CN116448893A - 一种纤维素分子量的表征方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纤维素分子量的表征方法。在1‑取代基‑3‑甲基咪唑苯甲酸(RmimPhCOO)离子液体中温和条件下快速地实现纤维素的苯甲酰化。溶解过程和反应过程对纤维素分子量及分子量分布无影响，所得全取代纤维素苯甲酸酯四氢呋喃(THF)中为分子级分散，通过常规GPC可准确地表征纤维素的分子量及分子量分布。该方法适用于各种不同分子量、不同来源的纤维素原料。
Description
技术领域
本发明属于高分子化学和分析化学领域，涉及一种纤维素分子量的表征方法。
背景技术
纤维素的分子量及分子量分布是纤维素材料的关键基础信息，影响着材料的力学性能、聚集态结构、流变行为、溶液性质等。准确、快速地表征纤维素的分子量参数对于材料设计、加工及应用极其重要。目前，纤维素衍生化是测定纤维素的分子量及其分布的重要方法，结合凝胶渗透色谱(GPC)，可快速、直接地得到纤维素分子量及分子量分布信息。然而，目前能够用于表征纤维素分子量的纤维素衍生化反应和纤维素衍生物种类很少，仅3种：纤维素苯基氨基甲酸酯(CC)、纤维素硝酸酯(CN)和纤维素乙酸酯(CA)，并且，这3种衍生化法在测量纤维素分子量信息中均存在缺陷。纤维素苯异氰酸酯化是3种衍生化法中表征纤维素分子量最常用的方法，但其反应过程采用非均相体系，产物均一性差；反应耗时长，需要48h以上；反应存在有多种副反应；衍生化试剂苯异氰酸酯为剧毒和管制类药品，购买困难。纤维素硝酸酯化法需要使用浓硫酸作为催化剂和浓硝酸作为反应试剂，造成纤维素降解严重。研究人员对于纤维素乙酰化法所得到的纤维素乙酸酯在溶液中的状态是否为分子级分散仍存在争议，因此不能准确反应纤维的素分子量信息。因此，发展快速、温和、无损的纤维素衍生化方法，对实现纤维素分子量参数的准确测量十分重要。
发明内容
本发明提供一种全取代纤维素的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将纤维素溶解在1-取代基-3-甲基咪唑苯甲酸(RmimPhCOO)离子液体中，向体系中加入酰化试剂反应，将得到的反应液倒入沉淀剂中沉淀、洗涤、过滤，干燥，得到全取代纤维素，即全取代的纤维素苯甲酸酯。
根据本发明的实施方案，对所述纤维素的来源不做特别限定，即该表征方法适用于各种不同分子量、不同来源的纤维素。比如，所述纤维素可以为微晶纤维素、木浆粕、棉浆粕、纤维素齐聚物等中的一种或多种的混合物。
根据本发明的实施方案，所述纤维素在1-取代基-3-甲基咪唑苯甲酸(RmimPhCOO)离子液体中的质量浓度为0.01-10％；作为示例，所述质量浓度可以为2％、4％或6％。
根据本发明的实施方案，所述1-取代基-3-甲基咪唑苯甲酸(RmimPhCOO)离子液体为咪唑阳离子与苯甲酸阴离子所形成的熔融盐，所述取代基位于咪唑阳离子上；优选地，所述取代基为烷基；更优选地，所述烷基可为C1-12烷基、C1-12烯基等中的一种或多种。作为示例，所述取代基可以为甲基、乙基、丁基、烯丙基中的一种或多种。
根据本发明的实施方案，所述1-取代基-3-甲基咪唑苯甲酸可以选自1-丁基-3-甲基咪唑苯甲酸盐(BmimPhCOO)、1-乙基-3-甲基咪唑苯甲酸盐(EmimPhCOO)、1-甲基-3-甲基咪唑苯甲酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑苯甲酸盐中的一种或多种。
根据本发明的实施方案，所述酰化试剂为苯甲酰氯和/或苯甲酸酐。
根据本发明的实施方案，所述苯甲酰氯与纤维素的质量比为3.03:1-5.00:1；作为示例，所述质量比可以为4.40:1。
