SE469033B - Fiberarmerade kompositer seggjorda med poroesa polyamidhartspartiklar - Google Patents

Description

42:» cm xO 04 2 Kompositindustrin har länge varit engagerad i att finna sätt att få bukt med dessa brister. Avsevärd möda har lagts ned under de två senaste decennierna, riktad mot utvecklingen av kompositer med förbättrad brottseghet. Eftersom de flesta av de allmänt använda matrishartserna, liksom många av de arme- rande fibrerna, är allmänt sköra, har en stor del av denna möda inriktas på ett sökande efter komponenter med bättre seghetsegenskaper. Följaktligen har sökandet efter seggjorda matrishartser blivit föremålet för talrika nya patent och publikationer.

I decennier har plastindustrin använt gummimodifieringsmedel för att seggöra styva, ofta sköra termoplastiska och värmehär- dade konstruktionshartser. Oftast är gummit dispergerat i form av partiklar genom hela det styva hartset. Olika möjligheter att förändra interaktionen mellan gummipartikeln och den styva fasen för att förbättra gummikomponentens effektivitet har även undersökts. T ex har gummikomponenterna modifierats genom ympning för att kompatibiliteten med den styva fasen skall ändras, och tillsats av reaktiva funktionella grupper till gummit för att gynna bindningen till den styva fasen har även visats vara effektivt. Andra tillvägagångssätt har innefattat kombineringen av olika hartser, för framställning av bland- ningar och legeringar med förbättrade egenskaper.

De metoder som användes för seggöring av konstruktionshartser har avpassats för seggöringen av de matrishartser som allmänt användes i kompositstrukturer, såsom visas t ex av Diamant och Moulton i "Development of Resin for Damage Tolerant Composites - A Systematic Approach", 29th National SAMPE Symposium, April 3-5, 1984. Framställningen av legeringar och blandningar genom tillsats av en mer seg termoplast såsom en polysulfon till ett epoxihartspreparat har även visats förbättra epoxihartsets seghet och ge förhöjd seghet, enligt det brittiska patentet l 306 231, publicerat den 7 februari 1973. Mer nyligen visades det att kombinationer av ett epoxiharts med ändfunktionell termoplast uppvisar förbättrad seghet. Se US patentet -Fä- Ca\ \O CI) CN f.) J 3 4 498 948. Ännu mer nyligen sades härdbara kombinationer av epoxihartser och termoplast med reaktiv ändfunktionalitet för- bättra segheten hos speciellt formulerade matrishartser, under förutsättning att det oblandade hartset efter härdning upp- visar en specifik fasseparerad morfologi med en tvärbunden glasartad fas dispergerad inuti en glasartad kontinuerlig fas.

Se US patentet 4 656 208. Ytterligare förbättringar sägs uppnås genom införlivande av en reaktiv gummikomponent som sägs vara innesluten i den tvärbundna dispergerade glasartade fasen. Se US patentet 4 680 076. Ännu mer nyligen har använd- ningen av en osmältbar partikel framställd från ett gummi, dispergerad i den fasseparerade tvärbundna epoxihartsmatrisen föreslagits för seggöring av kompositer baserade på sådana matrishartser. Se US patentet 4 783 506. Även om tillsatsen av gummi, termoplaster och liknande i allmänhet förbättrar oblandade hartsers seghet och slagseghet är effekten på de resulterande kompositerna inte nödvändigtvis gynnsam. I många fall kan ökningen av kompositens seghet vara endast marginell, och en minskning av högtemperaturegenskaper och av beständighet mot extrema miljöbetingelser såsom ex- ponering för vatten vid höga temperaturer observeras ofta.

Kompositstrukturer som är beroende av komplexa tillverknings- metoder eller av unika hartsmorfologier som är svåra att reproducera för att man ska uppnå förbättringar av seghet kan kräva en opraktisk kontrollgrad vid tillverkningen, vilket ökar produktionskostnaderna och ofta resulterar i ojämna prestanda och dålig driftsäkerhet.

Ett alternativt tillvägagångssätt vid framställning av seg- gjorda kompositer har varit utvecklingen av skiktade komposit- strukturer med skikt utgjorda av fibrer inbäddade i ett mat- risharts alternerade med skikt utgjorda av ett termoplast- harts, beskrivna i den japanska patentansökan 49-132669, publicerad den 21 maj 1976. Mer nyligen beskrevs i US patentet 4 604 319 skiktade fiber-hartskompositer med en mångfald fiberarmerade matrishartsskikt interfolierade med termoplast- .¿.\ 3.0 CD CN 0.1 4 skikt vidhäftande bundna till de armerade matrishartsskikten.

Interfoliestrukturer framställes vanligtvis genom att man impregnerar kontinuerlig fiber för framställning av förimpreg- nerad matta, sedan lägger upp kompositen genom att alternera förimpregnerad matta med ark av termoplastfilm. Lamineringspa- ketstrukturen underkastas sedan värme och tryck, för härdande av matrishartset och bindning av skikten. Patentet beskriver även interfolieskikt vilka innefattar en termoplast fylld med ett förstärkande material såsom avhuggna fibrer, fasta parti- klar, hårkristaller och liknande. Även om interfolierade kompositstrukturer med förbättrad seghet har beskrivits har det förekommit ett visst offer av andra fysikaliska egenskaper inklusive en minskning av glas- temperaturer tillsammans med en ökning av krypning vid höga temperaturer. Ytterligare svårigheter med sådana kompositer kan innefatta en förlust av styvhet för många sådana komposi- tioner, adhesionsbrott som kan uppstå mellan skikt framställda av olika hartser och egenskapsförsämring under användning på grund av dålig lösningsmedelsbeständighet. Dessutom lider förimpregnerade mattor baserade på termoplastharts i allmänhet brist på klibb, vilket komplicerar deras framställning till kompositer och ökar graden skicklighet som behövs för att tillverka komplexa strukturer. Detta kan i sin tur resultera i ökade avfallsförluster och ett behov av mer komplexa kvali- tetskontrollförfaranden, varvid tillverkningskostnaderna för att uppnå en godtagbar nivå av driftsäkerhet ökar.

