JP2010150558A - 自己架橋型アルキルセルロース誘導体、及びそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 自己架橋型のアルキルセルロース誘導体の放射線照射による製造方法、及び該製造方法により得られた自己架橋型アルキルセルロース誘導体、及び更には生分解性の自己架橋型アルキルセルロース誘導体、更には吸水性に優れた自己架橋型アルキルセルロース誘導体を提供する。
【解決手段】 カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩の２０重量％水溶液にγ線を１０ｋＧｙ照射し、吸水性が高く、生分解性の自己架橋型カルボキシメチルセルロースが得られる。
【選択図】なし
【解決手段】 カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩の２０重量％水溶液にγ線を１０ｋＧｙ照射し、吸水性が高く、生分解性の自己架橋型カルボキシメチルセルロースが得られる。
【選択図】なし
Description
本発明は、アルキルセルロース誘導体と水の混合物に放射線を照射して自己架橋させた自己架橋型アルキルセルロース誘導体、又はさらに生分解性を有する自己架橋型アルキルセルロース誘導体の製造方法、及び該方法により得られた新規な自己架橋型アルキルセルロース誘導体に関するものである。
従来、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩類等は、塗料、接着剤、コーティング剤、パップ剤、ソフトクリームなどの水性組成物や、土木分野における地盤改質剤、農園芸分野における土壌改良剤、保水剤、コーティング剤等として使用されている。特開平１０−３２４７０１号公報（特許文献１）には、ヒアルロン酸、アルギン酸、ＣＭＣ等を化学的に分子内又は分子間で自己架橋（架橋剤を使用しない架橋をいう。）させたカルボキシ多糖類が開示されている。この方法では、カルボキシ多糖類の持つカルボキシル基とヒドロキシル基を、触媒の存在下に分子内又は分子間で脱水してエステル結合を生成させることにより、自己架橋を生じる。しかしながら、この方法は放射線による架橋ではなく、原料の複雑な調製が必要であったり、脱水触媒が必要である。特開平８−８９７９６号公報（特許文献２）や特開平８−１９６９０１号公報（特許文献３）には、カルボキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルでんぷん等をアミノ酸類により化学的に架橋させた吸水性樹脂が開示されている。しかしながら、この方法は放射線による架橋ではなく、原料の複雑な調製が必要であったり、高価な架橋剤が必要である。一般に、水溶性高分子は架橋剤や放射線などにより架橋し、高吸水性樹脂あるいはゲル化物（単にゲルという。）として使用されている。特にアクリル酸類は紙おむつ用等の吸収剤として使用されている。しかし、ポリアクリル酸は生分解性が殆ど無く廃棄した場合に問題を生じる。また、土木分野等、屋外で使用する場合には、使用後の吸水性樹脂やゲルの生分解性が要求されている。一方、水溶性高分子であるＣＭＣはセルラーゼなどの酵素により生分解性を示すことが知られているが、ＣＭＣ単独に放射線を照射しても、ＣＭＣの分解が優先して生じるので、有効な架橋がじないという問題があった。特公昭４７−１７９６５号公報（特許文献４）には、ＣＭＣをエピクロルヒドリンと反応させて、架橋体を得ることが示されているが、吸水性が低く、更に安全性の面で問題がある。
本発明の目的は、自己架橋型のアルキルセルロース誘導体の放射線照射による製造方法、及び該製造方法により得られた自己架橋型アルキルセルロース誘導体、及び更には生分解性の自己架橋型アルキルセルロース誘導体、更には吸水性に優れた自己架橋型アルキルセルロース誘導体を提供することである。
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、ＣＭＣ等のアルキルセルロース誘導体の水溶液等に放射線を照射することにより、容易に自己架橋型のアルキルセルロース誘導体を製造することができることを見いだし、また原料、照射条件等により生分解性の物や高吸水性の物、更に生分解性で高吸水性の物も得られることを本発明を完成した。
