步骤(1)中的聚乙二醇为聚乙二醇4000或聚乙二醇6000。
进一步地，步骤(1)中的无水乙酸钠、乙二醇和乙醛均为分析纯。
进一步地，步骤(1)中的聚乙烯吡咯烷酮为PVP K12或PVP K17。
进一步地，步骤(1)中的铁盐为三氯化铁、六水三氯化铁或硫酸铁。
进一步地，步骤(2)中的四甲基氢氧化铵为质量百分浓度为20～25％的溶液；正硅酸乙酯和无水乙醇均为分析纯。
进一步地，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中的超声波辅助机械搅拌是在机械搅拌过程中同时开启超声波。
进一步地，步骤(3)中，反应器优选三颈瓶，更优选带有回流冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅拌装置的三颈瓶。
进一步地，步骤(3)中钙盐为可溶性的所述的钙盐为可溶性的无水硝酸钙或四水硝酸钙；所述的硅酸盐为可溶性的硅酸钠。
进一步地，步骤(3)中，滴加速度为4～10滴/min。
进一步地，步骤(3)中，干燥为真空干燥，温度为50～60℃。
本发明涉及一种用于重金属吸附分离的磁性单核双壳型多孔硅酸钙材料及其制备方法。它先以乙醛为还原剂，乙二醇为溶剂，聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮配合使用作为模板剂和分散剂，在乙酸根参与下，三价铁盐在较高温度下发生氧化还原反应生成粒径均匀、颗粒完整的球形四氧化三铁；再将制备的球形四氧化三铁分散在乙醇和水的混合溶剂中，以四甲基氢氧化铵为碱，使正硅酸乙酯水解生成二氧化硅直接包覆在四氧化三铁微球表面，形成磁性核壳型Fe3O4@SiO2微球；然后将获得的Fe3O4@SiO2微球不经干燥处理而直接分散在无水乙醇中，以硅酸盐与钙盐为原料Fe3O4@SiO2微球表面原位合成并直接包覆多孔硅酸钙，最后再通过超声波分散和机械搅拌使颗粒表面包覆不稳定和过厚的硅酸钙脱离颗粒表面，获得硅酸钙包覆均匀且稳定的磁性核单核双壳型多孔硅酸钙材料(Fe3O4@SiO2@CaSiO3)，克服了磁性核壳型多孔硅酸钙Fe3O4@CaSiO3在使用过程中受环境pH影响较大而不够稳定的缺点，以及多孔硅酸钙吸附重金属后分离较繁琐，不能连续操作的问题，可实现吸附、分离连续化操作，便于工业化应用与推广。
本发明相比现有技术所具有的有益效果如下：
(1)本发明方法采用乙醛为还原剂，聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮配合使用作为模板剂和分散剂，不仅有效地降低了磁性四氧化三铁的合成温度，而且使制备的磁性四氧化三铁颗粒粒径分布均匀、颗粒完整。
(2)本发明方法采取将制备的四氧化三铁颗粒和磁性Fe3O4@SiO2微球在洗涤干净后都不经干燥等处理而直接分散在溶剂中进入下一步合成和包覆，不仅减少工序降低能耗，而且减少了磁性四氧化三铁颗粒和磁性Fe3O4@SiO2微球的团聚，保持了颗粒表面的活性基团，有利于下一步二氧化硅和多孔硅酸钙的生成和包覆，使生成的二氧化硅和多孔硅酸钙分别在四氧化三铁微球和Fe3O4@SiO2微球表面包覆均匀、稳定。
(3)本发明方法先在磁性四氧化三铁微球表面包覆一层二氧化硅，再在其上包覆多孔硅酸钙，由于二氧化硅与硅酸钙具有较多的相似性和丰富的活性基团，因此，增加了二者的相容性，更利于硅酸钙的包覆和稳定；以无水乙醇作为合成和包覆多孔硅酸钙的分散介质，不仅有利于促进硅酸钙的生成，而且有利于硅酸钙在磁性Fe3O4@SiO2微球的包覆，使包覆更均匀。
(4)本发明方法采用磁铁吸引分离有利于分离无磁性的物质，将包覆多孔硅酸钙的固体物质再经超声波分散和机械搅拌，能有效脱除包覆不均匀、过厚和附着不稳定的硅酸钙，使获得的产物表面包覆的硅酸钙均匀且稳定地附着在Fe3O4@SiO2微球表面。