Nyligen har användningen av en osmältbar partikel framställd av ett gummi, dispergerad i en fasseparerad tvärbunden epoxi- hartsmatris föreslagits för seggöring av kompositer baserade på sådana matrishartser. Se US patent 4 783 506. Dispergering av styva partikelformiga modifieringsmedel i matrishartset har även beskrivits i tekniken för seggöring av kompositmaterial, och har beskrivits t ex i de publicerade europeiska patentan- sökningarna O 274 899 och O 351 025, liksom i US patentet 4 863 787, de senare tre referensernas anvisningar införlivas $> O\ \O (I) C11 (sl härmed som referens.

De kompositioner och metoder som för närvarande finns till- gängliga för framställning av seggjorda kompositer kräver således ytterligare förbättring. Kompositer med förbättrad slagseghet, och i synnerhet de med förbättrad tryckhållfasthet efter slag, skulle utgöra ett användbart framsteg inom tek- niken, och driftsäkra metoder för framställning av sådana seggjorda kompositer skulle kunna finna snabbt accepterande, och ersätta de mer komplexa och dyra tillverkningsprocesserna som för närvarande finns tillgängliga för dessa ändamål.

Sammanfattning av uppfinnincen Föreliggande uppfinning hänför sig till skiktade komposit- strukturer innefattande kontinuerlig fiber och ett matris- hartspreparat, och mer speciellt till förbättrade skiktade kompositstrukturer innefattande kontinuerlig fiber inbäddad i ett matrishartspreparat seggjort med ett partikelformigt modifieringsmedel, varvid förbättringen innefattar användningen av ett partikelformigt modifieringsmedel med en väsentligen sfäroidal, svampartad struktur, även beskriven som porösa polyamidpartiklar, och till ett medel för framställning av seggjord skiktad komposit. De resulterande kompositstrukturerna uppvisar en markant och oväntad förbättring av segheten.

Detaljerad beskrivning De förbättrade kompositstrukturerna enligt föreliggande upp- finning innefattar diskreta skikt som utgöres av kontinuerlig fiber inbäddad i ett matrisharts, varvid skikten är normalt åtskilda eller separerade av laminära områden eller skikt innefattande matrisharts fyllt med finfördelat polyamidharts i form av partiklar med en väsentligen sfäroidal, svampartad 469 G55 6 struktur, även beskrivna som porösa polyamidpartiklar.

Matrishartserna De matrishartser som är användbara vid framställning av seg- gjorda kompositer i enlighet med metoden enligt föreliggande uppfinning är de hartspreparat som allmänt användes inom tekniken för fiberarmerade kompositer och kan innefatta både värmehärdande och termoplastiska material. Emellertid före- drages värmehärdande hartser för de flesta tillämpningarna och de värmehärdade hartser som anges vara användbara vid metoden enligt föreliggande uppfinning innefattar de som mest allmänt användes för framställning av fiberarmerade kompositer såsom epoxihartser, cyanathartser, bismaleimidhartser, BT-hartser innefattande en kombination av cyanat- och bismaleimidharts- komponenter, blandningar av sådana hartser och liknande, liksom de allmänt använda tvärbindbara polyesterhartserna.

Många värmehärdade hartser äger i allmänhet låg seghet och är följaktligen ganska sköra, och kompositerstrukturer baserade på sådana hartser drar därför stor fördel av seggöring i enlighet med anvisningarna häri.

Det föredragna matrishartspreparatet är således baserat på ett värmehärdat harts, och särskilt föredragna är de välkända och allmänt använda epoxipreparaten, i allmänhet innefattande ett epoxiharts och en lämplig härdare, såsom en diaminhärdare eller liknande. Epoxipreparaten kan om så önskas innefatta en lämplig härdningsaccelerator och sådana ytterligare komponen- ter som i allmänhet användes inom tekniken för värmehärdad komposit.

De epoxihartser som kan användas är härdbara epoxihartser med en mångfald epoxigrupper per molekyl. Sådana hartser är all- mänt använda för framställning av kompositmaterial, och många är med lätthet tillgängliga från kommersiella källor. Exempel på sådana hartser är polyglycidylföreningar, inklusive reak- tionsprodukterna av flerfunktionella föreningar såsom alkoho- fn' 7 ler, fenoler, karboxylsyror, aromatiska aminer eller aminofe- noler med epiklorhydrin, och epoxiderade diener eller polye- ner. Ytterligare exempel innefattar diglycidyletrar av dien- modifierade fenolnovolacker, oykloalifatiska epoxider såsom reaktionsprodukterna av flerfunktionella cykloalifatiska kar- boxylsyror med epiklorhydrin, cykloalifatiska epoxider, cy- kloalifatiska epoxietrar samt cykloalifatiska epoxiestrar och liknande. Blandningar av epoxihartser kan även användas. Före- dragna epoxider innefattar bisfenol A-epoxider, epoxinovo- laoker, cykloalifatiska epoxietrar och glycidylaminer. En stor mångfald av dessa epoxihartser är tillgängliga från kommersi- ella källor under varunamn såsom PGA-X från Sherwin Williams Company, DEN 431 och Tactix 56 från Dow Chemical Company, Glyamine 125 från F.I.C. Corp. och RD87-160, XU MY-722 och MY- 720 från Ciba-Geigy Corp.

Diaminhärdare som kan användas innefattar de aromatiska diami- ner som konventionellt användes vid formulering av epoxihart- ser, såsom t ex 4,4'-diaminodifenyleter, 4,4'-diaminodifenyl- metan, 4,4'-diaminodifenylsulfon, 3,3'-diaminodifenylsulfon, p-fenylendiamin, m-fenylendiamin, 4,4'-bis(aminodifenyl)p- ropan, 4,4'-diaminodifenylsulfid, trimetylenglykolbis(p-amino- bensoat) och liknande, liksom deras olika positionsisomerer. Även användbara är mångfalden av flerkärninga aromatiska diaminhärdare såsom de som anges exempelvis i US patenten 4 579 885 och 4 517 321, och US patentet 4 686 250, alla in- förlivade häri som referens, liksom xylylendiamin, bis(amino- metyl)oyklohexan, dioyandiamid och liknande. De olika dia- minhärdarna kan användas ensamma eller i kombination.

