CN114933867A - 一种基于液态金属-多孔微球骨架的各向异性导电胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种基于液态金属‑多孔微球骨架的各向异性导电胶，导电胶包括如下原料：双酚A型环氧树脂、潜伏型固化剂、固化促进剂、导电填料、非活性稀释剂，导电填料为吸附有液态金属的三维多孔状改性明胶微球。本发明导电胶中的导电填料为吸附有液态金属的三维多孔状改性明胶微球，其中的改性明胶微球为由分散相中的明胶和端氨基聚醚与交联剂围绕无机填料发生交联反应，而生成的一种包含无机填料的三维网状复合材料，该材料在冷冻干燥和醇洗的处理下最后形成一种三维多孔状的改性明胶微球，其兼具抗变性能力和柔韧性的导电填料不会使导电胶在固化时产生热应力，导电胶的固化前不会被挤出，固化后的导电胶保持优良的导电性。

Description

一种基于液态金属-多孔微球骨架的各向异性导电胶及其制 备方法

技术领域

本发明属于导电胶技术领域，具体涉及一种基于液态金属-多孔微球骨架的各向异性导电胶及其制备方法。

背景技术

导电胶是一类由高分子树脂、导电粒子、其他助剂组成，通过施加一定的压力，使导电粒子相互接触从而形成通路，其主要用于电子封装、柔性电路和印刷电路板等领域。根据导电胶的导电方向不同，导电胶分为各向同性导电胶和各向异性导电胶，各向同性导电胶中导电粒子填充量超过了渗透阈值，因此在x、y、z方向均有导电性，各向异性导电胶中导电粒子的填充量远低于渗透阈值，不足以实现导电粒子间的相互接触，因此x-y平面的导电性很差，当加热加压时，导电粒子在外力的作用下发生接触，此时只在z方向有单向导电性。目前，各向异性导电胶以其低温、细间距互连、环境友好等优势，是电子封装的主流技术之一。

如专利CN200410022028.1公开了一种各向异性导电胶膜的制造方法，由环氧树脂、热塑弹性体、潜伏性固化剂、导电粒子和溶剂形成胶液经涂布干燥，分切后得到所述导电胶膜，特征是：所述的环氧树脂由E-44液体双酚A环氧树脂和E-20固体双酚A环氧树脂混合而成，所述的热塑弹性体为羧基丁腈橡胶，所述的潜伏性固化剂为微包胶囊长链咪唑衍生物，导电粒子为粒度4-6μm镀镍/金的聚苯乙烯混合微球，溶剂为甲苯/丁酮(3∶0.9-3∶1.1)混合溶剂。这种制备方法简单，得到的复合导电粒子电阻率较低，适合用于集成电路导电胶膜，但是由于内嵌的导电粒子为固体，其接头只具有部分柔性，不能达到柔性封装，针对以上问题，科研人员采用液态金属替代固体导电粒子以实现完全柔性封装。如专利CN201910103418.8公开了一种基于液态金属的各向异性导电胶的制备方法，将低熔点液态金属与胶粘剂结合制得的各向异性导电胶易于加工成型，并具有良好的导电各向异性以及优异的粘接性，该制备方法包括：(1)制备液态金属各向异性导电胶：将液态金属分散于胶粘剂，得到液态金属颗粒与胶粘剂的混合物，除去气泡，储存备用；(2)液态金属各向异性导电胶的使用方法：将除去气泡的液态金属颗粒与胶粘剂的混合物涂于基体，再将另一基体置于混合物上，固化成型得到液态金属导电胶。含液态金属的各向异性导电胶固化时不会产生热应力，实现了接头的完全柔性，但是液态金属没有支撑骨架，在固化过程中会受到压力而产生剧烈形变，导致液态金属横向导通以至于丧失其功能性。因此，亟需对使用液态金属的导电胶进一步改进以提高其应用。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提出了一种基于液态金属-多孔微球骨架的各向异性导电胶及其制备方法，所述导电胶中的导电填料为吸附有液态金属的三维多孔状改性明胶微球，所述改性明胶微球是分散相中的明胶和端氨基聚醚与交联剂围绕无机填料发生交联反应，而生成的一种包含无机填料的三维网状复合材料，在冷冻干燥和醇洗的处理下最后形成一种三维多孔状的改性明胶微球，无机填料增强了改性明胶微球的抗性变形，端胺基聚醚提高了微球的柔韧性，兼具抗变性能力和柔韧性的导电填料不会使导电胶在固化时产生热应力，经无机填料和端氨基聚醚协同改性后的明胶微球使导电填料中的液态金属在导电胶的固化前和固化过程中不会被挤出，固化后的导电胶保持优良的导电性。