根据本发明的实施方案，所述苯甲酸酐与纤维素的质量比为4.89:1-7.50:1；作为示例，所述质量比可以为7.00:1。
根据本发明的实施方案，所述酰化试剂与纤维素的反应温度为40-80℃；作为示例，所述反应温度可以为40℃、60℃或80℃。
根据本发明的实施方案，所述酰化试剂与纤维素的反应时间为20-40min，例如为30min。
根据本发明的实施方案，所述沉淀剂可以选自甲醇、乙醇或水。
本发明还提供上述全取代纤维素的制备方法在表征纤维素分子量中的应用。
本发明提供一种纤维素分子量的表征方法，所述表征方法包括对全取代纤维素进行表征，以定量测定纤维素的分子量及分子量分布。
根据本发明的实施方案，所述表征方法包括如下步骤：
(1)纤维素溶解在1-取代基-3-甲基咪唑苯甲酸(RmimPhCOO)离子液体中，向体系中加入酰化试剂反应；将得到的反应液倒入沉淀剂中沉淀、洗涤、过滤，干燥，得到全取代的纤维素苯甲酸酯；
(2)将所述全取代的纤维素苯甲酸酯溶解到四氢呋喃(THF)中，用凝胶渗透色谱法(GPC)定量测定纤维素的分子量及分子量分布。
根据本发明的实施方案，所述全取代的纤维素苯甲酸酯在四氢呋喃中的浓度为1-10mg/mL，例如为2mg/mL。
根据本发明的实施方案，所述四氢呋喃为色谱级四氢呋喃。
本发明还提供上述表征方法在粗略判断高、低分子量纤维素在纤维素混合样品中的占比的应用。
根据本发明的实施方案，当所述纤维素混合样品中含有至少两种分子量差异明显的纤维素时，凝胶渗透色谱法测试得到宽峰，通过宽峰中主峰与肩峰的相对高低，可粗略判断高、低分子量纤维素在所述纤维素混合样品中的占比。
本发明的有益效果：
在1-取代基-3-甲基咪唑苯甲酸(RmimPhCOO)离子液体中温和条件下快速地实现纤维素的苯甲酰化。溶解过程和反应过程对纤维素分子量及分子量分布无影响，所得全取代纤维素苯甲酸酯溶解性优异，在四氢呋喃(THF)中为分子级分散，可通过常规GPC准确地表征了纤维素的分子量及分子量分布。并且，该方法适用于各种不同分子量、不同来源的纤维素原料。
附图说明
图1为实施例1中，纤维素苯甲酸酯的GPC曲线。
图2为实施例2中，纤维素苯甲酸酯的GPC曲线。
图3为实施例4中，纤维素苯甲酸酯的GPC曲线。
图4为实施例5中，纤维素苯甲酸酯的GPC曲线。
图5为实施例6中，纤维素苯甲酸酯的GPC曲线。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
用阴离子交换树脂处理1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BmimCl)离子液体水溶液，得到1-丁基-3甲基咪唑氢氧根(BmimOH)离子液体水溶液。将BmimOH水溶液与苯甲酸进行中和反应，然后旋蒸脱水，用乙醚萃取掉未反应的苯甲酸，旋蒸得到1-丁基-3-甲基咪唑苯甲酸盐(BmimPhCOO)。
将0.1g微晶纤维素溶解于2.4g的BmimPhCOO中，80℃下搅拌30min，80℃加入0.440g苯甲酰氯，反应30min。将溶液倒入甲醇中沉淀，多次洗涤，过滤，将沉淀物在真空烘箱中干燥得到全取代的纤维素苯甲酸酯。
全取代的纤维素苯甲酸酯溶解在色谱纯THF中，浓度2mg/mL，通过GPC-MALLS测试分子量。GPC主机型号为Waters e2695，RI检测器为Waters 2414，LS检测器为Wyatt DAWNHELEOS-II，柱子型号为PL-Mixed C，流动相为THF，柱温和检测器温度设置为40℃，流速为0.5mL/min，进样量为20μL。
测试结果如图1所示，得到的全取代的纤维素苯甲酸酯的绝对重均分子量为9.23×104g/mol，多分散指数为3.21。据计算，相应的纤维素原料(即微晶纤维素)的聚合度为195，多分散性指数为3.21。
实施例2