すなわち、本発明の第１は、原料アルキルセルロース誘導体（アルキルの炭素数は１〜３であり、アルキルにはヒドロキシ基又はカルボキシル基が置換していてもよい。）１００重量部及び水５〜２，０００重量部からなる混合物に放射線を照射することを特徴とする自己架橋型アルキルセルロース誘導体の製造方法を提供する。本発明の第２は、原料アルキルセルロース誘導体がグルコース単位当たり少なくとも一つのヒドロキシ基又はカルボキシル基を有する、カルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、又はこれらの混合物であることを特徴とする本発明の第１に記載の自己架橋型アルキルセルロース誘導体の製造方法を提供する。本発明の第３は、原料アルキルセルロース誘導体のヒドロキシル基及びカルボキシル基の合計の２０％以上がアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩であることを特徴とする本発明の第１に記載の自己架橋型アルキルセルロース誘導体の製造方法を提供する。本発明の第４は、原料アルキルセルロース誘導体の平均重合度が１０〜２，０００であり、平均エーテル化度が０．５以上であることを特徴とする本発明の第１に記載の自己架橋型アルキルセルロース誘導体の製造方法を提供する。本発明の第５は、ゲル分率が０．１％以上であることを特徴とする本発明の第１に記載の自己架橋型アルキルセルロース誘導体の製造方法を提供する。本発明の第６は、放射線の照射量がγ線換算０．１ｋＧｙ以上であることを特徴とする本発明の第１に記載の自己架橋型アルキルセルロース誘導体の製造方法を提供する。本発明の第７は、生成物をさらに乾燥することを特徴とする本発明の第１〜６のいずれかに記載の自己架橋型アルキルセルロース誘導体の製造方法を提供する。本発明の第８は、本発明の第１〜７のいずれかに記載の製造方法により得られた自己架橋型アルキルセルロース誘導体を提供する。本発明の第９は、自己架橋型アルキルセルロース誘導体の乾燥品０．２ｇを、セルラーゼ０．５重量％を含有する酢酸水溶液（ｐＨ４．５の緩衝液）１０ｍｌに加えて８時間静置後の生分解率が５０％以上であることを特徴とする本発明の第８に記載の自己架橋型アルキルセルロース誘導体を提供する。本発明の第１０は、蒸留水使用時の吸水率が自重に対して３０重量倍以上であることを特徴とする本発明の第８に記載の自己架橋型アルキルセルロース誘導体を提供する。本発明の第１１は、得られた状態のゲルの圧壊強度が１００ｇ／ｃｍ２以上であることを特徴とする本発明の第８に記載の自己架橋型アルキルセルロース誘導体を提供する。
本発明により、自己架橋型のアルキルセルロース誘導体が得られる。原料アルキルセルロース誘導体の種類、照射時の水分比率、照射線量により、吸水性樹脂ないし高強度のゲル化物であり、さらに条件により生分解性のものが得られる。
本発明において、原料として使用するアルキルセルロース誘導体は、カルボキシアルキルセルロース（Ａ）、ヒドロキシアルキルセルロース（Ｂ）、アルキルセルロース（Ｃ）、又はこれらの混合物であり、これらはグルコース単位当たり少なくとも一つのヒドロキシ基又はカルボキシル基を有する。
カルボキシアルキルセルロース（Ａ）
本発明において、原料として使用するカルボキシアルキルセルロース（Ａ）は、セルロースのヒドロキシル基の水素が、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基により置換されたものであり、好ましいカルボキシアルキルセルロース（Ａ）は、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロースである。上記カルボキシアルキルセルロースは、カルボキシル基の２０％以上、好ましくは４０％以上がアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩である。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられ、好ましくはナトリウム塩である。塩を形成する比率が上記範囲未満であると水と均一な混合物ないし水溶液が形成されにくくなる。塩を形成する比率の上限は特になく、１００％塩を形成してもよい。
