JP2008179667A - 変性多糖類及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】天然物原料から得られ、水またはアルカリ水溶液に高い親和性があり、水溶液中で高い安定性を有する変性多糖類を提供する。
【解決手段】多糖類に炭素数が４〜６の不飽和結合を有する多価カルボン酸、無水マレイン酸から選ばれた少なくとも１つの化合物の不飽和炭素結合を付加反応させてなることを特徴とする変性多糖類。
【選択図】なし

Description

本発明は、変性多糖類及びその製造方法に関するものである。

セルロースに代表される多糖類は、高機能材料、石油代替の観点から近年再注目されている素材である。

多糖類として、セルロースをその代表として捕らえてみる。セルロースを誘導体化して機能性化成品として用いることが古くから行われている。代表的な例は、カルボメトキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ)、セルロースアセテート（ＣＡ）、セルロースアセテートプロピオネート等が知られている。

これらの変性セルロースの代表的な用途に、塗料、食品、薬の粘度調整剤等がある。セルロースを化学修飾することによって、水溶液、有機溶剤に対する親和性、ゲル化挙動が変化し、化学修飾に用いられた官能基を変えることによってそれぞれの適正な用途が選択されてきた。

しかしながら、セルロースは主たる反応点が水酸基に限られているために、化学修飾する方法はハロゲン化物との反応によるエーテル化（下記〔式１〕、例えば、ＣＭＣ、ＭＣ、ＥＣ）、酸との反応によるエステル化（下記〔式２〕、例えば、ＣＡ）等の限られた反応しか用いられていない。

これらの反応以外に多様な反応方法を提案できれば、これまでに知られていない変性セルロースを提供できることとなり、より用途を広げることが可能となる。なお、これらの反応は、繰り返し単位に存在する反応部位の一部又は全部に起こる。

Ｃｅｌｌ-ＯＨ＋Ｒ-Ｃｌ→Ｃｅｌｌ-Ｒ＋ＨＣｌ ……〔式１〕
Ｃｅｌｌ-ＯＨ＋ＨＯＯＣ-Ｒ’→Ｃｅｌｌ-ＯＯＣ-Ｒ’＋Ｈ_２Ｏ ……〔式２〕
ただし、Ｃｅｌｌ-ＯＨはセルロースを表し、−ＯＨは繰り返し単位にある３種の水酸基のいずれかを示すこととする。

本発明は、変性多糖類及びその製造方法を提供することを目的とするものであり、更に詳しくは、天然物原料から得られ、水またはアルカリ水溶液に高い親和性があり、水溶液中で高い安定性を有する変性多糖類及びその製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、新規な多糖類誘導体の合成方法を検討した結果、特定条件を用いることにより、多糖類と不飽和結合を有する多価カルボン酸や無水マレイン酸とが不飽和結合で付加反応することを見いだした。

一例として、不飽和結合を有する多価カルボン酸をＸ-ＣＹ＝ＣＺ-Ｘ’Ｘ（但し、Ｘ、Ｘ’、Ｙ、Ｚは、水素原子、カルボキシル基を有する有機基、その他の有機基から選ばれた１種であるが、Ｘ、Ｘ’、Ｙ、Ｚには少なくとも２つ以上のカルボキシル基を有する構造である）とすると、水酸基に付加する場合は下記〔式３〕、多糖類骨格に付加する場合は下記〔式４〕で示される。これらの反応は、繰り返し単位に存在する反応部位の一部又は全部に起こる。

Ａ-ＯＨ＋Ｘ-ＣＹ＝ＣＺ-Ｘ’→Ａ-ＯＣＹＸ-ＣＺＨ-Ｘ’ ……〔式３〕
Ａ-Ｈ＋Ｘ-ＣＹ＝ＣＺ-Ｘ’→Ａ-ＣＹＸ-ＣＺＨ-Ｘ’ ……〔式４〕
ただし、上記〔式３〕及び〔式４〕において、Ａ-ＯＨ、Ａ-Ｈは、多糖類を表す。
このような反応形式で誘導体化できると、前記の〔式１〕及び〔式２〕の反応におけるような副生成物が生成しないので、その処理が不要となったり、原単位的に優位であるといった特徴も出る。