(5)本发明产物磁性磁性单核双壳型多孔硅酸钙材料(Fe3O4@SiO2@CaSiO3)对重金属具有优异的吸附性能，而且具有优异的分离性能，并且比磁性核壳型多孔硅酸钙材料(Fe3O4@CaSiO3)在使用过程中更稳定。采用本发明产物Fe3O4@SiO2@CaSiO3可简化重金属吸附处理的分离操作，实现吸附分离的连续化操作，因此，与其他吸附材料比较，更有工业化应用价值。
附图说明
图1为本发明的制备工艺流程框图；
图2为本发明实施例1制备的磁性单核双壳型多孔硅酸钙材料的红外光谱图；
图3为本发明实施例1制备的磁性单核双壳型多孔硅酸钙材料的X-射线衍射图；
图4为本发明实施例1制备的磁性单核双壳型多孔硅酸钙材料的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
(1)取22.89g无水乙酸钠与137mL乙二醇混合，在加入5.3mL乙醛，超声波辅助机械搅拌溶解后，再分别加入7.63g聚乙二醇4000和6.54g聚乙烯吡咯烷酮PVP K17，超声波辅助机械搅拌溶解后置于45℃的恒温水中备用，得溶液A；称取25.14g六水三氯化铁加入到151mL乙二醇中，超声波辅助机械搅拌溶解，得溶液B；然后将溶液B在剧烈搅拌下缓慢滴加到溶液A中，加完后继续搅拌30min，再转移到500mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150℃下反应5h。冷却到室温后，用磁铁吸附与反应溶液分离，再用去离子水洗涤5次，无水乙醇洗涤3次，即得磁性Fe3O4微球5.34g，平均粒径495nm，最大磁化饱和强度达86emu/g，达到了块体磁性材料的饱和强度(85～95emu/g)。。
(2)取2.67g步骤(1)制备的磁性Fe3O4微球加入到1000mL带有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌的三颈瓶中，然后加入到668g无水乙醇和212g蒸馏水，再加入26.7g质量百分浓度为25％的四甲基氢氧化铵，超声波辅助机械搅拌30min；然后缓慢滴加24.03g正硅酸乙酯，在50min加完，继续搅拌12h，然后用磁铁吸附与溶剂分离，再分别用无水乙醇和蒸馏水洗涤4次，即得磁性Fe3O4@SiO2微球5.48g。
(3)将步骤(2)制备的磁性Fe3O4@SiO2微球加入到1000mL带有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌的三颈瓶中，再加入493g无水乙醇，超声波辅助机械搅拌分散30min；然后加入65.76g四水硝酸钙，超声波辅助机械搅拌1h。再称取87.06g九水硅酸钠，加蒸馏水配制成1.0mol/L的溶液，按6滴/min的速度缓慢滴加到三颈瓶中，滴完后再超声波辅助机械搅拌1.5h；然后静置陈化40h。用磁铁吸附分离，再用蒸馏水洗涤3次，然后把分离得到的固体物质加入到945mL蒸馏水中，超声分散15min，再机械搅拌30min，最后用磁铁吸附分离，把磁铁上的固体物质用蒸馏水洗涤3次，然后置于60℃真空干燥箱干燥至恒重，得产物磁性单核双壳型多孔硅酸钙材料(Fe3O4@SiO2@CaSiO3)27.41g。
实施例2
(1)取22.89g无水乙酸钠与172mL乙二醇混合，在加入5.0mL乙醛，超声波辅助机械搅拌溶解后，再分别加入5.72g聚乙二醇4000和5.09g聚乙烯吡咯烷酮PVP K17，超声波辅助机械搅拌溶解后置于50℃的恒温水中备用，得溶液A；称取21.55g六水三氯化铁加入到120mL乙二醇中，超声波辅助机械搅拌溶解，得溶液B；然后将溶液B在剧烈搅拌下缓慢滴加到溶液A中，加完后继续搅拌40min，再转移到500mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在140℃下反应8h。冷却到室温后，用磁铁吸附与反应溶液分离，再用去离子水洗涤4次，无水乙醇洗涤2次，即得磁性Fe3O4微球4.52g，平均粒径为243nm。
