CN116462838A - 一种聚合物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚合物及其制备方法和用途，属于高分子聚合物领域。所述聚合物是一种高分子量、生物质聚酰胺，所述聚合物的重均分子量范围是25~32万。聚合物具有良好的阻燃性，极限氧指数28以上；所述聚合物结构式为：
Description
技术领域
本发明属于高分子聚合物领域，尤其涉及一种聚合物及其制备方法和用途。
背景技术
锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能。隔膜材质是不导电的，其物理化学性质对电池的性能有很大的影响。电池的种类不同，采用的隔膜也不同。对于锂电池系列，由于电解液为有机溶剂体系，因而需要有耐有机溶剂的隔膜材料，一般采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜。
根据不同的物理、化学特性，锂电池隔膜材料可以分为：织造膜、非织造膜（无纺布）、微孔膜、复合膜、隔膜纸、碾压膜等几类。聚烯烃材料具有优异的力学性能、化学稳定性和相对廉价的特点，因此聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃微孔膜在锂电池研究开发初期便被用作锂电池隔膜。尽管近年来有研究用其他材料制备锂电池隔膜，如采用相转化法以聚偏氟乙烯（PVDF）为本体聚合物制备锂电池隔膜，研究纤维素复合膜作为锂电池隔膜材料等。然而，至今商品化锂电池隔膜材料仍主要采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜。市场化的隔膜材料主要是以聚乙烯（polyethylene，PE）、聚丙烯（polypropylene，PP）为主的聚烯烃（Polyolefin）类隔膜，其中PE 产品主要由湿法工艺制得，PP 产品主要由干法工艺制得。至于PE 和PP 这两种材料的特性。
总体而言：
①PP 相对更耐高温，PE 相对耐低温；
②PP 密度比PE 小；
③PP 熔点和闭孔温度比PE高；
④PP 制品比PE 脆；
⑤PE 对环境应力更敏感。
主要的隔膜材料产品有单层PP、单层PE、PP+陶瓷涂覆、PE+陶瓷涂覆、双层PP/PE、双层PP/PP 和三层PP/PE/PP 等，其中前两类产品主要用于3C 小电池领域，后几类产品主要用于动力锂电池领域。
与此同时，其他一些新型隔膜材料产品也在不断涌现并开始实现应用，不过，因量少价高，主要还是用在动力锂电池制造领域。这些产品主要有：涂层处理的聚酯膜（PET，Polyethylene Terephthalate）、纤维素膜、聚酰亚胺膜（PI）、聚酰胺膜（PA），氨纶或芳纶膜等等。这些隔膜的优点是耐高温，且具有低温输出、充电循环寿命长、机械强度适中的特点。总的来看，锂电池隔膜材料产品呈现出明显的多样化发展趋势。
生物基高分子材料是指利用可再生生物质，包括植物来源的碳水化合物、脂肪酸等，通过生物、物理或化学等手段制造的一类新型材料。现已开发出的生物基聚酰胺材料包括生物基PA6、PA66、PA11、PA1010、PA410等，他们在理论上可以100%替代石油基同类产品，降低人类对石化产品的过度依赖，减少环境和能源压力，是最具发展潜力的聚合物研发方向之一。
CN112531285A公开了一种耐高温对位芳纶涂覆锂离子电池隔膜及其制备方法，所述隔膜包括基膜和涂覆于基膜单侧的对位芳纶涂层，所述对位芳纶涂层经有机溶剂涂布、对位芳纶浆料涂布、饱和蒸汽析出、水洗、干燥后获得，所述对位芳纶浆料使用对位芳纶原液，并在其中均匀分散有无机填料，所述对位芳纶原液是在对位芳纶中引入刚性基团的聚合液。与现有以凝固浴使涂层析出的方式相比，其采用饱和蒸汽使涂层析出得到的对位芳纶涂覆锂离子电池隔膜具有更好的微观结构和耐高温特性，同时减少有机溶剂的使用，利于保护环境，成本也相对较低。然而，该专利申请中明确指出，目前制备对位芳纶涂覆隔膜时，多采用涂布、凝固浴预凝固、水洗和干燥的过程，其中凝固浴为有机溶剂和水的混合溶液，对位芳纶经凝固浴预凝固时，条件较为剧烈，纤维未来得及析出就形成了涂层，其结果是制备的涂覆隔膜热收缩率较高。如果提高凝固浴中有机溶剂的占比，涂层形成速率可以得到缓和，隔膜的热收缩性能会有所降低，但有机溶剂损耗较多，会造成环境污染和成本增加。