Lämpliga epoxihartspreparat kan framställas enligt metoder och bruk som är välkända och allmänt använda inom hartstekniken. I allmänhet omfattar matrishartspreparaten mer än 2 viktdelar diaminhärdare per 100 viktdelar epoxiharts. Även om den sär- skilda nivå som väljes beror på den särskilda diamin som an- vändes, användes företrädesvis minst 3 viktdelar och ännu hellre från cirka 6 till cirka 150 viktdelar diaminhärdare per 4-69 'C335 8 100 viktdelar epoxiharts. Mängden av varje komponent som väljes beror på de individuella komponenternas molekylvikter och det molförhållande av reaktiva amino(N-H)-grupper och epoxigrupper som önskas i det slutliga matrishartssystemet.

För de flesta tillämpningarna i förimpregnerad matta och kompositf användes tillräckligt med diaminhärdare för att ge ett molförhàllande av N-H-grupper och epoxidgrupper inom intervallet av fràn cirka 0,3/l till 1,8/1, företrädesvis från 0,4/1 till 1,3/1.

Preparaten kan vidare innefatta en termoplastpolymer för att förläna den resulterande kompositen förbättrad seghet genom att öka det härdade hartspreparatets seghet och slagseghet.

När de löses i preparatet före härdningen kan termoplaster även öka det ohärdade hartsets viskositet och filmhàllfasthet och därigenom förbättra hartsets bearbetbarhet för användning vid impregneringsarbeten, och kan ge förimpregnerad matta med bättre hanteringsegenskaper för användning vid komposittill- verkning. En mångfald termoplaster är kända inom tekniken för användning i kombination med epoxihartser, innefattande exem- pelvis polyaryletrar, såsom polyarylsulfoner och polyaryleter- sulfoner, polyeterketoner, polyfenylenetrar och liknande, liksom polyarylater, polyamider, polyamid-imider, polyeter- imider, polykarbonater, fenoxihartser och liknande. När ända- målet med att införliva termoplasten är att förbättra viskosi- teten, bearbetbarhet och hanterbarhets egenskaperna, är den valda termoplasten nödvändigtvis löslig i det ohärdade epoxi- hartspreparatet. Den proportion av termoplast som användes beror delvis på den valda termoplasten och den särskilda slutanvändningen som avses. För de flesta ändamål omfattar preparatet emellertid fràn 0 till 30 viktdelar termoplast per 100 viktdelar av de kombineraed diaminhärdar- och epoxiharts- komponenterna.

Epoxipreparaten kan dessutom innefatta en accelerator för att öka härdningshastigheten. Acceleratorerna väljes från de som är kända och använda inom epoxihartstekniken och kan användas CD (fl C) l 469 9 i konventionella mängder. Acceleratorer som kan befinnas vara effektiva innefattar Lewis-syrazamin-komplex såsom BF3:mono- etylamin, BF3:trietanolamin, BF3:piperidin och BF3:2-metylimi- dazol; aminer såsom imidazol, l-metylimidazol, 2-metylimida- zol, N,N-dimetylbensylamin och liknande; syrasalter av ter- tiära aminer såsom p-toluensulfonsyra:imidazolkomplex och liknande, salter av trifluormetansulfonsyra såsom FC-520 (er- hålles från 3-M Company), organofosfoniumhalogenider, dicyan- diamid, 4,4'-metylenbis(fenyldimetylkarbamid) och 1,1'-dime- tyl-3-fenylkarbamid. Blandningar av sådana acceleratorer kan även användas. För vissa slutanvändningar kan det även vara önskvärt att inkludera färgämnen, pigment, stabilisatorer, tixotropa medel och liknande, och dessa och andra tillsatsäm- nen kan införlivas efter behov vid nivåer som i allmänhet användes inom komposittekniken. Vid härdningen bildar mat- rishartspreparaten, med uteslutande av eventuella partikelfor- miga tillsatsämnen, fyllmedel och armeringsmedel som kan användas, en väsentligen enhetlig, kontinuerlig styv fas.

Fibrerna Före härdningen kombineras matrishartspreparatet med kontinu- erlig fiberarmering eller konstruktionsfibrer samt det parti- kelformiga modifieringsmedel som användes vid framställningen av seggjorda kompositer i enlighet med metoden enligt före- liggande uppfinning. Lämpliga fibrer kan i allmänna termer beskrivas som med en draghållfasthet större än 6,89'l08Pa och en dragmodul större än 14'lO9Pa. Fibrer som är användbara för dessa ändamål innefattar kol- eller grafitfibrer, glasfibrer och fibrer framställda från kiselkarbid, aluminiumoxid, tita- noxid, bor och liknande, liksom fibrer framställda från orga- niska polymerer såsom t ex polyolefiner, poly(bensotialzol), poly(bensimidazol), polyarylater, poly(bensoxazol), aromatiska polyamider, polyaryletrar och liknande, och kan inkludera blandningar innefattande två eller flera sådana fibrer. Före- trädesvis väljes fibrerna från glasfibrer, kolfibrer och aromatiska polyamidfibrer såsom de fibrer som säljes av DuPont 469 0323 10 Company under varunamnet Kevlar. Fibrerna kan användas i form av kontinuerliga fiberkablar av typiskt från 500 till 42 000 filament, som kontinuerliga ensriktade band eller som väv.