すなわち、本発明が解決しようとする課題は、多糖類と不飽和結合を有する多価カルボン酸とを付加反応させた変性多糖類を提供することである。

即ち、本発明は下記のとおりである。
１．多糖類に炭素数が４〜６の不飽和結合を有する多価カルボン酸、無水マレイン酸から選ばれた少なくとも１つの化合物の不飽和炭素結合を付加反応させてなることを特徴とする変性多糖類。

２．多糖類の水酸基が置換度０．０１〜３で−ＯＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ_２ＣＯＯＨ又は／及び−ＯＣＨ_２Ｃ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ_２ＣＯＯＨ)で置換されていることを特徴とする変性多糖類。

３．多糖類の＞Ｃ-Ｈ（-ＯＨ）又は＞Ｃ-Ｈ（-ＣＨ_２ＯＨ）のＣ-Ｈの水素が、置換度０．０１〜３で−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ_２ＣＯＯＨ又は／及び−ＣＨ_２Ｃ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ_２ＣＯＯＨ)で置換されていることを特徴とする変性多糖類。

４．変性多糖類のカルボキシル基の５〜１００％が金属塩であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の変性多糖類。
５．変性多糖類が架橋されていることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の変性多糖類。

６．多糖類と、炭素数が４〜６の不飽和結合を有する多価カルボン酸、無水マレイン酸から選ばれた少なくとも１つを光照射下で付加反応させることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の変性多糖類の製造方法。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の変性多糖類を構成する多糖類は、セルロース及びその誘導体が挙げられ、例えば、ＣＭＣ、ＭＣ、ＥＣ、ＣＡ、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、キチン、キトサン、デンプン、メチルデンプン、エチルデンプル、メチルエチルデンプル、ガラクトマンナン、タマリンド種子ガム、ペクチン、アラビアガム、カラヤガム、ガィティガム、アラビノガラクタン、カラギーナン、ファーセルラン、寒天、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム、ジュランガム、カードラン、プルラン、ペクチン酸、グアーガム、デキストラン、ゲランガム、ヒアルロン酸、ローカストビーンガム、コンニャクマンナン、ヘパリン、タマリンドガム、ザンサンガム、コンドロイチン硫酸等が挙げられる。

これらの多糖類は、更に、本発明の請求項で示した以外の誘導体化、例えば、エーテル化、エステル化、アルキル化、金属塩化等が施されているものでもよいし、必要に応じてこれらの混合物を用いてもよい。

本発明の変性多糖類を構成する多糖類の重合度は、好ましくは４０〜５０００であり、更に好ましくは１００〜２０００、最も好ましくは１３０〜１０００である。重合度が上記の範囲であると、形状安定性が良好であり、また、溶剤への親和性が高い。

本発明において、炭素数が４〜６の不飽和結合を有する多価カルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、２，５−フランジカルボン酸、アセチレンジカルボン酸等が挙げられる。

本発明の変性多糖類は、多糖類に、炭素数が４〜６の不飽和結合を有する多価カルボン酸、無水マレイン酸から選ばれた少なくとも１つの不飽和炭素結合を付加反応させたものである。

付加反応の形式としては、特に制限はないが、多糖類に炭素数が４〜６の不飽和結合を有する多価カルボン酸、無水マレイン酸の不飽和結合への水酸基、アミノ基等の官能基の一部又は全部への付加反応（例えば、前記の〔式１〕に示す。但し、アミノ基の場合は水酸基をアミノ基に置き換える）、あるいは、多糖類の骨格水素の一部又は全部への付加反応（例えば、前記の〔式４〕に示す）で結合している。例えば、セルロースの場合、２位、３位、６位の水酸基への付加反応、２位、３位、６位の炭素への付加反応が起こりやすい。