CN112694610A公开了一种改性对位芳纶聚合液、涂覆浆料、电池隔膜及其制备方法，属于锂电池材料技术领域。其制得了改性对位芳纶聚合液，该聚合液可直接配制涂覆浆料并进行锂电池隔膜涂覆使用，有效解决了传统对位芳纶难溶解于极性溶剂而制备涂覆膜的问题，所制备的锂电池隔膜中，陶瓷颗粒包裹在改性对位芳纶的三维网络结构中，有效改善了陶瓷颗粒掉粉的不足，提高了锂电池隔膜热性能和安全使用性能。其相对于传统方法具有生产效率高、产品性能好、生产成本低等显著优点。然而，该技术得到的聚合物分子量低较低，在分子量小于15000，即其为了解决溶液稳定性的问题，却牺牲了聚合物的性能。
CN115093563A公开了一种生物基芳香聚酰胺的聚合液及纳米复合膜的制备方法。生物基芳香聚酰胺的聚合液的制备方法包括以下步骤：将含呋喃环结构的二元酸、含苯环结构的二元胺和溶剂混合；置换空气后进行溶液聚合，反应完毕得到生物基芳香聚酰胺的聚合液。上述生物基芳香聚酰胺的聚合液可以用于制备生物基芳香聚酰胺纳米复合膜。该专利申请制备的纳米复合膜具有芳纶膜的物理强度和大量层叠贯穿的微孔，特殊的三维立体网络结构赋予其更加优秀的电解质迁移率，能够保证电解质离子自由通过，在作为锂离子电池隔膜使用时可形成良好的充放电回路，从而获得优异的电化学性能，并且具有厚度小、孔隙率高、结构均匀、耐高温、性能安全的优点。然而，该技术的呋喃基团仍然不能解决阻燃性差的问题，并且其明确指出，芳纶自身的溶解性差，加工过程中对芳纶的分子量大小要求苛刻，分子量过大，难涂覆，分子量太小，耐热性能差，强度低。
因此，如何得到性能更好、但又不影响溶解性的聚合物，成为亟待解决的技术问题。
发明内容
为解决前述技术问题，本发明提供一种聚合物，所述聚合物是一种高分子量、生物质聚酰胺，所述聚合物的重均分子量范围是25~32万。用所述聚合物制备得到的涂覆溶液稳定性好，2个月内的溶液运动粘度不会发生明显变化。聚合物具有良好的阻燃性，极限氧指数28%以上。所述聚合物结构式为：
，其中，n、m均为正整数，n和m相同或不同。
本发明还提供所述聚合物的制备方法，采用界面聚合法，反应速率快，并且能够获得高分子量的聚合物，有利于提高聚合物的力学性能。现有的生物质聚酰胺的合成方法均采用溶液聚合，溶液聚合采用有机溶剂的量较大，反应速率较慢，不易获得高分子量聚合物。同时，本发明的聚合物具有良好的溶解性，能够用于制作的涂覆液后，用于电池隔膜的制备，同时解决了高分子量聚合物溶液稳定性以及难于成膜涂覆的缺陷。本发明的聚合物通过在聚合物中引入一定量的脂肪族基团，来改善高分子量聚合物的溶解性，解决现有技术中分子量高远法制备成膜的缺陷。
本发明所述的聚合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）将生物质酰氯与其他酰氯溶解在有机溶剂中，形成溶液A，即油相体系；将二胺化合物溶解在水中，形成溶液B，即水相体系；然后将溶液B分成N份，依次加入到溶液A中，搅拌混合反应，再将缚酸剂分成N份，反应过程为：先将第1份所述溶液B加入到所述溶液A中、在第一次界面聚合反应后向反应体系中加入第1份缚酸剂、过滤，再向得到的滤液中加入第2份所述溶液B、继续进行第2次界面聚合反应后，再向反应液中加入第2份缚酸剂、过滤，继续重复加入缚酸剂直到第N份所述溶液B和第N份所述缚酸剂全部消耗后，过滤，然后合并全部过滤得到的固体；
（2）清洗步骤（1）中得到的所有固体，直到pH值到7.5-8，得到Mw/Mn分子量分布系数为1.05-1.90，Mw分子量为25-32万的生物质聚酰胺高分子聚合物。
其中，所述步骤（1）的生物质聚酰胺的制备包括，反应式如下：
，其中R1为以下化合物中一种或两种：
。
本申请使用的生物质酰氯为呋喃二甲酰氯，结构式为：
，生物质酰氯化合物为含有呋喃基团化合物。现有技术中合成2,5-呋喃二甲酰氯的单体来源于生物质资源，原料来源广泛、储量丰富且可再生。而现有技术中采用呋喃二甲酰氯直接制备聚合物会导致分子结构中呋喃基团含量过高，从而导致最终得到的膜耐热性降低。
进一步地，步骤（1）中采用的有机溶剂为四氯化碳，三氯甲烷、正己烷或苯中任意一种。因为，这里采用界面聚合方法，制备生物质基聚酰胺聚合物，界面聚合需要有不同相的反应体系，即分别是水相体系和油相体系，前述几种有机溶剂是构成油相体系的溶剂。
进一步地，步骤（1）中采用的水为去离子水。
进一步地，所述其他酰氯化合物包括酰氯a1和酰氯a2，其中酰氯a1为间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯中一种，酰氯a2为丁二酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、二甲基丙二酰二氯中一种。添加所述其他酰氯的作用是调配生物质芳纶聚合物的结构，解决现有高分子量聚合物溶解性差、阻燃性差、难涂覆、耐热性差、强度低等缺陷。
进一步地，酰氯a1和酰氯a2添加的摩尔比例范围是（0.6~0.95）：（0.05~0.4）。