本発明において、原料として使用するカルボキシアルキルセルロース（Ａ）は、セルロースのヒドロキシル基の水素が、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基により置換されたものであり、好ましいカルボキシアルキルセルロース（Ａ）は、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロースである。上記カルボキシアルキルセルロースは、カルボキシル基の２０％以上、好ましくは４０％以上がアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩である。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられ、好ましくはナトリウム塩である。塩を形成する比率が上記範囲未満であると水と均一な混合物ないし水溶液が形成されにくくなる。塩を形成する比率の上限は特になく、１００％塩を形成してもよい。
ヒドロキシアルキルセルロース（Ｂ）
本発明において、原料として使用するヒドロキシアルキルセルロース（Ｂ）は、セルロースのヒドロキシル基の水素に、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド等を反応させて得られるものであり、従って水素に置換する基がヒドロキシエチル（−Ｃ２Ｈ４ＯＨ）基、ヒドロキシイソプロピル基（−Ｃ３Ｈ６ＯＨ）、ヒドロキシ−ｎ−プロピル基（−Ｃ３Ｈ６ＯＨ）であり、さらにはそのヒドロキシ末端にさらにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等を１〜１０分子反応させて得られるポリオキシアルキレンエーテル置換基である。ヒドロキシアルキルセルロース（Ｂ）は、好ましくは、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースである。上記ヒドロキシアルキルセルロース（Ｂ）は、ヒドロキシル基の２０％以上、好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上がアルカリ金属塩である。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられ、好ましくはナトリウム塩である。塩を形成する比率が上記範囲未満であると水と均一な混合物ないし水溶液が形成されにくくなる。塩を形成する比率の上限は特になく、１００％塩を形成してもよい。
本発明において、原料として使用するヒドロキシアルキルセルロース（Ｂ）は、セルロースのヒドロキシル基の水素に、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド等を反応させて得られるものであり、従って水素に置換する基がヒドロキシエチル（−Ｃ２Ｈ４ＯＨ）基、ヒドロキシイソプロピル基（−Ｃ３Ｈ６ＯＨ）、ヒドロキシ−ｎ−プロピル基（−Ｃ３Ｈ６ＯＨ）であり、さらにはそのヒドロキシ末端にさらにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等を１〜１０分子反応させて得られるポリオキシアルキレンエーテル置換基である。ヒドロキシアルキルセルロース（Ｂ）は、好ましくは、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースである。上記ヒドロキシアルキルセルロース（Ｂ）は、ヒドロキシル基の２０％以上、好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上がアルカリ金属塩である。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられ、好ましくはナトリウム塩である。塩を形成する比率が上記範囲未満であると水と均一な混合物ないし水溶液が形成されにくくなる。塩を形成する比率の上限は特になく、１００％塩を形成してもよい。
アルキルセルロース（Ｃ）