置換度としては、水酸基等への官能基への付加反応では０．０１〜３、好ましくは０．５〜３であり、炭素への付加反応では０．０１〜３、好ましくは０．５〜１である。ここで置換度とは、繰り返し単位１つ当たりに導入された炭素数が４〜６の不飽和結合を有する多価カルボン酸、及び／又は、無水マレイン酸の平均個数である。もちろん、これらの反応は同時に起こってもよい。置換度が０．０１未満であると多糖類の性能変化が出にくい。

本発明において、変性多糖類のカルボキシル基の５〜１００％は金属塩となっていてもよい。金属塩が上記の範囲であると、水やアルカリ水溶液に対して親和性が高くなる。５％未満であると、水に対する親和性は低くなる傾向がある。金属塩としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル等が挙げられ、特にナトリウム、カリウム、カルシウムが好ましい。

本発明の変性多糖類は、例えば、以下の２つの方法で製造することができる。
第一の方法は、多糖類に、炭素数が４〜６の不飽和結合を有する多価カルボン酸、無水マレイン酸から選ばれた少なくとも１つを光照射下で付加反応させる方法である。多糖類と、炭素数が４〜６の不飽和結合を有する多価カルボン酸、無水マレイン酸との仕込比率は、多糖類の繰り返し単位のモル数と、炭素数が４〜６の不飽和結合を有する多価カルボン酸と無水マレイン酸のモル数の比として、通常、１：０．００３〜１：１００であることが好ましい。

溶剤は、生成した変性多糖類が溶解する溶液であれば特に制限はなく、例えば、水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン等が挙げられる。

反応温度は−１０〜２００℃、反応時間は１０分〜４８時間であることが好ましい。用いる光源は、可視光、赤外光、紫外光、Ｘ線、γ線等、任意の光源が使用できる。この方法では、主に炭素原子への付加反応が起こる。この反応においては、必要に応じて、セルロースに対して０．１〜１００重量％の増感剤を用いることが好ましく、増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン等が用いられる。

第二の方法は、アルカリ処理した多糖類と炭素数が４〜６の不飽和結合を有する多価カルボン酸、無水マレイン酸から選ばれた少なくとも１つを塩基の存在下で反応させる方法である。多糖類と、炭素数が４〜６の不飽和結合を有する多価カルボン酸、無水マレイン酸との仕込比率は、多糖類の繰り返し単位のモル数と、炭素数が４〜６の不飽和結合を有する多価カルボン酸と無水マレイン酸のモル数の比として、通常、１：０．００３〜１：１００であることが好ましい。

用いる塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ｎ−ブチルリチウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムナフタレン、リチウムジイソプロピルアミド等が挙げられる。用いる塩基の量としては、付加反応させる炭素数が１〜６の不飽和結合を有する多価カルボン酸、無水マレイン酸に対して、１〜２０倍モルであることが好ましい。

溶剤は、例えば、水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジエチルエーテル等が挙げられる。反応温度は−１０〜２００℃、反応時間は１０分〜４８時間であることが好ましい。この方法では、主に水酸基等への付加反応が起こる。この反応を上記の光照射下で行うと、炭素原子への付加反応も同時に行うことが可能である。

このようにして得られた変性多糖類は、架橋剤と反応させることにより、高吸溶剤性樹脂とすることができる。架橋剤としては、例えば、多価のアルデヒド化合物、多価カルボン酸、多価のエポキシ化合物、多価の二重結合を有する化合物等が挙げられる。

多価のアルデヒド化合物としては、例えば、グリオキザール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。多価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マレイン酸、コハク酸、アスパラギン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。

多価のエポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリジグリシジルエーテル、ジグリセロールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリシジルエーテル、グリシドール、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

多価の二重結合を有する化合物としては、例えば、ジビニルスルホン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等が挙げられる。