(2)取2.26g步骤(1)制备的磁性Fe3O4微球加入到1000mL带有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌的三颈瓶中，然后加入到452g无水乙醇和113g蒸馏水，再加入24.86g质量百分浓度为25％的四甲基氢氧化铵，超声波辅助机械搅拌20min；然后缓慢滴加18.08g正硅酸乙酯，在45min加完，继续搅拌15h，然后用磁铁吸附与溶剂分离，再分别用无水乙醇和蒸馏水洗涤3次，即得磁性Fe3O4@SiO2微球4.75g。
(3)将步骤(2)制备的磁性Fe3O4@SiO2微球加入到1000mL带有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌的三颈瓶中，再加入475g无水乙醇，超声波辅助机械搅拌分散35min；然后加入61.75g四水硝酸钙，超声波辅助机械搅拌1h。再称取89.18g九水硅酸钠，加蒸馏水配制成1.25mol/L的溶液，按8滴/min的速度缓慢滴加到三颈瓶中，滴完后再超声波辅助机械搅拌1.5h；然后静置陈化40h。用磁铁吸附分离，再用蒸馏水洗涤4次，然后把分离得到的固体物质加入到1050mL蒸馏水中，超声分散12min，再机械搅拌20min，最后用磁铁吸附分离，把磁铁上的固体物质用蒸馏水洗涤2次，然后置于50℃真空干燥箱干燥至恒重，得产物磁性单核双壳型多孔硅酸钙材料(Fe3O4@SiO2@CaSiO3)22.81g。
实施例3
(1)取22.89g无水乙酸钠与114.5mL乙二醇混合，在加入5.1mL乙醛，超声波辅助机械搅拌溶解后，再分别加入6.54g聚乙二醇4000和4.58g聚乙烯吡咯烷酮PVP K17，超声波辅助机械搅拌溶解后置于40℃的恒温水中备用，得溶液A；称取30.16g六水三氯化铁加入到151mL乙二醇中，超声波辅助机械搅拌溶解，得溶液B；然后将溶液B在剧烈搅拌下缓慢滴加到溶液A中，加完后继续搅拌35min，再转移到500mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃下反应4h。冷却到室温后，用磁铁吸附与反应溶液分离，再用去离子水洗涤5次，无水乙醇洗涤3次，即得磁性Fe3O4微球6.81g，平均粒径367nm。
(2)取3.41g步骤(1)制备的磁性Fe3O4微球加入到1000mL带有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌的三颈瓶中，然后加入到682g无水乙醇和204.6g蒸馏水，再加入34.10g质量百分浓度为25％的四甲基氢氧化铵，超声波辅助机械搅拌40min；然后缓慢滴加27.28g正硅酸乙酯，在60min加完，继续搅拌16h，然后用磁铁吸附与溶剂分离，再分别用无水乙醇和蒸馏水洗涤4次，即得磁性Fe3O4@SiO2微球6.65g。
(3)将步骤(2)制备的磁性Fe3O4@SiO2微球加入到1000mL带有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌的三颈瓶中，再加入532g无水乙醇，超声波辅助机械搅拌分散40min；然后加入66.51g四水硝酸钙，超声波辅助机械搅拌1h。再称取92.04g九水硅酸钠，加蒸馏水配制成1.5mol/L的溶液，按6滴/min的速度缓慢滴加到三颈瓶中，滴完后再超声波辅助机械搅拌1.5h；然后静置陈化48h。用磁铁吸附分离，再用蒸馏水洗涤5次，然后把分离得到的固体物质加入到790mL蒸馏水中，超声分散10min，再机械搅拌30min，最后用磁铁吸附分离，把磁铁上的固体物质用蒸馏水洗涤3次，然后置于50℃真空干燥箱干燥至恒重，得产物磁性单核双壳型多孔硅酸钙材料(Fe3O4@SiO2@CaSiO3)28.59g。