为实现上述目的，采用以下具体技术方案：

一种基于液态金属-多孔微球骨架的各向异性导电胶及其制备方法，所述导电胶包括如下原料：双酚A型环氧树脂、潜伏型固化剂、固化促进剂、导电填料、非活性稀释剂，所述导电填料为吸附有液态金属的三维多孔状改性明胶微球。

进一步地，所述导电胶包括如下重量份的原料：100份双酚A型环氧树脂、3-10份潜伏型固化剂、1-3份固化促进剂、13-27份导电填料、10-15份非活性稀释剂，所述改性明胶微球中液态金属的质量比为1：50-150。

所述液态金属的熔点为20-100℃。

所述液态金属包括镓、及镓与其他金属的合金中的一种，所述其他金属选自铟、锡、锌、铋、铅、镁、铝、铁、锰、钛、钒中的至少一种。

所述镓与其他金属的合金中镓的占比为50-70wt％，其他金属占比为30-50wt％。

所述改性明胶微球粒径为20-50μm。

所述改性明胶微球包括以下重量份的原料：60-75份明胶、25-40份端氨基聚醚、8-13份无机填料、2-5份增塑剂、15-25份二醛类化合物，所述明胶和端氨基聚醚总重为100份。

所述明胶的重均分子量为8万-11万；所述端氨基聚醚为水溶性的端氨基聚醚，重均分子量为200-8000；端氨基聚醚是一类分子主链为聚醚，末端被氨基封端的聚氧化烯化合物，低分子量或高EO含量的端氨基聚醚溶于水，中高分子量的端氨基聚醚则不溶于水。端氨基聚醚上的氨基可与交联剂的醛基反应，端氨基聚醚和明胶的共混体系与交联剂交联形成互穿网络结构，由于端氨基聚醚分子链中含有大量的醚键结构，可大大提高明胶的柔韧性，使其吸附液态金属后依然能够保持立体状态，不容易发生形变，液态金属不易流失。

所述二醛类化合物碳原子数为2-10的，包括但不限于乙二醛、戊二醛、丙二醛、己二醛、庚二醛中的至少一种。

所述无机填料包括气相二氧化硅、纳米碳酸钙中的至少一种，所述无机填料的粒径为10-50nm。

所述改性明胶微球为以明胶、端氨基聚醚、无机填料、增塑剂为原料，二醛类化合物为交联剂，在油包水的乳液中进行反应醛基和胺基间的交联反应，生成具有三维网状结构的复合材料，最后采用冷冻干燥和醇洗技术将三维网状结构复合材料中的水分和其他醇溶性成分出去得到一种三维多孔状的改性明胶微球。

所述改性明胶微球通过包括如下步骤的方法制备：

向预热的水中加入无机填料，先机械搅拌，再超声分散形成稳定的无机填料分散液，保持恒温将明胶、端氨基聚醚、增塑剂加至分散液中，恒温搅拌至形成均匀稳定的分散相，以硅油为连续相，将分散相加至连续相中，搅拌形成乳液，搅拌条件下升温并恒温缓慢加入二醛类化合物水溶液，进行反应，反应结束后冷冻干燥、醇洗、抽真空干燥，得三维多孔改性明胶微球。

上述制备方法中所述水预热温度为50-80℃；所述机械搅拌时间为12-36h，所述超声分散时间为3-5h；所述分散相的固含量为10-20wt％，所述分散相和连续相的体积比为1：6-10，所述硅油包括但不限于聚二甲基硅油；所述升温为升至60-80℃，所述二醛类化合物水溶液的浓度为10-15wt％；所述恒温反应时间为2-5h，所述冷冻干燥的预冻温度为-30℃-(-60℃)，时间为12-48h，冻干时间为24-48h。

所述增塑剂为醇类化合物，所述增塑剂选自甲醇、乙醇、甘油中的至少一种。

所述潜伏型固化剂包括咪唑衍生物、双氰胺类化合物中的至少一种，具体选自双氰胺、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的至少一种。

所述固化促进剂选自三乙胺、三乙醇胺中的至少一种。

所述环氧树脂选自E-51、E-44、E-42中的至少一种。

所述非活性稀释剂选自丙酮、环己酮、正丁醇、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯中的至少一种。