架橋剤の好ましい使用量は、変性多糖類１００重量部に対して０．０５〜５０重量部、より好ましくは０．１〜２０重量部、更に好ましくは１〜１０重量部である。架橋剤の使用量が０．０５重量部未満の場合、得られる吸溶剤性樹脂の溶解分が増加するおそれがある。また、架橋剤の使用量が５０重量部を超える場合、使用量に見合った効果が十分に得られないばかりか、得られる吸水性樹脂の吸溶剤能が低下するおそれがある。

架橋された変成多糖類の内、０．００１〜７０重量％の範囲で、変成多糖類以外の架橋しうるポリマーを含有してもよい。そのようなポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、未変成の多糖類などが挙げられる。
変性多糖類と架橋剤との反応は、多糖類と架橋剤とを混合し、加熱して、架橋反応を行うことができる。

変性多糖類と架橋剤とを反応させる際には、均一な架橋反応が行われるように、均一にかつ充分に混合することが好ましい。例えば、粉体同士で混合する方法、スラリー状態で混合する方法、溶液状態で混合する方法等が挙げられる。中でも、より均一にかつ充分に混合することができるという観点から、溶液状態で混合する方法が好適に用いられる。前記の混合方法において使用する溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等の低級アルコール等の親水性有機溶媒等が挙げられる。

変性多糖類を溶液とする場合、その溶液の濃度は０．１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量％である。濃度が０．１重量％未満の場合は、溶液の量が多くなるとともに、溶媒を除去するため長時間の加熱を必要とし、製造効率が低下するおそれがある。また、濃度が２０重量％を超える場合は、水溶液の粘度が高くなり、均一にかつ充分に混合することが困難となるおそれがある。

また、架橋剤を溶液とする場合、その溶液の濃度は１重量％〜飽和濃度であることが好ましく、より好ましくは５重量％〜飽和濃度である。濃度が１重量％未満の場合は、溶液の量が多くなるとともに、溶媒を除去するため長時間の加熱を必要とし、製造効率が低下するおそれがある。

加熱して架橋する際の加熱温度は６０〜１８０℃であることが好ましく、より好ましくは７０〜１５０℃である。加熱温度が６０℃未満の場合は、架橋反応が進行しにくくなるおそれがある。また、加熱温度が１８０℃を超える場合は、変成多糖類が着色したり、架橋反応が進みすぎて吸溶剤能が低下するおそれがある。加熱時間は、通常、１〜２０時間程度が好ましい。

本発明においては、必要に応じて架橋反応を円滑に進行させるために、触媒を添加して架橋反応を行ってもよい。触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の酸が好適に用いられる。触媒の使用量は、架橋剤１００重量部に対して、１〜２００重量部であることが好ましい。触媒の使用量が上記の範囲であると、反応が進行し易く、また、使用量に見合う効果が得られるので経済的である。

本発明の変性多糖類は、加水分解しやすいエステル結合ではなく、カルボキシル基、金属塩カルボキシル基がこれまでにはない結合様式で反応しているために、水、アルカリ水溶液、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、酢酸エチル、酢酸メチル、蟻酸エチル等のエステル化合物、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤に、高い親和性及び安定性を有しており、塗料、食品、薬、含水土壌等の粘度調整剤、各種添加剤へ適用できる。

また、架橋剤を用いることにより、純水、生理的食塩水、海水、含塩水、含水有機溶剤、有機溶剤、血液等に対する高い吸溶剤性樹脂となり、おむつ、衛生材、外科手術時の体液吸収材、創傷保護材等の医療分野、シールド工法時のシーリング材、コンクリート養生材、ゲル水嚢、結露防止材等の土木・建築分野、肉や魚等のドリップ吸収材や鮮度保持材、野菜等の鮮度保持材等の食品分野、溶剤から水を除去する脱水材等の工業分野、緑化等を行う際の土壌保水材や植物栽培用保水材、種子コーティング材等の農業、園芸分野等、更には、油水分離材、廃液吸収剤、防振材、防音材、家庭用雑貨品、玩具、人工雪等に適用できる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。