Det partikelformiga modifieringsmedlet Polyamidpartiklarna som användes vid utförandet av föreliggan- de uppfinning innefattar ett finfördelat polyamidharts och har en väsentligen sfäroidal, svampartad struktur. Polyamidpartik- larna har i allmänhet en medeldiameter mellan l och 75 um läm- pligen från cirka 1 till 25 um och företrädesvis från cirka 2 till cirka 15 pm. Polyamidpartiklarna kan vidare utmärkande beskrivas som porösa, det vill säga med en stor inre porvolym, och pulver framställt av sådana polyamidpartiklar har en stor verksam yta, i allmänhet större än 5 m2/g och företrädesvis större än cirka 9 m2/g, till så stort som 30 m2/g eller mer.

Sådana pulvers verksamma yta bestämmes enligt den klassiska BET-metoden. Det bör förstås att de porösa polyamidpartiklarna i andra fysikaliska former, såsom flingformiga, cylindriska polyamidpartiklar eller fibridliknande material, även kan vara användbara vid utförandet av uppfinningen, sådana_former är dock inte föredragna. Porvolym kan även betraktas som ett mått på polyamidpartikelns porositet, och de polyamidpartiklar som är användbara vid utförandet av föreliggande uppfinning har vanligtvis stora porvolymer, företrädesvis större än cirka 1,5 cm3/g till så stort som 3,5 cm3/g eller ännu större.

De porösa polyamidpartiklar som är användbara vid utförandet av föreliggande uppfinning kan framställas av vilken som helst styv polyamid. Den polyamid som väljes har i dess slutliga partikelform tillräcklig värmebeständighet, hårdhet och styv- het för att motstå att smältas, komprimeras eller tillplattas under de tryck och temperaturer som påträffas vid tillverk- ningen och härdningen av laminatet. Dessutom väljes polyamiden väsentligen olöslig i matrishartspreparatet före gelningen så att partikelns unika ytegenskaper bevaras. n. 469 053 ll Polyamidhartserna som kan användas innefattar vilket som helst av de allmänt tillgängliga nylonhartserna, såsom polykaprolak- tam (nylon 6), poly(hexametylendiaminsebacamid) (nylon 6,6), polyundekanamid (nylon ll), polydodekanamid (nylon 12) och liknande. Framställningen av partiklar från sådana hartser med den erforderliga porositeten har beskrivits inom tekniken, t ex i US 4 831 061, vars anvisningar häri införlivas som referens, liksom i US 2 359 877 och i den japanska publicerade ansökningen 62-240325. En mångfald porösa polyamidpartiklar och porösa nylon-överdragna partikelformer såsom titandioxid- partiklar som kan vara lämpade för användning vid utförandet av föreliggande uppfinning är tillgängliga, inklusive porösa nylon 6-partiklar, porösa nylon 11-partiklar och porösa nylon 12-partiklar.

De partikelformiga modifieringsmedel som användes vid fram- ställningen av kompositer kan innefatta endast de porösa polyamidpartiklarna enligt föreliggande uppfinning eller kan vara blandningar av sådana partiklar med icke-porösa partiklar framställda t ex från ett tvärbundet gummi eller från ett styvt harts, såsom polystyren, polyfenylenetrar, polysulfoner eller liknande, innefattande vilket som helst av den stora mångfald partikelformiga modifieringsmedel som är kända inom tekniken för användning vid seggöring av kompositer.

Kompositstrukturerna De seggjorda_kompositstrukturerna enligt föreliggande upp- finning innefattar diskreta skikt so utgöres av kontinuerlig fiber innbäddade i ett matrisharts, vilka skikt eller lager är normalt separerade eller åtskilda, varvid skiktytorna definie- rar laminära områden eller mellanrumsskikt innefattande mat- risharts fyllt med de porösa polyamidpartiklarna. Partiklarna tjänar till att skilja lagren åt, och tjockleken på avståndet mellan lagren kommer därför att vara direkt relaterad till partikelstorleken. 12 Som den användes häri hänför sig termen “partikelstorlek“ till den partikeldimension som bestämmer avståndet mellan lagren, vilken för små, oregelbundna eller väsentligen sfäriska parti- klar i allmänhet är partikeldiametern. Eftersom det i de flesta fall inte är möjligt att erhålla partiklar som alla är av samma storlek kommer de partikelformiga modifieringsmedlen i allmänhet att innefatta blandningar av partiklar omfattande en mångfald partikelstorlekar. Partikelstorleken kan bestämmas med vilken som helst av mångfalden av standardmetoder, såsom genom användning av en Coulter-räknare eller "Multisizer“- apparat, eller genom en Granulometer-anordning. Partikelmodi- fieringsmedel som är användbara och effektiva vid seggöring av kompositer i enlighet med utförandet enligt föreliggande uppfinning har majoriteten av partiklarna med en medeldiameter som ligger inom intervallet av från 1 till cirka 75 pm. Bland- ningar av finfördelade partikelformiga material som lämpar sig för föreliggande uppfinnings ändamål kan erhållas genom sorte- ring av partikelblandningar med användning av välkända metoder såsom siktsortering och liknande.

Användning av partikelformiga blandningar innefattande en stor mångfald partikelstorlekar kan ha andra menliga effekter och är därför mindre föredragna. Att dispergera partikelbland- ningar jämnt i matrishartspreparatet kan bli svårare genom närvaron av mycket stora partiklar, och de fyllda hartsens överdragningsegenskaper blir mer variabla. Närvaron av små mängder mycket stora (>50 pm) partiklar dispergerade vida omkring i filmen av ohärdat fyllt matrisharts vidhäftat till en eller båda ytorna av en förimpregnerad matta har en tendens att skapa betydande toppar eller upphöjda punkter på utsidan.

Närvaron av sådana upphöjda punkter har effekten av en synbar ytojämnhet, och minskar den förimpregnerade mattans ytklibb genom att den hindrar fullkomlig och effektiv kontakt mellan skikt i en uppläggningsoperation. Det reducerade klibbet är särskilt påfallande för partikelblandningar som innefattar en bred fördelning av partikelstorlekar, och följaktligen är snävt spridda partikelblandningar föredragna. llx 469 C-Fsšš 13 Proportionen av varje komponent som användes vid tillverk- ningen av de seggjorda kompositerna enligt föreliggande upp- finning beror delvis på den avsedda slutanvändningen, samt på de särskilda harts, fibrer och hartspartiklar som väljes.