进一步地，所述聚合物中，呋喃基团在聚合物分子结构中质量占比5%~32.5%。
进一步地，所述二胺化合物包括二胺b1和二胺b2，其中二胺b1为乙二胺、异佛尔酮双胺，二胺b2为间苯二胺、对苯二胺、二氨基甲苯、间甲苯二胺中一种。
进一步地，二胺b1和二胺b2添加的摩尔比例范围是（0~0.3）：（0.7~1）。
进一步地，缚酸剂为氢氧化钙、二乙胺、氢氧化锂中的一种，其中缚酸剂溶解得到的OH-与反应体系产生的H+摩尔比为（1.01~1.1）：1。体系中的H+来自酰氯和二胺聚合生成的酸中的氢离子。
其中，所述溶液A中酰氯基团的摩尔浓度0.5~1.5 mol/L ，所述溶液B中二胺基团的摩尔浓度0.4~1.3 mol/L，其中-COCl与-NH2的摩尔比大于1即可。该A和B溶液摩尔浓度范围设置的意义在于，本发明的反应由于采用界面聚合反应，不需要加入催化剂，优势在于随着反应的进行在水油界面使两个反应物不断接触生成目标聚合物，通过及时过滤、再继续反应来不断促进聚合反应的正向进行，以此获得高分子量聚合物。并且由于酰氯基团的不稳定性，特别采用将反应物中的酰氯成分过量加入，并要保护一定的反应物浓度才能持续进行相应的反应。如果反应物浓度太低，则反应速率较慢，所得产物分子量低，不足以解决现有技术的缺陷；而反应物浓度太高，则反应不易控制，获得的聚合物无法适用于后续的电池隔膜的制备，因此，本发明中酰氯基团与氨基的特定比例范围的设置是十分关键的因素。
进一步地，所述溶液A和所述溶液B的搅拌混合反应的搅拌速率为50~180r/min。
进一步地，所述溶液A与所述溶液B的搅拌混合反应分为3个阶段，溶液B分为3份，并分3次加入到所述溶液A中，将所述缚酸剂分为3份，将第1份所述溶液B加入所述溶液A中的反应条件为：10℃~15℃、反应3~10min，向反应体系中加入第1份所述缚酸剂、过滤，得到第一滤液，再向所述第一滤液中加入第2份所述溶液B，反应条件为：15℃~30℃、反应10~15min，向反应体系中加入第2份缚酸剂、过滤，得第二滤液，再向所述第二滤液中加入第3份所述溶液B，反应条件为：30℃~50℃、反应5~10min，得到第三滤液，再向所述第三滤液中加入第3份所述缚酸剂、过滤，得滤液。其中，所述溶液B中第1次加入的是二胺b1，第2次和第3次加入的是二胺b2，所述二胺b2先后两次加入的摩尔比例为（0.55~0.85）：（0.15~0.45）。每个阶段缚酸剂的用量以其产生的OH-计，其加入量与相应的界面聚合的反应产生的产物中的H+摩尔比为(1.01-1.10):1，中和后均需要进行过滤后方可进行下一反应阶段，始终保持反应体系中处于正向的反应平衡。
进一步地，若所述溶液B无二胺b1、只有二胺b2，则将反应程序将缩短至2个阶段，将所述二胺b2分为2份，所述缚酸剂也分为2份，将第1份所述二胺b2加入到所述溶液A中，进行第一次界面聚合反应，反应条件为3℃~10℃、反应3~10min，向反应体系中加入第1份所述缚酸剂、过滤，得到第一滤液，再向所述第一滤液中加入第2份二胺b2，继续进行第二次界面聚合反应，反应条件为：10℃~20℃、反应10~15min，向反应体系中加入第2份所述缚酸剂、过滤，得到第二滤液。其中，由二胺b2组成的2份所述溶液B分两次加入，先后的摩尔比例为（0.62~0.9）：（0.1~0.38），每个阶段加入缚酸剂的用量以其产生的OH-计，其加入量与相应的界面聚合的反应产生的产物中的H+摩尔比为（1.01~1.10）:1，中和后均需要进行过滤后方可进行下一反应阶段，始终保持反应体系中处于正向的反应平衡。
进一步地，步骤（1）中水为去离子水。
进一步地，步骤（2）中的清洗用去离子水。
本发明还提供前述聚合物的用途，用于成膜。
进一步地，所述聚合物直接制备成膜，所述膜有孔或无孔。
进一步地，所述膜用于锂电池隔膜领域。优选地，所述锂电池隔膜包括基膜和涂覆层，其中，所述涂覆层采用前述聚合物制备得到。所述高性能锂电池隔膜单层涂敷厚度1.5μm~5μm，在180℃烘箱放置1h后，热收缩≤3.0，拉伸强度提升比例≥10%，穿刺强度提升比例≥20%。
进一步地，所述膜用于电气绝缘领域。
需要说明的是，本发明中涉及的各种性能检测指标均按照GBT5454-1997《纺织品燃烧性能试验 氧指数法》中相关的测试方法进行。
本发明的有益效果包括：
1、本发明通过界面聚合法，合成生物质聚酰胺，合成了远高于现有技术分子量的聚合物；
2、现有的采用呋喃二甲酰氯制备的聚合物存在阻燃性降低的问题，本发明在现有的聚合物合成方法的基础上，还添加了其他酰氯对聚合物进行结构改性，解决现有技术的缺陷；
3、本发明中采用了特定的物料配比、以及特定的制备工艺的配合，使得反应过程不需要催化剂或者引发剂的参与，完全打破现有聚合物合成的常规路径；