〔実施例１〕
重合度１５０のセルロース１．６２ｇ、塩化リチウム１０ｇを無水ジメチルスルホキシド１００ｍｌに室温で溶解し、これにｎ−ブチルリチウム１．２８ｇ（０．０２モル）を加えた。これに再結晶したフマル酸ナトリウム１．１６ｇ（０．０１モル）を加え、２時間撹拌した。反応後、０．１ＮＨＣｌで処理後、メタノールを加えて、析出したポリマーを単離した。

得られたポリマーは、重合度１５０で、６位の水酸基が置換度０．７２で、２位と３位の水酸基が各々置換度０．１２で、水酸基にフマル酸が付加し−ＯＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ_２ＣＯＯＨとなった変性セルロースであった。得られた変性セルロースは、２５℃で０．１ＮＮａＯＨ水溶液で処理すると、カルボキシル基が−ＣＯＯＮａに中和された。
このようにして得られた変性セルロースは、５０℃０．２N水酸化ナトリウム水溶液中で撹拌しても分解は生じなかった。

〔実施例２〕
フマル酸ナトリウムの代わりにマレイン酸ナトリウムを用い、重合度が１２００のセルロースを用いた以外は、実施例１と同様にした。得られたポリマーは、重合度９５０で、６位の水酸基が置換度０．６７で、２位と３位の水酸基が各々置換度０．１３で、水酸基にマレイン酸が付加し−ＯＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ_２ＣＯＯＨとなった変性セルロースであった。得られた変性セルロースは、２５℃で０．１ＮＮａＯＨ水溶液で処理すると、カルボキシル基が−ＣＯＯＮａに中和された。

〔実施例３〕
フマル酸の変わりにイタコン酸ナトリウムを用い、重合度が９５０のセルロースを用いた以外は、実施例１と同様にした。得られたポリマーは、重合度７３０で、６位の水酸基が置換度０．５３で、２位と３位の水酸基が各々置換度０．２２、０．１０で、水酸基にイタコン酸が付加し−ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）となった変性セルロースであった。得られた変性セルロースは、２５℃で０．１ＮＮａＯＨ水溶液で処理すると、カルボキシル基が−ＣＯＯＮａに中和された。

〔実施例４〕
セルロースの代わりに、平均分子量２０万のグアーガムを用いた以外は、実施例１と同様にした。
得られたポリマーは、平均分子量２０万で、−ＣＨ_２ＯＨの水酸基が置換度０．３２で、２種の水酸基が合わせて置換度０．１４で、水酸基にマレイン酸が付加し−ＯＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ_２ＣＯＯＨとなった変性グアーガムであった。得られた変性グアーガムは、２５℃で０．１ＮＮａＯＨ水溶液で処理すると、カルボキシル基が−ＣＯＯＮａに中和された。

〔実施例５〕
セルロースの代わりに、平均分子量１０万のカラギーナンを用いた以外は、実施例１と同様にした。
得られたポリマーは、平均分子量１０万で、−ＣＨ_２ＯＨの水酸基が置換度０．２８で、２種の水酸基が合わせて置換度０．１４で、水酸基にマレイン酸が付加し−ＯＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ_２ＣＯＯＨとなった変性カラギーナンであった。得られた変性カラギーナンは、２５℃で０．１ＮＮａＯＨ水溶液で処理すると、カルボキシル基が−ＣＯＯＮａに中和された。

〔実施例６〕
セルロースの代わりに、平均分子量１０万のプルランを用い、塩化リチウムを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にした。得られたポリマーは、平均分子量１０万で、−ＣＨ_２ＯＨの水酸基が置換度０．７６で、２種の水酸基が合わせて置換度０．１２で、水酸基にマレイン酸が付加し−ＯＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ_２ＣＯＯＨとなった変性プルランであった。得られた変性プルランは、２５℃で０．１ＮＮａＯＨ水溶液で処理すると、カルボキシル基が−ＣＯＯＮａに中和された。