本発明において、原料として使用するアルキルセルロース（Ｃ）は、セルロースのヒドロキシル基の水素が、メチル基、エチル基、プロピル基により一部置換されたものであり、好ましいアルキルセルロース（Ｃ）はメチルセルロースである。上記アルキルセルロースは、アルキルエーテル化度が６６％以下であり、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３３％以下である。原料として使用するアルキルセルロース（Ｃ）は、残存するヒドロキシル基の４０％以上、好ましくは５０％以上がアルカリ金属塩である。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられ、好ましくはナトリウム塩である。塩を形成する比率が上記範囲未満であると水と均一な混合物ないし水溶液が形成されにくくなる。塩を形成する比率の上限は特になく、１００％塩を形成してもよい。
本発明において、原料として使用するアルキルセルロース（Ｃ）は、セルロースのヒドロキシル基の水素が、メチル基、エチル基、プロピル基により一部置換されたものであり、好ましいアルキルセルロース（Ｃ）はメチルセルロースである。上記アルキルセルロースは、アルキルエーテル化度が６６％以下であり、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３３％以下である。原料として使用するアルキルセルロース（Ｃ）は、残存するヒドロキシル基の４０％以上、好ましくは５０％以上がアルカリ金属塩である。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられ、好ましくはナトリウム塩である。塩を形成する比率が上記範囲未満であると水と均一な混合物ないし水溶液が形成されにくくなる。塩を形成する比率の上限は特になく、１００％塩を形成してもよい。
上記アルキルセルロース誘導体は、平均重合度には特に制限はないが、実用上例えば、１０〜２，０００、好ましくは５０〜１，０００、さらに好ましくは２００〜８００程度である。
また、アルキルセルロース誘導体の平均エーテル化度（セルロースのヒドロキシル基の水素を前記カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルキル基で置換する置換度のことをいう。）は、例えば、０．５以上、好ましくは０．８以上、さらに好ましくは１．１以上であり、最大３である。平均エーテル化度が０．５未満では、十分な架橋が起こらない。
本発明において原料として使用されるアルキルセルロース誘導体は、公知の方法で製造したもの、特に市販品が使用できる。
例えば、カルボキシアルキルセルロースは、慣用のスラリー法（高液倍率法）やニーダー法（低液倍率法）などの種々の方法、例えば、セルロースとアルカリとを反応させてアルカリセルロースを生成させる工程（マーセル化工程又はアルセル化工程）及び、アルカリセルロースとモノクロロ酢酸との反応によりカルボキシメチルセルロース、またはアクリル酸エステルとの反応後エステルの加水分解によりカルボキシエチルセルロースを生成させる工程（カルボキシアルキル化工程）とで構成された方法により製造できる。
例えば、ヒドロキシアルキルセルロースは、セルロースのヒドロキシル基にアルキレンオキシドを反応させて得られ、ヒドロキシエチルセルロースはエチレンオキシドを、ヒドロキシプロピルセルロースはプロピレンオキシドを反応させて得られる。これらにさらにアルキレンオキシドを反応させたものを、使用することもできる。例えばエチルヒドロキシエチルセルロースはヒドロキシエチルセルロースにさらにエチレンオキシドを反応させたものである。
例えば、アルキルセルロースは、前記アルカリセルロースとアルキルクロライド又はジアルキル硫酸との反応により製造できる。例えば、メチルセルロースはアルカリセルロースとメチルクロライド又はジメチル硫酸との反応により、エチルセルロースはアルカリセルロースとエチルクロライド又はジエチル硫酸との反応により製造される。