实施例4
(1)取22.89g无水乙酸钠与160.2mL乙二醇混合，在加入5.2mL乙醛，超声波辅助机械搅拌溶解后，再分别加入7.15g聚乙二醇6000和5.72g聚乙烯吡咯烷酮PVP K12，超声波辅助机械搅拌溶解后置于50℃的恒温水中备用，得溶液A；称取18.10g三氯化铁加入到181mL乙二醇中，超声波辅助机械搅拌溶解，得溶液B；然后将溶液B在剧烈搅拌下缓慢滴加到溶液A中，加完后继续搅拌40min，再转移到500mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150℃下反应7h。冷却到室温后，用磁铁吸附与反应溶液分离，再用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤3次，即得磁性Fe3O4微球6.08g，平均粒径427nm。
(2)取3.04g步骤(1)制备的磁性Fe3O4微球加入到1000mL带有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌的三颈瓶中，然后加入到669g无水乙醇和212.8g蒸馏水，再加入33.44g质量百分浓度为25％的四甲基氢氧化铵，超声波辅助机械搅拌35min；然后缓慢滴加30.40g正硅酸乙酯，在55min加完，继续搅拌14h，然后用磁铁吸附与溶剂分离，再分别用无水乙醇和蒸馏水洗涤4次，即得磁性Fe3O4@SiO2微球6.38g。
(3)将步骤(2)制备的磁性Fe3O4@SiO2微球加入到1000mL带有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌的三颈瓶中，再加入638g无水乙醇，超声波辅助机械搅拌分散30min；然后加入63.80g硝酸钙，超声波辅助机械搅拌1.5h。再称取52.21g硅酸钠，加蒸馏水配制成1.0mol/L的溶液，按8滴/min的速度缓慢滴加到三颈瓶中，滴完后再超声波辅助机械搅拌1.25h；然后静置陈化40h。用磁铁吸附分离，再用蒸馏水洗涤3次，然后把分离得到的固体物质加入到1030mL蒸馏水中，超声分散15min，再机械搅拌30min，最后用磁铁吸附分离，把磁铁上的固体物质用蒸馏水洗涤3次，然后置于60℃真空干燥箱干燥至恒重，得产物磁性单核双壳型多孔硅酸钙材料(Fe3O4@SiO2@CaSiO3)26.48g。
实施例5
(1)取22.89g无水乙酸钠与125.9mL乙二醇混合，在加入5.0mL乙醛，超声波辅助机械搅拌溶解后，再分别加入6.73g聚乙二醇6000和5.45g聚乙烯吡咯烷酮PVP K12，超声波辅助机械搅拌溶解后置于40℃的恒温水中备用，得溶液A；称取37.19g硫酸铁加入到186mL乙二醇中，超声波辅助机械搅拌溶解，得溶液B；然后将溶液B在剧烈搅拌下缓慢滴加到溶液A中，加完后继续搅拌20min，再转移到500mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃下反应8h。冷却到室温后，用磁铁吸附与反应溶液分离，再用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤3次，即得磁性Fe3O4微球4.84g，平均粒径473nm。
(2)取2.42g步骤(1)制备的磁性Fe3O4@SiO2微球加入到1000mL带有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌的三颈瓶中，然后加入到726g无水乙醇和121g蒸馏水，再加入29.04g质量百分浓度为25％的四甲基氢氧化铵，超声波辅助机械搅拌20min；然后缓慢滴加19.36g正硅酸乙酯，在45min加完，继续搅拌12h，然后用磁铁吸附与溶剂分离，再分别用无水乙醇和蒸馏水洗涤3次，即得磁性Fe3O4@SiO2微球5.32g。