4、本发明通过特定的其他酰氯的配合，得到了结构更加合理的聚合物，能够在满足聚合物性能的同时又解决聚合物的溶解性的问题，创造性的解决现有技术中聚合物性能和溶解性不能兼顾的缺陷。
实施例
以下结合实施例对发明做详细的说明：
实施例1 聚合物一
一种聚合物，其分子量为25万。
所述聚合物的制备方法包括：
（1）将呋喃二甲酰氯与间苯二甲酰氯（酰氯a1）、丁二酰氯（酰氯a2）溶解在2L正己烷中，形成溶液A，即油相体系，其中间苯二甲酰氯与丁二酰氯的摩尔比0.6：0.4，酰氯基团在溶液A中摩尔浓度为0.5mol/L；将间苯二胺溶解在2L水中，形成溶液B，即水相体系, 其中氨基基团在溶液B中摩尔浓度为0.4mol/L；然后将溶液B分成2份，其中两份间苯二胺溶液中间苯二胺的摩尔比为0.62：0.38，依次加入到溶液A中，搅拌混合反应，再将氢氧化钙（缚酸剂）按摩尔比例为0.62：0.38分成2份，氢氧化钙溶解后得到的OH-与整个反应过程中生产的H+的摩尔比为1.01：1，反应过程为：先将第1份所述溶液B加入到所述溶液A中、在第一次界面聚合反应（搅拌速率180r/min、反应温度3℃，时间10min）后向反应体系中加入第1份氢氧化钙（18.56g）、过滤，再向得到的滤液中加入第2份所述溶液B、继续进行第2次界面聚合反应（搅拌速率50r/min、反应温度10℃，时间15min）后，再向反应液中加入第2份氢氧化钙（11.38g）、过滤，然后合并全部过滤得到的固体：
（2）清洗步骤（1）中得到的所有固体，直到pH值到7.5，得到Mw/Mn分子量分布系数为1.05，Mw分子量为25万的生物质聚酰胺高分子聚合物，所述聚合物含有呋喃基团15%（计算依据是：呋喃基团在聚合物分子链中占的质量百分比），测试极限氧指数为29.5%。
本发明的聚合物是一种生物质聚酰胺高分子聚合物，所述生物质聚酰胺高分子聚合物涂覆锂电池隔膜获得的复合隔膜涂层厚度1.5μm，复合隔膜180℃，1h热收缩3.0%，横纵向拉伸强度提升比例10%，穿刺强度提升比例20%。
实施例2聚合物二
一种聚合物，其分子量为32万。
所述聚合物的制备方法包括：
（1）将呋喃二甲酰氯与间苯二甲酰氯（酰氯a1）、丁二酰氯（酰氯a2）溶解在2L正己烷中，形成溶液A，即油相体系，其中间苯二甲酰氯与丁二酰氯的摩尔比0.95：0.05，酰氯基团在溶液A中摩尔浓度为1.5mol/L；将对苯二胺、乙二胺分别溶解1L水中，形成2个二胺溶液，均称为溶液B，即水相体系, 其中氨基基团在溶液B中摩尔浓度为1.3mol/L；其中对苯二胺与乙二胺的摩尔比为0.7：0.3，然后第1次先将乙二胺的水溶液加入溶液A，搅拌混合反应，之后将对苯二胺分2次加入A溶液中，对苯二胺两次加入的摩尔比为0.55：0.45，该过程氢氧化钙（缚酸剂）按摩尔比例为0.43：0.55：0.45分成3份加入，氢氧化钙溶解后得到的OH-与整个反应过程中生产的H+的摩尔比为1.1：1，反应过程为：先将第1份所述溶液B（乙二胺水溶液）加入到所述溶液A中、在第一次界面聚合反应（搅拌速率180r/min、反应温度10℃，时间10min）后向反应体系中加入第1份氢氧化钙（31.86g）、过滤，再向得到的滤液中加入第2份所述溶液B（对苯二胺水溶液）、继续进行第2次界面聚合反应（搅拌速率100r/min、反应温度15℃，时间15min）后，再向反应液中加入第2份氢氧化钙（40.76g）、过滤，再向得到的滤液中加入第3份所述溶液B（对苯二胺水溶液）、继续进行第3次界面聚合反应（搅拌速率50r/min、反应温度50℃，时间5min）后，再向反应液中加入第3份氢氧化钙（33.35g）然后合并全部过滤得到的固体：
（2）清洗步骤（1）中得到的所有固体，直到pH值到8.0，得到Mw/Mn分子量分布系数为1.9，Mw分子量为32万的生物质聚酰胺高分子聚合物，所述聚合物含有呋喃基团10%（计算依据是：呋喃基团在聚合物分子链中占的质量百分比），测试极限氧指数为28.7%。
本发明的聚合物是一种生物质聚酰胺高分子聚合物，所述生物质聚酰胺高分子聚合物涂覆锂电池隔膜获得的复合隔膜涂层厚度5μm，复合隔膜180℃，1h热收缩1.2%，横纵向拉伸强度提升比例15%，穿刺强度提升比例25%。
实施例3聚合物三
一种聚合物，其分子量为30万。
所述聚合物的制备方法包括：