セルロースとしては、種々の原料、例えば、木材パルプ，リンターパルプなどが使用できる。アルカリとしては、前記アルカリ金属（リチウム，カリウム，ナトリウムなど）、アンモニア、アミンなどが利用でき、通常、ナトリウムが使用され、通常、水酸化物又は水溶液として使用される。マーセル化工程において、アルカリ（水酸化ナトリウムなど）の使用量は、通常、セルロース１００重量部に対して３０〜８０重量部、好ましくは４０〜７５重量部程度の範囲から選択できる。なお、スラリー法において、アルカリ（水酸化ナトリウムなど）の使用量は、通常、セルロース１００重量部に対して３５〜７０重量部、好ましくは４５〜６５重量部程度である。スラリー法では、セルロース濃度１〜７重量％程度、ニーダー法では、セルロース濃度１０〜２５重量％程度でマーセル化を行う場合が多い。また、マーセル化工程でのアルカリ濃度は、スラリー法，ニーダー法などにより異なるが、スラリー法では、通常、１〜１０重量％程度の水性媒体中で行うことができ、ニーダー法では、通常、濃度２〜１５重量％程度の水性媒体中で行うことができる。マーセル化工程は、適当な溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、水，アルコール類（エタノール，イソプロパノールなど），ケトン類（アセトン），セロソルブ類（メチルセロソルブ，エチルセロソルブなど）などが例示できる。このようにして生成したカルボキシアルキルセルロースは、脱液、洗浄して乾燥することにより精製できる。なお、必要であれば、反応終了後、粘度調整のため、過酸化水素，過酢酸などの過酸化物で処理してもよい。
本発明において、放射線を照射する際の原料アルキルセルロース誘導体と水と混合比率は、アルキルセルロース誘導体１００重量部に対して水５〜２，０００重量部である。前記の如く、ＣＭＣのような原料アルキルセルロース誘導体は放射線により分解が優先するが、水の存在下では水から生じたヒドロキシラジカルが生成し、このラジカルを介して自己架橋が進行すると考えられる。アルキルセルロース誘導体と水との混合状態は、アルキルセルロース誘導体が水分として含有する状態でも、ペースト状であっても、水溶液であってもよいが、できる限り均一な状態が好ましい。水が上記範囲未満であると原料アルキルセルロース誘導体の分解が多くなり、上記範囲超であると架橋が起こりにくくなる。
本発明で使用する水としては、市水、工業用水、脱気水、脱イオン水、ゲルろ過水、蒸留水等が挙げられ、好ましくは、酸素やイオンなどが含まれていないものである。
本発明に係る放射線照射処理に使用される放射線源としては、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線、紫外線等を使用することができるが、コバルト６０からのγ線、電子線、Ｘ線がより好ましく、中でも該γ線とか電子加速器の使用による電子線照射処理が橋かけ構造導入には便利である。
本発明において、照射する放射線の量は、吸水性樹脂を目的とする場合と、高強度のゲル化物を得る場合で異なり、さらに原料アルキルセルロース誘導体と水との混合比率によっても異なる。吸水性樹脂を目的とする場合には、放射線の照射量がγ線換算０．１〜５０ｋＧｙであり、好ましくは０．３〜２０ｋＧｙであり、さらに好ましくは０．５〜１０ｋＧｙである。放射線の照射量が上記範囲未満では架橋せず、吸水性が不充分となり、上記範囲超では架橋が進みすぎ、吸水性が不充分となる。高強度のゲル化物を目的とする場合には、放射線の照射量がγ線換算２０〜３００ｋＧｙであり、好ましくは３０〜２００ｋＧｙであり、さらに好ましくは５０〜１００ｋＧｙである。放射線の照射量が上記範囲未満ではゲルの強度、特に圧壊強度が弱くなり、上記範囲超では不経済となる。
放射線照射は、酸素の非存在下に放射線を照射すると、効率よく（即ち、低放射線量で）架橋させることができる。酸素の存在下に放射線を照射すると、アルキルセルロース誘導体が酸化分解する比率が多くなるためである。
上記のようにして得られた自己架橋型アルキルセルロース誘導体のゲル分率は、吸水性樹脂を目的とする場合には、０．１〜５０％、好ましくは０．５〜４０％、さらに好ましくは１〜３０％である。得られた自己架橋型アルキルセルロース誘導体のゲル分率が上記範囲未満では架橋が不充分となり、上記範囲超では架橋が進みすぎ、吸水性が不充分となる。高強度のゲル化物を目的とする場合には、自己架橋型アルキルセルロース誘導体のゲル分率は、３０％以上、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上であり、最大１００％である。自己架橋型アルキルセルロース誘導体のゲル分率が上記範囲未満ではゲル強度が不充分となる。