(3)将步骤(2)制备的磁性Fe3O4微球加入到1000mL带有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌的三颈瓶中，再加入532g无水乙醇，超声波辅助机械搅拌分散40min；然后加入69.16g四水硝酸钙，超声波辅助机械搅拌1.25h。再称取49.70g硅酸钾，加蒸馏水配制成1.0mol/L的溶液，按10滴/min的速度缓慢滴加到三颈瓶中，滴完后再超声波辅助机械搅拌1.25h；然后静置陈化48h。用磁铁吸附分离，再用蒸馏水洗涤4次，然后把分离得到的固体物质加入到980mL蒸馏水中，超声分散15min，再机械搅拌30min，最后用磁铁吸附分离，把磁铁上的固体物质用蒸馏水洗涤3次，然后置于60℃真空干燥箱干燥至恒重，得产物磁性单核双壳型多孔硅酸钙材料(Fe3O4@SiO2@CaSiO3)23.41g。
实施例6
(1)取22.89g无水乙酸钠与166mL乙二醇混合，在加入5.1mL乙醛，超声波辅助机械搅拌溶解后，再分别加入5.72g聚乙二醇6000和6.54g聚乙烯吡咯烷酮PVP K17，超声波辅助机械搅拌溶解后置于45℃的恒温水中备用，得溶液A；称取20.66g硫酸铁加入到145mL乙二醇中，超声波辅助机械搅拌溶解，得溶液B；然后将溶液B在剧烈搅拌下缓慢滴加到溶液A中，加完后继续搅拌40min，再转移到500mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃下反应7h。冷却到室温后，用磁铁吸附与反应溶液分离，再用去离子水洗涤5次，无水乙醇洗涤2次，即得磁性Fe3O4微球5.73g，平均粒径355nm。
(2)取2.87g步骤(1)制备的磁性Fe3O4微球加入到1000mL带有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌的三颈瓶中，然后加入到688g无水乙醇和172.2g蒸馏水，再加入28.71g质量百分浓度为25％的四甲基氢氧化铵，超声波辅助机械搅拌30min；然后缓慢滴加25.83g正硅酸乙酯，在50min加完，继续搅拌13h，然后用磁铁吸附与溶剂分离，再分别用无水乙醇和蒸馏水洗涤4次，即得磁性Fe3O4@SiO2微球6.03g。
(3)将步骤(2)制备的磁性磁性Fe3O4@SiO2微球加入到1000mL带有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌的三颈瓶中，再加入603g无水乙醇，超声波辅助机械搅拌分散40min；然后加入60.32g硝酸钙，超声波辅助机械搅拌1.5h。再称取43.33g硅酸钾，加蒸馏水配制成1.5mol/L的溶液，按8滴/min的速度缓慢滴加到三颈瓶中，滴完后再超声波辅助机械搅拌1.5h；然后静置陈化40h。用磁铁吸附分离，再用蒸馏水洗涤5次，然后把分离得到的固体物质加入到720mL蒸馏水中，超声分散15min，再机械搅拌30min，最后用磁铁吸附分离，把磁铁上的固体物质用蒸馏水洗涤3次，然后置于60℃真空干燥箱干燥至恒重，得产物磁性单核双壳型多孔硅酸钙材料(Fe3O4@SiO2@CaSiO3)26.53g。
实施例1至实施例6所得材料能获得基本一致的红外光谱表征、X-射线衍射结果，透射电镜结果也基本一致。以实施例1所得材料为例，红外光谱、X-射线衍射和透射电镜分析结果如图2至图4所示。