（1）将呋喃二甲酰氯与对苯二甲酰氯（酰氯a1）、戊二酰氯（酰氯a2）溶解在2L三氯甲烷中，形成溶液A，即油相体系，其中对苯二甲酰氯与戊二酰氯的摩尔比0.6：0.4，酰氯基团在溶液A中摩尔浓度为1mol/L；将间苯二胺、异佛尔酮双胺分别溶解1L水中，形成2个二胺溶液，均称为溶液B，即水相体系，其中氨基基团在溶液B中摩尔浓度为0.8mol/L；其中间苯二胺与异佛尔酮双胺的摩尔比为0.5：0.5，然后第1次先将异佛尔酮双胺的水溶液加入溶液A，搅拌混合反应，之后将间苯二胺分2次加入A溶液中，间苯二胺两次加入的摩尔比为0.85：0.15，该过程氢氧化锂（缚酸剂）按摩尔比例为0.84：0.714：0.126分成3份加入，氢氧化锂溶解后得到的OH-与整个反应过程中生产的H+的摩尔比为1.05：1，反应过程为：先将第1份所述溶液B（异佛尔酮双胺水溶液）加入到所述溶液A中、在第一次界面聚合反应（搅拌速率160r/min、反应温度15℃，时间3min）后向反应体系中加入第1份氢氧化锂（20.16g）、过滤，再向得到的滤液中加入第2份所述溶液B（间苯二胺水溶液）、继续进行第2次界面聚合反应（搅拌速率80r/min、反应温度30℃，时间10min）后，再向反应液中加入第2份氢氧化锂（17.14g）、过滤，再向得到的滤液中加入第3份所述溶液B（间苯二胺水溶液）、继续进行第3次界面聚合反应（搅拌速率60r/min、反应温度30℃，时间10min）后，再向反应液中加入第3份氢氧化锂（3.02g）然后合并全部过滤得到的固体：
（2）清洗步骤（1）中得到的所有固体，直到pH值到7.8，得到Mw/Mn分子量分布系数为1.5，Mw分子量为30万的生物质聚酰胺高分子聚合物，所述聚合物含有呋喃基团5%（计算依据是：呋喃基团在聚合物分子链中占的质量百分比），测试极限氧指数为30.6%。
本发明的聚合物是一种生物质聚酰胺高分子聚合物，所述生物质聚酰胺高分子聚合物涂覆锂电池隔膜获得的复合隔膜涂层厚度3μm，复合隔膜180℃，1h热收缩1.8%，横纵向拉伸强度提升比例13%，穿刺强度提升比例24%。
实施例4聚合物四
一种聚合物，其分子量为31万。
所述聚合物的制备方法包括：
（1）将呋喃二甲酰氯与对苯二甲酰氯（酰氯a1）、己二酰氯（酰氯a2）溶解在2L四氯化碳中，形成溶液A，即油相体系，其中对苯二甲酰氯与己二酰氯的摩尔比0.5：0.5，酰氯基团在溶液A中摩尔浓度为1mol/L；将二氨基甲苯、乙二胺分别溶解1L水中，形成2个二胺溶液，均称为溶液B，即水相体系, 其中氨基基团在溶液B中摩尔浓度为0.8mol/L；其中二氨基甲苯与乙二胺的摩尔比为0.5：0.5，然后第1次先将乙二胺的水溶液加入溶液A，搅拌混合反应，之后将二氨基甲苯分2次加入A溶液中，二氨基甲苯两次加入的摩尔比为0.6：0.4，该过程氢氧化钙（缚酸剂）按摩尔比例为0.42：0.252：0.168分成3份加入，氢氧化钙溶解后得到的OH-与整个反应过程中生产的H+的摩尔比为1.05：1，反应过程为：先将第1份所述溶液B（乙二胺水溶液）加入到所述溶液A中、在第一次界面聚合反应（搅拌速率150r/min、反应温度12℃，时间5min）后向反应体系中加入第1份氢氧化钙（31.12g）、过滤，再向得到的滤液中加入第2份所述溶液B（二氨基甲苯水溶液）、继续进行第2次界面聚合反应（搅拌速率90r/min、反应温度25℃，时间12min）后，再向反应液中加入第2份氢氧化钙（18.67g）、过滤，再向得到的滤液中加入第3份所述溶液B（二氨基甲苯水溶液）、继续进行第3次界面聚合反应（搅拌速率50r/min、反应温度40℃，时间8min）后，再向反应液中加入第3份氢氧化钙（12.45g）然后合并全部过滤得到的固体。
（2）清洗步骤（1）中得到的所有固体，直到pH值到8，得到Mw/Mn分子量分布系数为1.6，Mw分子量为31万的生物质聚酰胺高分子聚合物，所述聚合物含有呋喃基团8%（计算依据是：呋喃基团在聚合物分子链中占的质量百分比），测试极限氧指数为29.3%。
本发明的聚合物是一种生物质聚酰胺高分子聚合物，所述生物质聚酰胺高分子聚合物涂覆锂电池隔膜获得的复合隔膜涂层厚度3μm，复合隔膜180℃，1h热收缩1.8%，横纵向拉伸强度提升比例12%，穿刺强度提升比例23%。
实施例5聚合物五
一种聚合物，其分子量为28万。
所述聚合物的制备方法包括：
（1）将呋喃二甲酰氯与对苯二甲酰氯（酰氯a1）、二甲基丙二酰二氯（酰氯a2）溶解在2L苯中，形成溶液A，即油相体系，其中对苯二甲酰氯与二甲基丙二酰二氯的摩尔比0.5：0.5，酰氯基团在溶液A中摩尔浓度为1mol/L；将间甲苯二胺溶解在2L水中，形成溶液B，即水相体系，其中氨基基团在溶液B中摩尔浓度为0.8mol/L；然后将溶液B分成2份，其中两份间苯二胺溶液中间苯二胺的摩尔比为0.9：0.1，依次加入到溶液A中，搅拌混合反应，再将二乙胺（缚酸剂）按摩尔比例为0.9：0.1分成2份，二乙胺溶解后得到的OH-与整个反应过程中生产的H+的摩尔比为1.05：1，反应过程为：先将第1份所述溶液B加入到所述溶液A中、在第一次界面聚合反应（搅拌速率180r/min、反应温度10℃，时间3min）后向反应体系中加入第1份二乙胺（110.59g）、过滤，再向得到的滤液中加入第2份所述溶液B、继续进行第2次界面聚合反应（搅拌速率50r/min、反应温度20℃，时间10min）后，再向反应液中加入第2份二乙胺（12.29g）、过滤，然后合并全部过滤得到的固体：