Totalt innefattar kompositerna från cirka 20 till cirka 80 viktprocent kontinuerlig fiber, varvid återstoden innefattar matrisharts och partiklar, med partiklarna i en mängd av från 1 till cirka 25 viktprocent baserat på den kombinerade vikten av partiklarna och matrishartspreparatet. Ehuru nivån av hartspartiklar som behövs för att seggöra kompositen ligger inom det angivna området kommer den optimala nivån nödvän- digtvis att variera beroende på typen av matrisharts, fiber- halten, partikelsorten och liknande faktorer, och måste därför bestämmas för det särskilda fiber- och hartssystem som an- vändes. I allmänhet är det önskvärt att använda den lägsta nivå av partiklar som kan ge den önskade förbättringen av kompositsegheten. Ehuru större än optimala nivåer kan användas blir ytterligare förbättringar av segheten marginella och andra fysikaliska egenskaper såsom värme/fukt-beständighet kan påverkas menligt. Kompositer med en mycket hög fraktion av partiklarna belägna i mellanrummet mellan lagren tros vara mest effektiva för att ge förbättringar av seghet vid en minimal nivå av partiklar.

Komnosittillverkning De metoder som i allmänhet användes för framställning av skiktade kompositer kan lätt anpassas för tillverkning av kompositerna enligt föreliggande uppfinning. Oftast framstäl- les sådana kompositer från impregnerat band innefattande jämnt anordnade, parallella filament av kontinuerlig fiber, eller från hartsimpregnerat tyg vävt av kontinuerlig fiberkabel.

Dessa impregnerade fiberstrukturer, kallade förimpregnerad matta, kan framställas genom impregnering av band eller tyg med matrishartspreparat i ett ohärdat tillstånd med användning av vilken som helst lämplig metod inklusive smältbeläggning, kalandrering, doppningsbeläggning med en hartslösning eller 469 Ouš 14 ett smält harts, smältpressning av bandet eller tyget in i en film av matrishartset eller liknande.

Kompositen framställes sedan genom uppläggning av ark eller band av den förimpregnerade mattan för framställning av en skiktad stapel eller lamineringspaket, och härdning av lamine- ringspaketet, i allmänhet med värme och under tryck. Skikten av förimpregnerad matta, vart och ett innefattande kontinuer- lig fiber och matrisharts i ohärdad form, får sina angränsande ytor vidhäftade vid härdning så att en enhetlig struktur med diskreta skikt av kontinuerlig fiber inbäddade i en väsent- ligen kontinuerlig och väsentligen homogen matrishartsfas bildas.

Vid framställningen av de seggjorda kompositerna enligt före- liggande uppfinning är det nödvändigt att fördela de porösa polyamidpartiklarna jämnt mellan vart och ett av skikten av förimpregnerad matta. En mångfald metoder kan användas för detta ändamål, och placeringen av partiklar vid en yta av den förimpregnerade mattan kan genomföras som ett separat steg innan eller under uppläggningsoperationen, eller integrerat i steget av impregnering av bandet eller Väven. Det förra hän- visas till som tvàstegsförfaranden, under det att det senare benämnes ettstegsförfaranden.

Metoder för utförande av tvàstegsförfarandet innefattar att man fördelar partiklarna fysikaliskt genom sprutning, spray- ning, strykning eller liknande operation på en yta av varje band eller ark av förimpregnerad matta under uppläggnings- operationen; dispergerar partiklarna jämnt i det vätskeformiga matrishartspreparatet och belägger blandningen på en yta av den förimpregnerade mattan; framställer en film av partikel- fyllt matrishartspreparat och interfolierar lagren av för- impregnerad matta med filmen under uppläggningsoperationen och liknande. Tvåstegsmetoder baserade på ett beläggnings- eller interfolieringssteg ger extra matrisharts, som säkerställer att tillräckligt matrisharts finns tillgängligt för att fylla IX 469 053 15 de laminära områdena mellan lagren som bildas av partiklarna.

I en alternativ ettstegsmetod kan partiklarna placeras på en yta av den förimpregnerade mattan under impregneringssteget genom att man dispergerar partiklarna i matrishartset och sedan utför impregneringssteget. I detta förfarande kan en fiberstruktur med ett ytskikt av det fyllda hartset framstäl- las, t ex genom att man placerar en film av fyllt harts på en yta av band eller tyg eller genom att man belägger det fyllda hartset direkt på ytan. Den kontinuerliga fibern inbäddas därefter i matrishartset genom upphettning av fiber-och -harts-strukturen i en smältpressnings- eller strykningsopera- tion. Matrishartset blir smält och en portion flyter in i fiberstrukturen och lämnar bakom sig, vid band- eller tygytan, matrisharts fyllt med de partiklar som är alltför stora för att komma in i fiberstrukturens mellanrum.

Ettstegsförfarandet kan ses som en filtreringsoperation var- igenom fiberstrukturen agerar som ett filter, vilket låter matrishartset passera under det att det vid ytan kvarhåller de partiklar som är större än öppningarna mellan fibrerna.

Såsom tidigare påpekats är annat än anpassningarna som är nödvändiga för att införa partiklarna, uppläggnings- och härdningsstegen som användes vid framställningen av de seg- gjorda kompositstrukturerna konventionellt. Dessa processteg kan utföras med användning av den mångfald konventionella processanordningar och -utrustning och utnyttja sådana kon- ventionella processteg, -anpassningar och modifikationer som i allmänhet användes i komposittekniken.

Föreliggande uppfinning kommer att förstås bättre genom be- traktande av de följande exemplen, vilka ges i åskàdliggörande syfte. I exemplen är alla delar baserade på vikten och alla temperaturer ges i grader Celsius om annat inte anges. 469 033 EXEMPEL 16 Följande material och preparat användes i exemplen.