图2红外光谱中各吸收峰可归属如下：Fe3O4中3403.2cm-1为缔合的—OH的伸缩振动峰，对应地在1628.7cm-1出现结合水分子的吸收峰，1387.5cm-1为制备过程吸附的有机物分子中—CH2—的不对称伸缩振动峰，1056.1cm-1为制备过程吸附的有机物分子中C—O—C的伸缩振动峰，在628.8、574.9cm-1为Fe3O4中Fe-O的特征吸收峰；包覆SiO2后，其它吸收峰变化不大，但在1099.2cm-1的吸收峰变得更明显，此处为Si-O-Si的伸缩振动峰，并且在630～570cm-1处可归属于Fe3O4中Fe-O的特征吸收峰发生明显的变形和位移；而在其上面再包覆CaSiO3，则在1020.8和979.7cm-1出现吸收峰可归属为为CaSiO3中Si-OH的伸缩振动峰，而对应地在451.4cm-1新出现一个明显的Si-O-Si的伸缩振动峰，这些结果均表明CaSiO3已成功包覆在Fe3O4@SiO2上。从图3 X-射线衍射图可以看出，Fe3O4、Fe3O4@SiO2和
Fe3O4@SiO2@CaSiO3的衍射峰基本上一致，包覆SiO2后衍射峰减弱，再包一层CaSiO3，衍射峰进一步减弱；在包覆CaSiO3后，Fe3O4@SiO2@CaSiO3在2θ≈29.5°处出现一个小的衍射峰，此峰为CaSiO3特征衍射峰，进一步证明了在Fe3O4@SiO2上成功包覆了CaSiO3。由图4透射电镜图可以看出，在Fe3O4@SiO2包覆了由一层薄片堆积而成CaSiO3层。
实施例7
本实施例为本发明产品单核壳双型多孔硅酸钙材料(Fe3O4@SiO2@CaSiO3)对重金属废水的处理效果。
某冶炼厂的重金属废水，pH 1.83，初始浊度为37.15NTU，Pb2+、Cu2+、Cd2+、Zn2+和As3 +的浓度分别为139.38、15.72、41.25、70.41和4.29mg/L。以实施例1制备单核双壳型多孔硅酸钙材料(Fe3O4@SiO2@CaSiO3)为吸附材料。
吸附试验条件：现将重金属废水用NaOH溶液调节pH至5.12，分别取50mL废水加入3组100mL的三角烧瓶中，然后分别加入不同质量的吸附材料，置于293K下的恒温水浴摇床中，在200r/min的转速下振荡2h。然后按3种方式进行分离处理：(1)自然沉降30min；(2)置于高速离心机上离心30min；(3)采取磁铁吸附进行分离，磁铁吸引时间为1min。然后取样在2100P便携式浊度计(美国HACH公司)上测定浊度，结果如表1所示；取上层液用原子吸收光谱测定残留的重金属离子浓度，根据吸附前后重金属离子浓度的变化计算重金属的去除率，结果如表2所示。
表1本发明产品对重金属废水浊度的处理效果
Figure BDA0001508851430000101
表2本发明产品对重金属废水中重金属离子的去除率
Figure BDA0001508851430000102
从表1可以看出，吸附重金属后采用3种不同分离方式，以自然沉降的浊度最高，离心分离和磁铁吸引结果差不多，可见用磁铁吸引1min与高速离心分离30min的效果基本一样。同样，从表2也可以看出，对重金属离子的去除率采用自然沉降的最低，而采用离心分离和磁铁吸引的去除率差不多；当吸附剂的投加量达到60mg时，对重金属Pb2+、Cu2+、Cd2+、Zn2+和As3+等都有很高的去除率；当用量达到80mg时，基本上可把其中所有的离子去除干净，去除率达到100％。自然沉降浊度高、重金属离子浓度也高的原因是在振荡吸附过程中总有一些细小颗粒，采用自然沉降很难沉下去而悬浮在溶液中，因此，取样时总有少量在溶液中，使测定的浊度和重金属离子的浓度偏高。从以上结果可以看出，采用磁铁吸引1min和高速离心分离30min的效果基本一样，因此，本发明产品单核双壳型多孔硅酸钙材料(Fe3O4@SiO2@CaSiO3)具有优异磁分离性能，能够明显缩短吸附时间，显著提升吸附效率。同时，本发明产品单核双壳型多孔硅酸钙材料(Fe3O4@SiO2@CaSiO3)对重金属离子具有优异的吸附去除效果；当用量适当时，可以达到100％。
以上仅仅是本发明的较佳实施例，根据本发明的上述构思，本领域的熟练人员还可以对制备的工艺条件作出各种修改和变换，类似的这些变换和修改均属于本发明的实质。

Claims (10)