（2）清洗步骤（1）中得到的所有固体，直到pH值到7.9，得到Mw/Mn分子量分布系数为1.4，Mw分子量为28万的生物质聚酰胺高分子聚合物，所述聚合物为含有呋喃基团8%（计算依据是：呋喃基团在聚合物分子链中占的质量百分比），测试极限氧指数为29.0%。
本发明的聚合物是一种生物质聚酰胺高分子聚合物，所述生物质聚酰胺高分子聚合物涂覆锂电池隔膜获得的复合隔膜涂层厚度3μm，复合隔膜180℃，1h热收缩2.1%，横纵向拉伸强度提升比例11%，穿刺强度提升比例21%。
实施例6聚合物六
一种聚合物，其分子量为26万。
所述聚合物的制备方法包括：
（1）将呋喃二甲酰氯溶解在2L正己烷中，形成溶液A，即油相体系，酰氯基团在溶液A中摩尔浓度为1mol/L；将对苯二胺、乙二胺分别溶解在1L水中，形成2个二胺溶液，均称为溶液B，即水相体系, 其中氨基基团在溶液B中摩尔浓度为0.8mol/L，对苯二胺与乙二胺的摩尔比为0.8：0.2，先将乙二胺的水溶液加入溶液A，搅拌混合反应，之后将对苯二胺分2份加入A溶液中，对苯二胺2次加入的摩尔比为0.5：0.5，该反应过程氢氧化钙按摩尔比例0.168：0.336：0.336三份加入。氢氧化钙（缚酸剂）溶解后得到的OH-与整个反应过程中生产的H+的摩尔比为1.05：1，反应过程为：先将第1份所述溶液B（乙二胺水溶液）加入到所述溶液A中、在第一次界面聚合反应（搅拌速率180r/min、反应温度10℃，时间10min）后向反应体系中加入第1份氢氧化钙（12.45g）、过滤，再向得到的滤液中加入第2份所述溶液B（对苯二胺水溶液）、继续进行第2次界面聚合反应（搅拌速率100r/min、反应温度15℃，时间15min）后，再向反应液中加入第2份氢氧化钙（24.90g）、过滤，再向得到的滤液中加入第3份所述溶液B（对苯二胺水溶液）、继续进行第3次界面聚合反应（搅拌速率50r/min、反应温度50℃，时间5min）后，再向反应液中加入第3份氢氧化钙（24.90g）然后合并全部过滤得到的固体。
（2）清洗步骤（1）中得到的所有固体，直到pH值到7.8，得到Mw/Mn分子量分布系数为1.7，Mw分子量为26万的生物质聚酰胺高分子聚合物，所述聚合物含有呋喃基团32.5%（计算依据是：呋喃基团在聚合物分子链中占的质量百分比），测试极限氧指数为28.5%。
本发明的聚合物是一种生物质聚酰胺高分子聚合物，所述生物质聚酰胺高分子聚合物涂覆锂电池隔膜获得的复合隔膜涂层厚度3μm，复合隔膜180℃，1h热收缩2.0%，横纵向拉伸强度提升比例13%，穿刺强度提升比例22%。
对比例1一种聚合物，其分子量为25万。
所述聚合物的制备方法包括：
（1）将呋喃二甲酰氯溶解在2L正己烷中，形成溶液A，即油相体系，酰氯基团在溶液A中摩尔浓度为1mol/L；将乙二胺溶解在2L水中，形成溶液B，即水相体系，其中氨基基团在溶液B中摩尔浓度为0.8mol/L；然后将溶液B分成2份，其中乙二胺分2的摩尔比为0.5：0.5，依次加入到溶液A中，搅拌混合反应，再将氢氧化钙（缚酸剂）按摩尔比例为0.5：0.5分成2份，氢氧化钙溶解后得到的OH-与整个反应过程中生产的H+的摩尔比为1.05：1，反应过程为：先将第1份所述溶液B加入到所述溶液A中、在第一次界面聚合反应（搅拌速率180r/min、反应温度10℃，时间3min）后向反应体系中加入第1份氢氧化钙（31.12g）、过滤，再向得到的滤液中加入第2份所述溶液B、继续进行第2次界面聚合反应（搅拌速率50r/min、反应温度20℃，时间10min）后，再向反应液中加入第2份氢氧化钙（31.12g）、过滤，然后合并全部过滤得到的固体：
（2）清洗步骤（1）中得到的所有固体，直到pH值到7.5，得到Mw/Mn分子量分布系数为1.9，Mw分子量为25万的生物质聚酰胺高分子聚合物，所述聚合物含有呋喃基团36.7%（呋喃基团在聚合物分子结构中质量百分比），测试极限氧指数为22.5%（氧指数22%~27%属于可燃材料）。
所述生物质聚酰胺高分子聚合物涂覆锂电池隔膜获得的复合隔膜涂层厚度3μm，复合隔膜180℃，1h热收缩5.6%，横纵向拉伸强度提升比例2%，穿刺强度提升比例3%。
对比例2一种聚合物，其分子量为14万。