本发明提供了上述各向异性导电胶的制备方法，包括如下步骤：

S1将改性明胶微球加入液态金属，超声震荡处理，得导电填料备用；

S2将双酚A型环氧树脂、导电填料、非活性稀释剂进行首次先机械搅拌，再超声分散至均匀，加入固化剂、固化促进行二次机械搅拌，再超声分散即得上述各向异性导电胶。

步骤S1所述超声震荡时间为3-8h，频率为20kHz-80kHz，温度为20-100℃；

步骤S2所述首次机械搅拌时间为0.5-2h，所述超声分散时间为1-3h；所述二次机械搅拌时间为0.5-1.5h，超声分散时间为1-2h。

上述各向异性导电胶的应用，将上述各向异性导电胶进行涂膜，膜厚2-100μm，优选为70-100μm固化条件为预固化：加热80-100℃，热压时间为5-20s，固化压力0.5-2MPa；二次固化100-120℃，1-3h。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明导电胶中的导电填料为吸附有液态金属的三维多孔状改性明胶微球，其中的改性明胶微球为由分散相中的明胶和端氨基聚醚与交联剂围绕无机填料发生交联反应，而生成的一种包含无机填料的三维网状复合材料，该材料在冷冻干燥和醇洗的处理下最后形成一种三维多孔状的改性明胶微球，无机填料增强了改性明胶微球的抗性变形，端胺基聚醚提高了微球的柔韧性，兼具抗变性能力和柔韧性的导电填料不会使导电胶在固化时产生热应力，经无机填料和端氨基聚醚协同改性后的明胶微球使导电填料中的液态金属在导电胶的固化前不会被挤出，固化后的导电胶保持优良的导电性。

另外，与传统的金、银、铜导电颗粒相比，在构建三维孔状骨架支撑的液态金属导电填料可以在很大程度上降低整体质量，具有密度低、固化前不易形变，便于携带的优势。

附图说明

图1为本发明制备的导电填料示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特殊说明，本发明实施例中所述“份”均为重量份。所用试剂均为本领域可商购的试剂。

明胶重均分子量为9.3万，购自上海熹垣生物科技有限公司。

气相二氧化硅购自德固赛，牌号R972。

端氨基聚醚购自浙江皇马尚宜新材料有限公司，牌号D-230。

制备改性明胶微球：

制备例1

配方：452份水，13份气相二氧化硅，60份明胶，40份水溶性端氨基聚醚D-230，3份乙醇，25份戊二醛；250份10wt％戊二醛水溶液。分散相固含量为20wt％。

向60℃的热水中加入气相二氧化硅，先机械搅拌24h，再超声分散形成稳定的无机填料分散液，保持恒温将明胶、水溶性端氨基聚醚D-230、乙醇加至分散液中，恒温搅拌至形成均匀稳定的分散相，以聚二甲基硅油为连续相，将分散相加至连续相中，二者体积比为1:6，搅拌形成乳液，搅拌条件下升温并恒温缓慢加入戊二醛水溶液，进行反应3h，反应结束后在-30℃下预冻24h，冻干36h，使用乙醇洗涤2次，抽真空干燥，得平均粒径为42μm三维多孔改性明胶微球。

制备例2

其余与制备例1相同，不同之处在于戊二醛用量为15份，10wt％戊二醛水溶液用量为150份。

制备例3

其余与制备例1相同，不同之处在于配方中，明胶的用量为75份，水溶性端氨基聚醚D-230的用量为25份。

制备例4

其余与制备例1相同，不同之处在于，配方中不添加水溶性端氨基聚醚D-230。

制备例5

其余与制备例1相同，不同之处在于，配方中不添加气相二氧化硅。

制备各向异性导电胶

实施例1

S1将10份制备例1制备的改性明胶微球加入1500份液态金属镓中，于频率为80kHz，温度为50℃下进行超声震荡处理6h，液态金属镓被改性明胶微球完全吸收，得导电填料备用；

S2将100份E51双酚A型环氧树脂、27份步骤S1制备的导电填料、15份正丁醇进行首次先机械搅拌2h，再超声分散2h至均匀，加入25份2-甲基咪唑、1份三乙胺进行二次机械搅拌1h，再超声分散1h即得上述各向异性导电胶。

实施例2-5

其余与实施例1相同，不同之处在于，改性明胶微球分别来自制备例2-5。

实施例6

其余与实施例1相同，不同之处在于，液态金属镓的用量为500份。

实施例7

其余与实施例1相同，不同之处在于，导电填料的用量为13份。

对比实施例1

其余与实施例1相同，不同之处在于，导电填料替换为26.8份液态金属镓。

应用例1-7，对比应用例1

分别将上述实施例1-7及对比实施例1制备的导电胶进行涂膜，膜厚100μm，预固化：加热100℃，热压时间为15s，固化压力1.5MPa；二次固化120℃，3h。

将上述应用例及对比应用例制备的各向异性导电胶进行以下性能测试：

180°剥离强度：参照标准GB-T2790-1995《胶粘剂180°剥离强度试验方法挠性材料对刚性材料》进行，采用HE-BL-2000N剥离力测试仪在室温测试，拉伸速率为20mm/min，测试达到剥离强度。