用阴离子交换树脂处理1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(EmimCl)离子液体水溶液，得到1-乙基-3甲基咪唑氢氧根(EmimOH)离子液体水溶液。将EmimOH水溶液与苯甲酸进行中和反应，然后旋蒸脱水，用乙醚萃取掉未反应的苯甲酸，旋蒸得到1-乙基-3-甲基咪唑苯甲酸盐(EmimPhCOO)。
将0.1g木浆粕溶解于2.4g的EmimPhCOO中，80℃下搅拌30min，40℃加入0.440g苯甲酰氯，反应30min。将溶液倒入甲醇中沉淀，多次洗涤，过滤，将沉淀物在真空烘箱中干燥得到全取代的纤维素苯甲酸酯。
全取代的纤维素苯甲酸酯溶解在色谱纯THF中，浓度2mg/mL，通过GPC-MALLS测试分子量。GPC主机型号为Waters e2695，RI检测器为Waters 2414，LS检测器为Wyatt DAWNHELEOS-II，柱子型号为PL-Mixed C，流动相为THF，柱温和检测器温度设置为40℃，流速为0.5mL/min，进样量为20μL。
测试结果如图2所示，得到的全取代的纤维素苯甲酸酯的绝对重均分子量为9.51×105g/mol，多分散指数为5.01。据计算，相应的纤维素原料(即木浆粕)的聚合度为2006，多分散性指数为5.01。
实施例3
用阴离子交换树脂处理1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BmimCl)离子液体水溶液，得到1-丁基-3甲基咪唑氢氧根(BmimOH)离子液体水溶液。将BmimOH水溶液与苯甲酸进行中和反应，然后旋蒸脱水，用乙醚萃取掉未反应的苯甲酸，旋蒸得到1-丁基-3-甲基咪唑苯甲酸盐(BmimPhCOO)。
将0.1g木浆粕溶解于2.4g的BmimPhCOO中，80℃下搅拌30min，60℃加入0.700g苯甲酸酐，反应30min。将溶液倒入甲醇中沉淀，多次洗涤，过滤，将沉淀物在真空烘箱中干燥得到全取代的纤维素苯甲酸酯。
全取代的纤维素苯甲酸酯溶解在色谱纯THF中，浓度2mg/mL，通过GPC-MALLS测试分子量。GPC主机型号为Waters e2695，RI检测器为Waters 2414，LS检测器为Wyatt DAWNHELEOS-II，柱子型号为PL-Mixed C，流动相为THF，柱温和检测器温度设置为40℃，流速为0.5mL/min，进样量为20μL。
实施例4
用阴离子交换树脂处理1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(EmimCl)离子液体水溶液，得到1-乙基-3甲基咪唑氢氧根(EmimOH)离子液体水溶液。将EmimOH水溶液与苯甲酸进行中和反应，然后旋蒸脱水，用乙醚萃取掉未反应的苯甲酸，旋蒸得到1-乙基-3-甲基咪唑苯甲酸盐(EmimPhCOO)。
将0.1g棉浆粕溶解于2.4g的EmimPhCOO中，80℃下搅拌30min，80℃加入0.440g苯甲酰氯，反应30min。将溶液倒入甲醇中沉淀，多次洗涤，过滤，将沉淀物在真空烘箱中干燥得到全取代的纤维素苯甲酸酯。
全取代的纤维素苯甲酸酯溶解在色谱纯THF中，浓度2mg/mL，通过GPC-MALLS测试分子量。GPC主机型号为Waters e2695，RI检测器为Waters 2414，LS检测器为Wyatt DAWNHELEOS-II，柱子型号为PL-Mixed C，流动相为THF，柱温和检测器温度设置为40℃，流速为0.5mL/min，进样量为20μL。
测试结果如图3所示，得到的全取代的纤维素苯甲酸酯的绝对重均分子量为3.96×105g/mol，多分散指数为3.67。据计算，相应的纤维素原料(即棉浆粕)的聚合度为835，多分散性指数为3.67。
实施例5