Epoxi-1: Tactix 556: MY9612: MYO5lO: 3 3'-DDS: 4,4'-DDS: Omicure 94: 'Ü Fl H *U E11 U) ERR 4205: SED-m: BAPP: En blandning av tetraglycidylderivat av aroma- tiska aminer omfattande cirka 40 molprocent N,N,N',N'-tetraglycidyl-bis(4-amino-3-etylfe- nyl)metan, cirka 47 molprocent (4-diglycidyla- mino-3-etylfenyl)-(4-diglycidylaminofenyl)metan och cirka 12 molprocent N,N,N',N'-tetraglyci- dyl-bis(4-aminofenyl)metan. Ett epoximaterial erhållet som RD87-160 från Ciba-Geigy.

En blandning av oligomera polyglycidyletrar av polycykliska, hydroxisubstituerade polyaroma- tiska föreningar med bryggbindningar. Ett epox- imateraial erhållet som Tactix 556 från Dow Chemical Company.

N,N,N',N'-tetraglycidyl-4,4'-metylendianilin.

Ett epoxiharts erhållet som MY96l2 från Ciba Geigy. 0,N,N-triglycidyl-p-aminofenol. Ett epoxiharts erhållet som MY0510 från Ciba Geigy. 3,3'-diaminodifenylsulfon. En aromatisk diamin- härdare, erhàllen som HT-9719 från Ciba Geigy. 4,4'-diaminodifenylsulfon. En aromatisk diamin- härdare, erhàllen som HT 9664 från Ciba Geigy N,N-dimetyl-N'-fenylkarbamid, härdningsaccele- rator erhàllen från Omicron Chemicals.

Polyeterimid-termoplastharts erhållet som Ultem 1000 från General Electric Company Polyetersulfontermoplastharts erhållet som Vic- trex 200 från ICI, Ltd.

Bis(2,3-epoxicyklopentyl)eter från Union Carbi- de Corporation. 4,4'-bis(3-aminofenoxi)difenylsulfon från Mal- linkrodt Chemical Company 2,2-bis(4-(4'-aminofenoxi)fenyl)propan från Mallinkrodt Chemical Company Ü 469 Ü CN CN 17 §§3°TEA: Bortrifluorid-trietanolaminkomplex från Engle- hard Industries Partiklar Porös nylon: Partiklar av porös nylon, medelpartikel- storlek 10 pm, BET verksam yta 18,2 mz/g, porvolym 3,53 cm3/g.

Icke-porös nylon: Partiklar av icke-porös nylon 12, medel- partikelstorlek 8 pm, BET verksam yta 1,7 m2/g, porvolym 1,10 cm3/g.

Fibrer Kolfiber: Kolfiber av kvaliteten Thornel 1®fT 40 från Amoco Performance Products, Inc. Denna fiber har typiskt ett filamentnummer av 12 000 fila- ment per fiberkabel, ett utbyte (yield) av 0,44 g/m, en draghàllfasthet av 5,58°109 Pa, en dra- gmodul av 290 Pa och en densitet av 1,81 g/ml.

I exemplen användes band framställda från fibern för att bereda förimpregnerad matta med fiberytvikter av 140 till 150 g/m2.

Testförfaranden Partikelstorlekar bestämdes med granulometer, och ges som medelpartikelstorlek, under det att det BET verksam yta be- stämdes med krypton BET-teknik och porvolym bestämdes med kvicksilverporosimetri.

Kompression efter slaqnrov (CAI) (Compression After Impact Test).

Detta förfarande, benämt kompression efter slagprovet, anses i allmänhet vara en standardprovmetod inom industrin. Provstyck- ena är plåtar med måtten 15 x 10 cm, utskurna från fiberarme- rade kompositark om 32 lager. Plåtarna sammanpressas först genom att de utsättes för ett slag av 680,4 m-kg/m (1500 in- lbs/in) i en Gardner slagprovare (Gardner Impact Tester), med A .69 035 18 användning av en intryckare med diametern l5,9 mm; en plåt- tjocklek av 4,50 mm antogs. Den slagna plåten placeras sedan i en jigg och testas hörnvis med avseende på återstående tryck- hàllfasthet. Detaljerna beskrives ytterligare i "NASA Contrac- tor Report 159293", NASA, augusti 1980.

Metoderna i de följande exemplen är representativa för de som kan användas vid framställning av hartspreparaten, förimpreg- nerade mattan och kompositerna som är användbara vid utföran- det av föreliggande uppfinning. Förfarandena kommer att igen- kännas allmänt av fackmännen på området som förfaranden och metoder som vanligtvis användes för framställningen av varm- härdade hartspreparat och kompositer.

Exempel 1 Ett epoxihartspreparat framställdes genom upphett- ning av 70,5 viktdelar MY96l2 epoximaterial i en kolv till ll0°C under omrörning, och tillsats därefter av 29,5 viktdelar 4,4'DDS-diaminhärdare och blandning vid ll0°C i 20 minuter.

Blandningen kyldes till 103 C och 15 g partiklar av nylon tillsattes under kraftig omrörning. Efter totalt 20 minuters omrörning tömdes hartset från reaktionskärlet och kyldes.

En andra framställning av preparatet utfördes men partiklarna utelämnades. Förimpregnerad matta framställdes sedan genom en tvástegsmetod med det partikelformiga modifieringsmedlet dispergerat på en sida därav, väsentligen enligt det förfaran- de som beskrives häri. Den förimpregnerade mattan hade en fiberytvikt av l49 g/m2 och en hartshalt av 38 viktprocent.

Det 30 cm långa bandet av förimpregnerad matta upplades sedan i 38 cm x 38 cm laminat med användning av en lagerkonfigura- tion av [+45/9O/-45/O]4S och härdades sedan i en autoklav under ett tryck av 6,2'lO5Pa vid 355°C i 2 timmar. Efter kylning användes den resulterande kompositplåten för att tillhandahålla provstycken för CAI-utvärdering. Data samman- fattas i tabell 1.