〔実施例７〕
セルロースの代わりに、置換度０．１の重合度２００のメチルセルロースを用いた以外は、実施例１と同様にした。得られたポリマーは、重合度１８５で、６位の水酸基が置換度０．７２で、２位と３位の水酸基が各々置換度０．０７で、水酸基にマレイン酸が付加し−ＯＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ_２ＣＯＯＨとなった変性セルロースであった。得られた変性セルロースは、２５℃で０．１ＮＮａＯＨ水溶液で処理すると、カルボキシル基が−ＣＯＯＮａに中和された。

〔実施例８〕
重合度１５０のセルロース１．６２ｇと無水マレイン酸１．１６ｇを無水ジメチルスルホキシドに分散させ、これにベンゾフェノン０．０５ｇを加え、２４５ｎｍの紫外線を１０時間、３０℃で照射した。反応後、反応物をメタノールに加え、析出したポリマーを単離した。

得られたポリマーは、重合度１５０で、６位炭素の水素を引き抜き、各々置換度０．５６で、２位と３位の炭素の水素を引き抜き、各々置換度０．０６で、マレイン酸がマレイン酸が付加し−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ_２ＣＯＯＨとなった変性セルロースであった。得られた変性セルロースは、２５℃で０．１ＮＮａＯＨ水溶液で処理すると、カルボキシル基が−ＣＯＯＮａに中和された。

〔実施例９〕
重合度１５０のセルロース１．６２ｇとマレイン酸１．１６ｇを無水ジメチルスルホキシドに分散させ、これにベンゾフェノン０．０５ｇを加え、２４５ｎｍの紫外線を１０時間、３０℃で照射した。反応後、反応物をメタノールに加え、析出したポリマーを単離した。

得られたポリマーは、重合度１５０で、６位炭素の水素を引き抜き、置換度０．５６で、２位と３位の炭素の水素を引き抜き、各々置換度０．０６で、マレイン酸が付加し−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ_２ＣＯＯＨとなった変性セルロースであった。得られた変性セルロースは、２５℃で０．１ＮＮａＯＨ水溶液で処理すると、カルボキシル基が−ＣＯＯＮａに中和された。

〔実施例１０〕
マレイン酸の代わりに、無水マレイン酸を使用した以外は、実施例１と同様にした。
得られたポリマーは、重合度１５０で、６位炭素の水素を引き抜き、置換度０．６４で、２位と３位の炭素の水素を引き抜き、各々置換度０．０３で、無水マレイン酸が付加し−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ_２ＣＯＯＨとなった変性セルロースであった。得られた変性セルロースは、２５℃で０．１ＮＮａＯＨ水溶液で処理すると、カルボキシル基が−ＣＯＯＮａに中和された。

〔実施例１１〕
マレイン酸の代わりに、フマル酸を使用した以外は、実施例１と同様にした。
得られたポリマーは、重合度１５０で、６位炭素の水素を引き抜き、置換度０．６７で、２位と３位の炭素の水素を引き抜き、各々置換度０．０４で、フマル酸が付加し−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ_２ＣＯＯＨとなった変性セルロースであった。得られた変性セルロースは、２５℃で０．１ＮＮａＯＨ水溶液で処理すると、カルボキシル基が−ＣＯＯＮａに中和された。

〔実施例１２〕
マレイン酸の代わりに、イタコン酸を使用した以外は、実施例１と同様にした。
得られたポリマーは、重合度１５０で、６位炭素の水素を引き抜き、置換度０．５４で、２位と３位の炭素の水素を引き抜き、各々置換度０．０１、０．０３で、イタコン酸が付加し−ＯＣＨ_２Ｃ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）となった変性セルロースであった。得られた変性セルロースは、２５℃で０．１ＮＮａＯＨ水溶液で処理すると、カルボキシル基が−ＣＯＯＮａに中和された。