用阴离子交换树脂处理1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(EmimCl)离子液体水溶液，得到1-乙基-3甲基咪唑氢氧根(EmimOH)离子液体水溶液。将EmimOH水溶液与苯甲酸进行中和反应，然后旋蒸脱水，用乙醚萃取掉未反应的苯甲酸，旋蒸得到1-乙基-3-甲基咪唑苯甲酸盐(EmimPhCOO)。
将微晶纤维素与木浆粕的混合物0.1g(微晶纤维素:木浆粕的质量比＝1:4或1:1)溶解于2.4g的EmimPhCOO中，80℃下搅拌30min，加入0.440g苯甲酰氯，40℃反应30min。将溶液倒入甲醇中沉淀，多次洗涤，过滤，将沉淀物在真空烘箱中干燥得到全取代的纤维素苯甲酸酯。
全取代的纤维素苯甲酸酯溶解在色谱纯THF中，浓度2mg/mL，通过GPC-MALLS测试分子量。GPC主机型号为Waters e2695，RI检测器为Waters 2414，LS检测器为Wyatt DAWNHELEOS-II，柱子型号为PL-Mixed C，流动相为THF，柱温和检测器温度设置为40℃，流速为0.5mL/min，进样量为20μL。
测试结果如图4所示，以微晶纤维素:木浆粕的质量比＝1:4为原料得到的全取代的纤维素苯甲酸酯混合物的绝对重均分子量为4.32×105g/mol，多分散指数为6.03；据计算，相应的纤维素原料(即微晶纤维素与木浆粕按质量比1:4的混合物)的聚合度为912，多分散性指数为6.03。以微晶纤维素:木浆粕的质量比＝1:1为原料得到的全取代的纤维素苯甲酸酯混合物的绝对重均分子量为2.65×105g/mol，多分散指数为4.72；据计算，相应的纤维素原料(即微晶纤维素与木浆粕按质量比1:1的混合物)的聚合度为560，多分散性指数为4.72。通过主峰和肩峰的相对高低，可以粗略判断各组分在混合物中的相对含量。
实施例6
用阴离子交换树脂处理1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BmimCl)离子液体水溶液，得到1-丁基-3甲基咪唑氢氧根(BmimOH)离子液体水溶液。将BmimOH水溶液与苯甲酸进行中和反应，然后旋蒸脱水，用乙醚萃取掉未反应的苯甲酸，旋蒸得到1-丁基-3-甲基咪唑苯甲酸盐(BmimPhCOO)。
将纤维素齐聚物、棉浆粕与木浆粕的混合物0.1g(纤维素齐聚物:棉浆粕:木浆粕的质量比＝1:1:3)溶解于2.4g的BmimPhCOO中，80℃下搅拌30min，加入0.700g苯甲酸酐，60℃反应30min。将溶液倒入甲醇中沉淀，多次洗涤，过滤，将沉淀物在真空烘箱中干燥得到全取代的纤维素苯甲酸酯。
全取代的纤维素苯甲酸酯溶解在色谱纯THF中，浓度2mg/mL，通过GPC-MALLS测试分子量。GPC主机型号为Waters e2695，RI检测器为Waters 2414，LS检测器为Wyatt DAWNHELEOS-II，柱子型号为PL-Mixed C，流动相为THF，柱温和检测器温度设置为40℃，流速为0.5mL/min，进样量为20μL。
测试结果如图5所示，得到的全取代的纤维素苯甲酸酯的绝对重均分子量为5.56×105g/mol，多分散指数为14.93。据计算，相应的纤维素原料(即纤维素齐聚物、棉浆粕与木浆粕的混合物)的聚合度为1174，多分散性指数为14.93。
对比例1
用阴离子交换树脂处理1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BmimCl)离子液体水溶液，得到1-丁基-3甲基咪唑氢氧根(BmimOH)离子液体水溶液。将BmimOH水溶液与苯甲酸进行中和反应，然后旋蒸脱水，用乙醚萃取掉未反应的苯甲酸，旋蒸得到1-丁基-3-甲基咪唑苯甲酸盐(BmimPhCOO)。