1.一种磁性单核双壳型多孔硅酸钙材料，其特征在于，其为黑色固体粉末，以磁性四氧化三铁微球为核心，在其表面包覆一层二氧化硅，然后再在二氧化硅表面包覆一层多孔硅酸钙形成单核双壳型结构材料，记为Fe3O4@SiO2@CaSiO3，其中磁性四氧化三铁颗粒的直径为200-500nm；
所述的磁性单核双壳型多孔硅酸钙材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无水乙酸钠与乙二醇按质量体积比为1∶5～7.5g/ml混合，再按乙醛与无水乙酸钠物质的量之比为1∶3.0～3.2加入乙醛，超声波辅助机械搅拌溶解后，再按聚乙二醇与无水乙酸钠质量比为1∶3～4及聚乙烯吡咯烷酮与无水乙酸钠质量比为1∶3.5～5分别加入聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮，超声波辅助机械搅拌溶解后，置于40～50℃的恒温水浴中备用，即得溶液A；按铁与无水乙酸钠的物质的量之比为1∶2.5～3.5称取铁盐，再按铁盐与乙二醇质量体积比为1∶5～10g/ml量取乙二醇，将铁盐加入到乙二醇中，超声波辅助机械搅拌溶解，即得溶液B；然后将溶液B在搅拌条件下缓慢滴加到溶液A中，加完后继续搅拌20～40min，然后在140～160℃下反应4～8h，然后冷却至室温，将产物用磁铁吸附与反应溶液分离，再用去离子水洗涤3～5次，无水乙醇洗涤2～3次备用，即得磁性Fe3O4微球；
(2)将步骤(1)制备的磁性Fe3O4微球加入到磁性Fe3O4微球质量200～300倍的无水乙醇中，然后加入磁性Fe3O4微球质量50～80倍的蒸馏水，再按四甲基氢氧化铵与Fe3O4微球质量比为10～12∶1加入四甲基氢氧化铵，超声波辅助机械搅拌20～40min；然后按正硅酸乙酯与Fe3O4微球质量比为8～10∶1缓慢滴加正硅酸乙酯，在45～60min加完，继续搅拌12～16h，然后用磁铁吸附与溶剂分离，再分别用无水乙醇和蒸馏水洗涤3～5次备用，即得磁性Fe3O4@SiO2微球；
(3)取步骤(2)制备的磁性Fe3O4@SiO2微球加入到反应器中，然后按Fe3O4@SiO2与无水乙醇质量比为1∶80～100加入无水乙醇，超声波辅助机械搅拌分散30～40min；然后按钙盐与Fe3O4@SiO2质量比为10～13∶1称取钙盐，加入到反应器中，超声波辅助机械搅拌1～1.5h；再按硅酸盐与钙盐物质的量的比为1.1～1.2∶1称取硅酸盐，加蒸馏水配制成1.0～1.5mol/L的溶液，再缓慢滴加到反应器中，滴完后在超声波辅助机械搅拌1～1.5h；然后静置陈化36～48h；用磁铁吸附分离，再用蒸馏水洗涤3～5次，然后把分离得到的固体物质加入到固体质量20～30倍的蒸馏水中，超声分散10～15min，再机械搅拌20～30min，最后用磁铁吸附分离，把磁铁上的固体物质用蒸馏水洗涤2～3次，干燥即得产物磁性核单核双壳型多孔硅酸钙材料，即Fe3O4@SiO2@CaSiO3。
2.权利要求1所述的磁性单核双壳型多孔硅酸钙材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将无水乙酸钠与乙二醇按质量体积比为1∶5～7.5g/ml混合，再按乙醛与无水乙酸钠物质的量之比为1∶3.0～3.2加入乙醛，超声波辅助机械搅拌溶解后，再按聚乙二醇与无水乙酸钠质量比为1∶3～4及聚乙烯吡咯烷酮与无水乙酸钠质量比为1∶3.5～5分别加入聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮，超声波辅助机械搅拌溶解后，置于40～50℃的恒温水浴中备用，即得溶液A；按铁与无水乙酸钠的物质的量之比为1∶2.5～3.5称取铁盐，再按铁盐与乙二醇质量体积比为1∶5～10g/ml量取乙二醇，将铁盐加入到乙二醇中，超声波辅助机械搅拌溶解，即得溶液B；然后将溶液B在搅拌条件下缓慢滴加到溶液A中，加完后继续搅拌20～40min，然后在140～160℃下反应4～8h，然后冷却至室温，将产物用磁铁吸附与反应溶液分离，再用去离子水洗涤3～5次，无水乙醇洗涤2～3次备用，即得磁性Fe3O4微球；