导电性能：设备北京大华电子DH1790-5 DC POWER SUPPLY、普西工业有限公司EPS4和吉时力2400SourceMeter，分别测试不弯折导电胶的z向和x-y向电阻，弯折135°时导电胶的z向和x-y向电阻，弯折90°并重复100次90°时导电胶的z向和x-y向电阻；导电性能的测试主要采用的是四探针测试法，是用4根探针连在导电胶表面，由恒流源给外侧的两根探针提供一个适当小的电流150mA，然后测量出中间两根探针之间的电压，根据欧姆定律求出导电胶的电阻，在导电胶上寻找不同的位置，测试3次，取平均值。

表1

由表1可以看出本发明制备的经无机填料和端氨基聚醚协同改性后的明胶微球使固化后的导电胶保持优良的导电性，与传统的金、银、铜导电颗粒相比，在构建三维孔状骨架支撑的液态金属导电填料可以在很大程度上降低整体质量，具有密度低、固化前不易形变，便于携带的优势。

上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种基于液态金属-多孔微球骨架的各向异性导电胶，其特征在于，所述导电胶包括如下原料：双酚A型环氧树脂、潜伏型固化剂、固化促进剂、导电填料、非活性稀释剂，所述导电填料为吸附有液态金属的三维多孔状改性明胶微球。

2.如权利要求1所述基于液态金属-多孔微球骨架的各向异性导电胶，其特征在于，所述导电胶包括如下重量份的原料：100份双酚A型环氧树脂、3-10份潜伏型固化剂、1-3份固化促进剂、13-27份导电填料、10-15份非活性稀释剂，所述改性明胶微球与液态金属的重量比为1：50-150。

3.如权利要求1所述基于液态金属-多孔微球骨架的各向异性导电胶，其特征在于，所述液态金属的熔点为20-100℃，所述液态金属包括镓或者镓与其他金属的合金，所述其他金属选自铟、锡、锌、铋、铅、镁、铝、铁、锰、钛、钒中的至少一种，所述镓与其他金属的合金中镓的占比为50-70wt％。

4.如权利要求1所述基于液态金属-多孔微球骨架的各向异性导电胶，其特征在于，所述改性明胶微球粒径为20-50μm。

5.如权利要求1所述基于液态金属-多孔微球骨架的各向异性导电胶，其特征在于，所述改性明胶微球包括以下重量份的原料：60-75份明胶、25-40份端氨基聚醚、8-13份无机填料、2-5份增塑剂、15-25份二醛类化合物，所述明胶和端氨基聚醚总重为100份。

6.如权利要求5所述基于液态金属-多孔微球骨架的各向异性导电胶，其特征在于，所述明胶的重均分子量为8万-11万；所述端氨基聚醚为水溶性的端氨基聚醚，重均分子量为200-8000，所述二醛类化合物碳原子数为2-10，包括但不限于乙二醛、戊二醛、丙二醛、己二醛、庚二醛中的至少一种，所述无机填料包括气相二氧化硅、纳米碳酸钙中的至少一种，所述无机填料的粒径为10-50nm。

7.如权利要求1所述基于液态金属-多孔微球骨架的各向异性导电胶，其特征在于，所述改性明胶微球通过包括如下步骤的方法制备：

向预热的水中加入无机填料，先机械搅拌，再超声分散形成稳定的无机填料分散液，保持恒温将明胶、端氨基聚醚、增塑剂加至分散液中，恒温搅拌至形成均匀稳定的分散相，以硅油为连续相，将分散相加至连续相中，搅拌形成乳液，搅拌条件下升温并恒温缓慢加入二醛类化合物水溶液，进行反应，反应结束后冷冻干燥、醇洗、抽真空干燥，得三维多孔改性明胶微球。

8.如权利要求7所述基于液态金属-多孔微球骨架的各向异性导电胶，其特征在于，水预热温度为50-80℃；所述机械搅拌时间为12-36h，所述超声分散时间为3-5h；所述分散相的固含量为10-20wt％，所述分散相和连续相的体积比为1：6-10，所述硅油包括但不限于聚二甲基硅油；所述升温为升至60-80℃，所述二醛类化合物水溶液的浓度为10-15wt％；所述恒温反应时间为2-5h，所述冷冻干燥的预冻温度为-30℃-(-60℃)，时间为12-48h，冻干时间为24-48h。

9.权利要求1-8任一项所述基于液态金属-多孔微球骨架的各向异性导电胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1将改性明胶微球加入液态金属，超声震荡处理，得导电填料备用；

S2将双酚A型环氧树脂、导电填料、非活性稀释剂进行首次先机械搅拌，再超声分散至均匀，加入固化剂、固化促进行二次机械搅拌，再超声分散即得上述各向异性导电胶。

10.权利要求1-8任一项所述基于液态金属-多孔微球骨架的各向异性导电胶的应用，其特征在于，将所述各向异性导电胶进行涂膜，膜厚2-100μm，优选为70-100μm，固化条件为预固化：加热80-100℃，热压时间为5-20s，固化压力0.5-2MPa；二次固化100-120℃，1-3h。

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