[M 19 Kontrollexempel A. Ett epoxihartspreparat framställdes vä- sentligen genom förfarandet enligt exempel l, men varvid man bytte modifieringsmedlet till partiklar av icke-porös nylon.

Det värmehärdande epoxipreparatet användes för framställning av kompositer väsentligen såsom beskrives i exempel 1 för ytterligare utvärdering. Kompositens komposition och egen- skapsdata sammanfattas i tabell I.

Exempel 2. Ett epoxihartspreparat framställdes genom upphett- ning av en lösning av 25,4 viktdelar MY0510 epoximaterial och 37,3 viktdelar MY9612 epoxi i 37,5 viktdelar metylenklorid till 45°C. Blandningen omrördes och metylenklcrid destillera- des under tillsats av 15 viktdelar PES polyetersulfon. Den omrörda blandningen upphettades ytterligare för avlägsnande av metylenkloriden, slutligen till ett reducerat tryck av 9,5-104 Pa och en temperatur av 110°C och hölls vid denna temperatur i 1 timme. 3,3'-DDS, 21,5 viktdelar, tillsattes sedan över en period av 5 minuter och blandningen omröres därefter vid 100 C i 1 timma, under ett vakuum av 9,5-104 Pa så att återstående lösningsmedel avlägsnades. Temperaturen minskades till 90°C och O,idviktdelar av Omicure 94 tillsattes, omrörning fortsat- tes i 5 minuter och hartset avtappades.

Hartset användes som ett basharts för framställning av för- impregnerad matta och komposit med användning av partiklar av porös nylon med tvåstegsmetoden, varvid man väsentligen följde det förfarande som beskrives i exempel 2. Hartset och parti- klarna kombinerades i sigmabladblandaren vid cirka 50°C och blandades i cirka 2 timmar vid 50-75°C för att partiklarnas dispersion skulle bli fullständig. Det slutliga bandet av för- impregnerad matta hade en fiberytvikt av 145 g/m2 och en hartshalt av 37,3 viktprocent. Kompositprovstycken framställ- des som i exempel l. Kompositens komposition och egenskapsdata sammanfattas i tabell I. -lš O\ \O C) 'ÄN Lu! 20 Kontrollexempel B. Hartset enligt exempel 2 kombinerades med partiklar av icke-porös nylon och användes för att ge komposit för jämförelseprover genom följande av väsentligen samma förfarande. Det slutliga bandet av förimpregnerad matta hade en fiberytvikt av 145 g/m2 och en slutlig hartshalt av 37 viktprocent.

Exempel 3. ERR-4205 epoxiharts; 42,0 viktdelar, placerades i ett hartskokkärl och upphettades under omrörning till 130°C före tillsats av 8,0 viktdelar PEI. Upphettningen fortsattes i 30 minuter tills en homogen lösning erhölls, sedan tillsattes 34,8 viktdelar SED-m och blandningen kyldes till l05°C och hölls där. När blandningen åter var homogen tillsattes 14,3 viktdelar BAPP och upphettningen fortsattes vid lO5°C i 10 minuter innan man kylde blandningen till 80°C, tillsatte 0,9 viktdelar BF3.TEA, blandade i ytterligare 10 minuter och sedan avtappade.

Ett interfoliepreparat framställdes från en portion av hartset genom att man fyllde 2131 viktdelar av det frysta hartset i en sigmablandare, blandade hartset tills temperaturen nàdde 35°C, cirka 15 minuter, och sedan tillsatte 291 viktdelar partiklar av poröst nylon. Blandningen nådde en temperatur av 4500 medan blandningen fortsattes i cirka 15 minuter för dispergering av partiklarna.

En förimpregnerad matta framställdes från de fyllda och ofyll- \ da hartsen genom tvàstegsförfarandet, och utformades sedan till ett kompositprovstycke väsentligen såsom beskrives häri.

Kontrollexempel C. Ett epoxihartspreparat med partiklar av icke-porös nylon framställdes väsentligen genom förfarandet enligt exempel 3 och med användning av samma bashartspreparat.

IP) En förimpregnerad matta framställdes från de fyllda och ofyll- da hartsen genom tvàstegsförfarandet och utformades sedan till ett kompositprovstycke väsentligen som beskrives häri. 21 Ytterligare exempel på kompositer enligt föreliggande upp- finning framställdes även.

Exempel 4. En blandning av 800 g Tactix 556 epoxiharts och 800 g Epoxi-1 epoxiharts placerades i en hartskolv om 5 l och upphettades till ll0°C. En lösning av 165 g PEI termoplast löst i 3000 g metylenklorid tillsattes med omrörning över en period om 1,5 timmar och sedan avlägsnades lösningsmedlet.

Blandningen avgasades genom upphettning och omrörning av blandningen vid ll0°C och vakuum i 45 minuter så att åter- stående lösningsmedel avlägsnades innan man tillsatte 590 g 3,3'-DDS och omrörde i 25 minuter för dispergering av diami- nen. Hartset avtappades sedan och kyldes.

Ett prov av hartset, 86 viktdelar, fylldes i en sigmablad- blandare och fick uppvärmas till rumstemperatur. Partiklar av porös nylon, 14 viktdelar, tillsattes och blandningen skjuva- des i cirka 60 minuter så att partiklarna dispergerades jämnt, varvid en hartstemperatur av cirka 70°C erhölls. En film av det fyllda hartset framställdes vid en beläggningsvikt av 33 g/m2 och kombinerades med användning av en maskin för för- impregnerad matta med separat framställt band av förimpregpe- rad matta med en fiberhalt av 77 viktprocent och en fiber- ytvikt av 145 g/m2, framställt från kolfiber och det ofyllda hartset genom att man väsentligen följde förfarandet enligt exempel 1. Det slutliga bandet av förimpregnerad matta hade en fiberhalt av 37 viktprocent och en fiberytvikt av 145 g/m2 med partiklar av nylon 12 dispergerade i hartsbeläggningen pà en yta. Kompositer framställdes väsentligen genom förfarandena enligt exempel l för att ge provplåtar med en plâttjocklek av 5,00 mm. Data med avseende på kompositens egenskaper samman- fattas i tabell I.