采用溶液聚合的方法：将200g间苯二胺溶解在2L的N,N二甲基乙酰胺中，完全溶解后呋喃二甲酰氯平分3批加入二胺溶液中，其中呋喃二甲酰氯与间苯二胺的摩尔比为1.05：1，第1批呋喃二甲酰氯加入后，搅拌速率180r/min，反应温度5℃，时间10min，第2批呋喃二甲酰氯加入后，搅拌速率100r/min，反应温度8℃，时间15min，第3批呋喃二甲酰氯加入后，搅拌速率50r/min，反应温度15℃，20min，之后加入氢氧化钙进行中和，体系pH值为8.0，得到Mw/Mn分子量分布系数为2.5，Mw分子量为14万的生物质聚酰胺高分子聚合物，所述聚合物中含有呋喃基团28.9%。
所述生物质聚酰胺高分子聚合物涂覆锂电池隔膜获得的复合隔膜涂层厚度3μm，复合隔膜180℃，1h热收缩4.5%，横纵向拉伸强度提升比例5%，穿刺强度提升比例8%。
对比例3一种聚合物，其分子量为26万。
所述聚合物的制备方法包括：
（1）将呋喃二甲酰氯溶解在2L正己烷中，形成溶液A，即油相体系，酰氯基团在溶液A中摩尔浓度为1mol/L；将间苯二胺溶解在2L水中，形成溶液B，即水相体系, 其中氨基基团在溶液B中摩尔浓度为0.8mol/L；然后将溶液B分成2份，然后将溶液B分成2份，其中两份间苯二胺溶液中间苯二胺的摩尔比为0.5：0.5，依次加入到溶液A中，搅拌混合反应，再将氢氧化钙（缚酸剂）按摩尔比例为0.5：0.5分成2份，氢氧化钙溶解后得到的OH-与整个反应过程中生产的H+的摩尔比为1.05：1，反应过程为：先将第1份所述溶液B加入到所述溶液A中、在第一次界面聚合反应（搅拌速率180r/min、反应温度10℃，时间3min）后向反应体系中加入第1份氢氧化钙（31.12g）、过滤，再向得到的滤液中加入第2份所述溶液B、继续进行第2次界面聚合反应（搅拌速率50r/min、反应温度20℃，时间10min）后，再向反应液中加入第2份氢氧化钙（31.12g）、过滤，然后合并全部过滤得到的固体：
（2）清洗步骤（1）中得到的所有固体，直到pH值到7.6，得到Mw/Mn分子量分布系数为1.7，Mw分子量为26万的生物质聚酰胺高分子聚合物，所述聚合物为含有呋喃基团28.9%，测试极限氧指数为29%。
本对比例虽然得到聚合物阻燃性较好，但是制备涂覆液时溶解度很差，因此在制备成膜时的成膜性也极差，无法满足阻燃性与成膜性兼顾的问题。
表1 实施例1-6和对比例1-3相关的数据表
本发明中，实施例和对比例得到的隔膜样品的测试方法如下：极限氧指数依据GBT5454-1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》；隔膜厚度依据GB/T6672-2001《塑料薄膜与薄片厚度的测定机械测量法》；热收缩率依据GB/T135l9-2016《包装用聚乙烯热收缩薄膜》；拉伸强度和延伸率依据GB/T1040.3-2006《塑料拉伸性能的测定》；穿刺强度依据GB/T10004-2008《包装用塑料复合膜、袋干法复合、挤出复合》中穿刺强度的相关规定进行操作。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作任何其他形式的限制，而依据本发明的技术实质所作的任何修改或等同变化，仍属于本发明所要求保护的范围。
Claims (21)
1.一种聚合物，其特征在于，所述聚合物是一种高分子量、生物质聚酰胺，所述聚合物的重均分子量范围是25~32万；聚合物具有良好的阻燃性，极限氧指数28以上；所述聚合物结构式为：，其中，n、m均为正整数，n和m相同或不同。
2.一种权利要求1所述聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将生物质酰氯与其他酰氯溶解在有机溶剂中，形成溶液A，即油相体系；将二胺化合物溶解在水中，形成溶液B，即水相体系；然后将溶液B分成N份，依次加入到溶液A中，搅拌混合反应，再将缚酸剂分成N份，反应过程为：先将第1份所述溶液B加入到所述溶液A中、在第一次界面聚合反应后向反应体系中加入第1份缚酸剂、过滤，再向得到的滤液中加入第2份所述溶液B、继续进行第2次界面聚合反应后，再向反应液中加入第2份缚酸剂、过滤，继续重复加入缚酸剂直到第N份所述溶液B和第N份所述缚酸剂全部消耗后，过滤，然后合并全部过滤得到的固体；
（2）清洗步骤（1）中得到的所有固体，直到pH值到7.5-8，得到Mw/Mn分子量分布系数为1.05-1.90，Mw分子量为25-32万的生物质聚酰胺高分子聚合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）的生物质聚酰胺的制备包括，反应式如下：
，其中R1为以下化合物中一种或两种：