将0.1g普鲁兰多糖溶解于2.4g的BmimPhCOO中，80℃下搅拌30min，80℃加入0.440g苯甲酰氯，反应30min。将溶液倒入甲醇中沉淀，多次洗涤，过滤，将沉淀物在真空烘箱中干燥得到全取代的纤维素苯甲酸酯。
全取代的普鲁兰苯甲酸酯溶解在色谱纯THF中，浓度2mg/mL，通过GPC-MALLS测试分子量。GPC主机型号为Waters e2695，RI检测器为Waters 2414，LS检测器为Wyatt DAWNHELEOS-II，柱子型号为PL-Mixed C，流动相为THF，柱温和检测器温度设置为40℃，流速为0.5mL/min，进样量为20μL。
表1为对比例1中，普鲁兰原料和普鲁兰苯甲酸酯的分子量参数。说明普鲁兰在衍生化过程中未发生降解，从而有力证明了本发明方法的准确性。
表1
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种全取代纤维素的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将纤维素溶解在1-取代基-3-甲基咪唑苯甲酸(RmimPhCOO)离子液体中，向体系中加入酰化试剂反应，将得到的反应液倒入沉淀剂中沉淀、洗涤、过滤，干燥，得到全取代纤维素，即全取代的纤维素苯甲酸酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素为微晶纤维素、木浆粕、棉浆粕、纤维素齐聚物中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素在1-取代基-3-甲基咪唑苯甲酸离子液体中的质量浓度为0.01-10％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述1-取代基-3-甲基咪唑苯甲酸离子液体为咪唑阳离子与苯甲酸阴离子所形成的熔融盐，所述取代基位于咪唑阳离子上；优选地，所述取代基为烷基；更优选地，所述烷基可为C1-12烷基、C1-12烯基中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述酰化试剂为苯甲酰氯和/或苯甲酸酐。
优选地，所述苯甲酰氯与纤维素的质量比为3.03:1-5.00:1。
优选地，所述苯甲酸酐与纤维素的质量比为4.89:1-7.50:1。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述酰化试剂与纤维素的反应温度为40-80℃，所述酰化试剂与纤维素的反应时间为20-40min。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂选自甲醇、乙醇或水。
8.权利要求1-7任一项所述的全取代纤维素的制备方法在表征纤维素分子量中的应用。
9.一种纤维素分子量的表征方法，其特征在于，所述表征方法包括对全取代纤维素进行表征，以定量测定纤维素的分子量及分子量分布。
优选地，所述表征方法包括如下步骤：
(1)纤维素溶解在1-取代基-3-甲基咪唑苯甲酸离子液体中，向体系中加入酰化试剂反应；将得到的反应液倒入沉淀剂中沉淀、洗涤、过滤，干燥，得到全取代的纤维素苯甲酸酯；
(2)将所述全取代的纤维素苯甲酸酯溶解到四氢呋喃中，用凝胶渗透色谱法定量测定纤维素的分子量及分子量分布。
10.权利要求9所述的表征方法在粗略判断高、低分子量纤维素在纤维素混合样品中的占比的应用。
优选地，当所述纤维素混合样品中含有至少两种分子量差异明显的纤维素时，凝胶渗透色谱法测试得到宽峰，通过宽峰中主峰与肩峰的相对高低，可粗略判断高、低分子量纤维素在所述纤维素混合样品中的占比。
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