(2)将步骤(1)制备的磁性Fe3O4微球加入到磁性Fe3O4微球质量200～300倍的无水乙醇中，然后加入磁性Fe3O4微球质量50～80倍的蒸馏水，再按四甲基氢氧化铵与Fe3O4微球质量比为10～12∶1加入四甲基氢氧化铵，超声波辅助机械搅拌20～40min；然后按正硅酸乙酯与Fe3O4微球质量比为8～10∶1缓慢滴加正硅酸乙酯，在45～60min加完，继续搅拌12～16h，然后用磁铁吸附与溶剂分离，再分别用无水乙醇和蒸馏水洗涤3～5次备用，即得磁性Fe3O4@SiO2微球；
(3)取步骤(2)制备的磁性Fe3O4@SiO2微球加入到反应器中，然后按Fe3O4@SiO2与无水乙醇质量比为1∶80～100加入无水乙醇，超声波辅助机械搅拌分散30～40min；然后按钙盐与Fe3O4@SiO2质量比为10～13∶1称取钙盐，加入到反应器中，超声波辅助机械搅拌1～1.5h；再按硅酸盐与钙盐物质的量的比为1.1～1.2∶1称取硅酸盐，加蒸馏水配制成1.0～1.5mol/L的溶液，再缓慢滴加到反应器中，滴完后在超声波辅助机械搅拌1～1.5h；然后静置陈化36～48h；用磁铁吸附分离，再用蒸馏水洗涤3～5次，然后把分离得到的固体物质加入到固体质量20～30倍的蒸馏水中，超声分散10～15min，再机械搅拌20～30min，最后用磁铁吸附分离，把磁铁上的固体物质用蒸馏水洗涤2～3次，干燥即得产物磁性核单核双壳型多孔硅酸钙材料，即Fe3O4@SiO2@CaSiO3。
3.根据权利要求2所述的磁性单核双壳型多孔硅酸钙材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的聚乙二醇为聚乙二醇4000或聚乙二醇6000。
4.根据权利要求2所述的磁性单核双壳型多孔硅酸钙材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的聚乙烯吡咯烷酮为PVP K12或PVP K17。
5.根据权利要求2所述的磁性单核双壳型多孔硅酸钙材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的铁盐为三氯化铁、六水三氯化铁或硫酸铁。
6.根据权利要求2所述的磁性单核双壳型多孔硅酸钙材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的四甲基氢氧化铵为质量百分浓度为20～25％的溶液；正硅酸乙酯和无水乙醇均为分析纯。
7.根据权利要求2所述的磁性单核双壳型多孔硅酸钙材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，反应器为三颈瓶。
8.根据权利要求2所述的磁性单核双壳型多孔硅酸钙材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的钙盐为可溶性的无水硝酸钙或四水硝酸钙；所述的硅酸盐为可溶性的硅酸钠。
9.根据权利要求2所述的磁性单核双壳型多孔硅酸钙材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，滴加速度为4～10滴/min；干燥为真空干燥，温度为50～60℃。
10.根据权利要求2所述的磁性单核双壳型多孔硅酸钙材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中的超声波辅助机械搅拌是在机械搅拌过程中同时开启超声波。
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