。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述生物质酰氯为呋喃二甲酰氯，结构式为：。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中采用的有机溶剂为四氯化碳，三氯甲烷、正己烷或苯中任意一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中采用的水为去离子水。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述其他酰氯化合物包括酰氯a1和酰氯a2，其中酰氯a1为间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯中一种，酰氯a2为丁二酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、二甲基丙二酰二氯中一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述酰氯a1和所述酰氯a2添加的摩尔比例范围是（0.6-0.95）：（0.05-0.4）。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物中，呋喃基团在聚合物分子结构中质量占比5%-32.5%。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二胺化合物包括二胺b1和二胺b2，其中二胺b1为乙二胺、异佛尔酮双胺，二胺b2为间苯二胺、对苯二胺、二氨基甲苯、间甲苯二胺中一种。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述二胺b1和所述二胺b2添加的摩尔比例范围是（0-0.3）：（0.7-1）。
12. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，缚酸剂为氢氧化钙、二乙胺、氢氧化锂中的一种，其中缚酸剂溶解得到的OH-与反应体系产生的H+ 摩尔比为（1.01-1.1）：1，体系中的H+来自酰氯和二胺聚合生成的酸中的氢离子。
13. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶液A中酰氯基团的摩尔浓度0.5~1.5 mol/L ，所述溶液B中二胺基团的摩尔浓度0.4~1.3 mol/L。
14.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶液A和所述溶液B的搅拌混合反应的搅拌速率为50~180r/min。
15.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶液A与所述溶液B的搅拌混合反应分为3个阶段，溶液B分为3份，并分3次加入到所述溶液A中；
将所述缚酸剂分为3份，将第1份所述溶液B加入所述溶液A中的反应条件为：10℃~15℃、反应3~10min，向反应体系中加入第1份所述缚酸剂、过滤，得到第一滤液；
再向所述第一滤液中加入第2份所述溶液B，反应条件为：15℃~30℃、反应10~15min，向反应体系中加入第2份缚酸剂、过滤，得第二滤液；
再向所述第二滤液中加入第3份所述溶液B，反应条件为：30℃~50℃、反应5~10min，得到第三滤液，再向所述第三滤液中加入第3份所述缚酸剂、过滤，得滤液。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述溶液B中第1次加入的是二胺b1，第2次和第3次加入的是二胺b2，所述二胺b2先后两次加入的摩尔比例为（0.55~0.85）：（0.15~0.45）。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，每个阶段缚酸剂的用量以其产生的OH-计，其加入量与相应的界面聚合的反应产生的产物中的H+摩尔比为(1.01-1.10):1，中和后均需要进行过滤后方可进行下一反应阶段，始终保持反应体系中处于正向的反应平衡。
18.一种权利要求1所述聚合物的用途，其特征在于，用于成膜。
19.根据权利要求18所述的聚合物的用途，其特征在于，所述聚合物直接制备成膜，所述膜有孔或无孔。
20.根据权利要求19所述的聚合物的用途，其特征在于，所述膜用于锂电池隔膜领域。
21.根据权利要求19所述的聚合物的用途，其特征在于，所述膜用于电气绝缘领域。
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