〔実施例１３〕
実施例１で得たアルカリ処理した変成セルロース１０ｇを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、これに５ｇのジビニルスルホンを加えて５０℃で激しく撹拌した。得られたゲル状物を繰り返しメタノールで洗浄し、乾燥後、微粉末とした。
得られたポリマー１ｇは、２４時間で、水は１０００ｇ、生理食塩水は１２０ｇ、海水は１００ｇを吸収した。

〔実施例１４〕
実施例１１で得たアルカリ処理した変成セルロース１０ｇを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、これに５ｇのジビニルスルホンを加えて５０℃で激しく撹拌した。得られたゲル状物を繰り返しメタノールで洗浄し、乾燥後、微粉末とした。
得られたポリマー１ｇは、２４時間で、水は６００ｇ、生理食塩水は９５ｇ、海水は５６ｇを吸収した。

〔実施例１５〕
実施例１２で得たアルカリ処理した変成セルロース１０ｇを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、これに５ｇのグリセロールポリジグリシジルエーテルを加えて５０℃激しく撹拌した。得られたゲル状物を繰り返しメタノールで洗浄し、乾燥後、微粉末とした。
得られたポリマー１ｇは、２４時間で、水は６００ｇ、生理食塩水は９５ｇ、海水は５６ｇを吸収した。

〔実施例１６〕
実施例５で得たアルカリ処理した変成カラギーナン１０ｇを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、これに５ｇのグルタルアルデヒドを加えて５０℃で激しく撹拌した。得られたゲル状物を繰り返しメタノールで洗浄し、乾燥後、微粉末とした。
得られたポリマー１ｇは、２４時間で、水は４２０ｇ、生理食塩水は７３ｇ、海水は４２ｇを吸収した。

〔比較例１〕
重合度１５０のセルロース１．６２ｇ、塩化リチウム１０ｇを無水ジメチルスルホキシド１００ｍｌに室温で溶解し、これに無水コハク酸０．０２モルを加えた。０．１Ｎ水酸化ナトリウムで処理後、メタノールを加えて、析出したポリマーを単離した。

得られたポリマーは、重合度１５０で、６位の水酸基が置換度０．５０で、２位と３位の水酸基が各々置換度０．１で、水酸基にコハク酸が付加し−ＯＯＣＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＮａとなった変性セルロースであった。
このようにして得られた変性セルロースは、５０℃の０．２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中で撹拌すると、結合したエステルが加水分解し、不安定なものであった。

Claims (6)

1. 多糖類に炭素数が４〜６の不飽和結合を有する多価カルボン酸、無水マレイン酸から選ばれた少なくとも１つの化合物の不飽和炭素結合を付加反応させてなることを特徴とする変性多糖類。
2. 多糖類の水酸基が置換度０．０１〜３で−ＯＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ_２ＣＯＯＨ又は／及び−ＯＣＨ_２Ｃ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ_２ＣＯＯＨ)で置換されていることを特徴とする変性多糖類。
3. 多糖類の＞Ｃ-Ｈ（-ＯＨ）又は＞Ｃ-Ｈ（-ＣＨ_２ＯＨ）のＣ-Ｈの水素が、置換度０．０１〜３で−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ_２ＣＯＯＨ又は／及び−ＣＨ_２Ｃ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ_２ＣＯＯＨ)で置換されていることを特徴とする変性多糖類。
4. 変性多糖類のカルボキシル基の５〜１００％が金属塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の変性多糖類。
5. 変性多糖類が架橋されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の変性多糖類。
6. 多糖類と、炭素数が４〜６の不飽和結合を有する多価カルボン酸、無水マレイン酸から選ばれた少なくとも１つを光照射下で付加反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の変性多糖類の製造方法。