Anmärkningar: 1. 2. 469 033 22 Tabell I Exempel Partiklarl CAIÉ nummer 10- Pa 1 Porös nylon 225 Kontroll A Icke-porös nylon 193 2 Porös nylon 336 Kontroll B Icke-porös nylon 300 3 Porös nylon 330 Kontroll C Icke-porös nylon 295 4 Porös nylon 328 För partikelkomposition och porositetsbe- skrivning, se texten.

CAI = Kompression efter slag (Compression After Impact), 680,4 m-kg/m (1500 in.-lb.- /in.) slag. För provförfarande se texten.

I betraktande av de CAI-provdata som presenteras i tabell I framgår det att en mångfald epoxikompositioner blir väsentligt förbättrade med avseende pà skadetolerans när porösa partiklar användes som modifieringsmedel. Jämför CAI-resultaten för exemplen 1-3, framställda med användning av partiklar av porös nylon 12 med de av kontrollexemplen A-C framställda med parti- klar av icke-poröst nylon 12. Förbättringen är i allmänhet cirka 3-107 Pa, vilket av fackmännen på området anses vara en överraskande och mycket väsentlig ökning av skadetoleransen.

Ta även i betraktande de utmärkta CAI-egenskaperna hos kompo- siten från exempel 4.

Uppfinningen kommer således visa sig vara en förbättrad fibe- rarmerad komposit eller komposition innefattande diskreta skikt framställda av kontinuerlig konstruktionsfiber inbäddad i ett matrisharts, varvid kompositens seggöring åstadkommas genom att man i matrishartskomponenten införlivar polyamid- partiklar med en väsentligen sfäroidal, svampartad struktur.

Polyamidpartiklarna har i allmänhet en medeldiameter mellan 1 d' 23 och 75 um, lämpligen från cirka l till 25 pm och företrädesvis från cirka 2 till cirka 15 um, och kan vidare karakteriseras såsom med stor inre porvolym. Pulver framställt av sådana partiklar har en stor verksam yta, vanligtvis större än 5 m2/g och lämpligen större än cirka 9 m2/g till så stor som 30 m2/g eller större, bestämd enligt den klassiska BET-metoden. Upp- finningen kommer även att erkännas innefatta en förbättrad metod för seggöring av fiberarmerade kompositer innefattande kontinuerlig konstruktionsfiber inbäddad i ett värmehärdat matrisharts med ett partikelformigt modifieringsmedel dis- pergerat däri, varvid förbättringen är användningen av porösa partiklar såsom definierats.

Ytterligare modifikationer och variationer kommer att bli uppenbara för fackmännen på hartsformulerings- och komposit- tillverkningsomràdet, och sådana variationer och modifikatio- ner kommer att vara inkluderade inom ramen för uppfinningen såsom definieras av de bifogade patentkraven.

Claims (10)

(TÅ »o oi m 29 PATENTKRAV

1. Fiberarmerad komposit omfattande kontinuerlig konstruktions- fiber och styva partiklar inbäddade i ett värmehärdat mat- risharts, k ä n n e t e c k n a d av'att de styva.partiklarna är porösa och har en sfäriodal svampartad struktur och är fram- ställda av polyamidharts.

2. Komposit enligt patentkrav l, k ä n n e t e c k n a d av att den innefattar (a) ett epoximatrishartspreparat och (b) kontinu- erlig konstruktionsfiber inbäddad i nämnda matrisharts varvid nämnda konstruktionsfiber utgör en mångfald diskreta lager som definierar skikt innefattande nämnda matrisharts med porösa styva polyamidpartiklar som har en sfäroidal, svampartad struktur och en medeldiameter inom intervallet av från cirka 1 till cirka 75 pm dispergerade däri. 3. n a d. av att nämnda porösa styva polyamidpartiklar omfattar från

3. Komposit enligt patentkravet 1 eller 2 k ä n n e t e c k - 1 till cirka 25 viktprocent av nämnda matrisharts. 4. av att nämnda epoximatrisharts innefattar minst ett epoxiharts,

4. Komposit enligt patentkrav l eller 2, k ä n n e t e c k n a d en aromatisk diaminhärdare och, om så önskas, en termoplast. 50 att nämnda matrisharts innefattar'minst ett epoxiharts, en aroma- tisk diaminhärdare och från cirka 5 till cirka 30 viktdelar,

5. Komposit enligt patentkravet 4, k ä n n e t e c k n a d av baserat på den kombinerade vikten av epoxiharts- och diaminhär- darkomponenterna, av en termoplast vald från gruppen bestående av polyaryletrar och polyeterimider.

6. t e c k n a d av att den omfattar från ungefär 20 till ungefär Komposit enligt något av patentkraven l-5, k ä n n e - 80 viktprocent av nämnda konstruktionsfiber.

7. att nämnda konstruktionsfiber är kolfiber. Komposit enligt patentkravet 6, k ä n n e t e c k n a d av 469 033 25'

8. Medel för framställning av en fiberarmerad komposit om- fattande kontinuerliga konstruktionsfibrer och styva partiklar inbäddade i ett värmehärdat matrisharts, k ä n n e t e c k n a t av att de styva partiklarna är porösa med en sfäroidal svampartad struktur och användes för att seggöra en skiktad fiberarmerad kompositstruktur omfattande kontinuerlig kolfiberarmering inbäddad 1 en häfdad epoxihartskompositidn.

9. Medel enligt patentkrav 8, k ä n n e t e c k n a t av att polyamidpartiklarna har en medeldiameter inom intervallet från 1 till 75 pm, lämpligen från 1 till 25 um.

10. Medel enligt patentkrav 8 eller 9, k ä n n e t e c k n a t av att polyamidpartiklarna omfattar från ungefär 1 till ungefär 25 viktprocent av den.kombinerade vikten av epoxihartskomposition och nämnda partiklar.