なお、ゲル分率は、生成物を多量（例えば生成物の１０〜１００倍）の蒸留水中に４８時間浸漬した後、２０メッシュのステンレス金網でろ過した時の不溶分の割合であり、次式により求められる。
ゲル分率（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００（ここで、Ｗ１は使用した原料アルキルセルロース誘導体の乾燥重量を表し、Ｗ２は架橋生成物を上記ろ過後の不溶分の乾燥重量を表す。）
ゲル分率（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００（ここで、Ｗ１は使用した原料アルキルセルロース誘導体の乾燥重量を表し、Ｗ２は架橋生成物を上記ろ過後の不溶分の乾燥重量を表す。）
上記のようにして得られた自己架橋型アルキルセルロース誘導体の生分解性は、次のようにして測定される。放射線照射処理後の生成物を乾燥させたもの０．２ｇを、生分解性に使用する酵素セルラーゼ０．５重量％を含有する１０ｍｌの酢酸水溶液（ｐＨ４．５の緩衝液）に加え、４０℃、静置下に０〜８時間生分解を行い、経過時間と残存する自己架橋型アルキルセルロース誘導体の残存率を測定した。生分解率は１００％−残存率％である。吸水性樹脂を目的とする場合には、上記時間における生分解率は５０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。１００％分解までの時間数はエーテル化度、架橋度などを選択して調製される。高強度のゲル化物を目的とする場合には、上記時間における生分解率は、４０％以上、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上である。１００％分解までの時間数はエーテル化度、架橋度などを選択して調製される。
本発明において、放射線照射処理後の自己架橋型アルキルセルロース誘導体は、乾燥して固体ないし粉体として使用することができる。乾燥条件としては、特に限定されず、加熱、減圧等を使用する公知の方法により、所望の水分のものが得られる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。使用した原料カルボキシアルキルセルロース（ダイセル化学工業（株）製）は次のものである。
Ａ：ＣＭＣ、１０重量％水溶液の２０℃の粘度７３（ｍＰａ・ｓ）、平均エーテル化度１．２７
Ｂ：ＣＭＣ、１０重量％水溶液の２０℃の粘度１６１（ｍＰａ・ｓ）、平均エーテル化度２．２１
Ｃ：ＣＭＣ、１０重量％水溶液の２０℃の粘度１６８（ｍＰａ・ｓ）、平均エーテル化度０．８６
Ｄ：ＣＭＣ、１０重量％水溶液の２０℃の粘度２５０（ｍＰａ・ｓ）、平均エーテル化度１．２９
Ｅ：ＣＭＣ、１０重量％水溶液の２０℃の粘度３６７０（ｍＰａ・ｓ）、平均エーテル化度１．２２
Ｆ：ＣＭＣ、１０重量％水溶液の２０℃の粘度２４４（ｍＰａ・ｓ）、平均エーテル化度１．３２
Ｇ：カルボキシエチルセルロース、１０重量％水溶液の２０℃の粘度２００（ｍＰａ・ｓ）、平均エーテル化度１．３２
ＨＰＣ１：ヒドロキシプロピルセルロース、２重量％水溶液の２０℃の粘度１５０〜４００（ｍＰａ・ｓ）
ＨＰＣ２：ヒドロキシプロピルセルロース、２重量％水溶液の２０℃の粘度１，０００〜４，０００（ｍＰａ・ｓ）
ＭＣ５：メチルセルロース、２重量％水溶液の２０℃の粘度２０〜３０（ｍＰａ・ｓ）
ＭＣ６：メチルセルロース、２重量％水溶液の２０℃の粘度６，０００〜９，０００（ｍＰａ・ｓ）
Ａ：ＣＭＣ、１０重量％水溶液の２０℃の粘度７３（ｍＰａ・ｓ）、平均エーテル化度１．２７
Ｂ：ＣＭＣ、１０重量％水溶液の２０℃の粘度１６１（ｍＰａ・ｓ）、平均エーテル化度２．２１
Ｃ：ＣＭＣ、１０重量％水溶液の２０℃の粘度１６８（ｍＰａ・ｓ）、平均エーテル化度０．８６
Ｄ：ＣＭＣ、１０重量％水溶液の２０℃の粘度２５０（ｍＰａ・ｓ）、平均エーテル化度１．２９
Ｅ：ＣＭＣ、１０重量％水溶液の２０℃の粘度３６７０（ｍＰａ・ｓ）、平均エーテル化度１．２２
Ｆ：ＣＭＣ、１０重量％水溶液の２０℃の粘度２４４（ｍＰａ・ｓ）、平均エーテル化度１．３２
Ｇ：カルボキシエチルセルロース、１０重量％水溶液の２０℃の粘度２００（ｍＰａ・ｓ）、平均エーテル化度１．３２
ＨＰＣ１：ヒドロキシプロピルセルロース、２重量％水溶液の２０℃の粘度１５０〜４００（ｍＰａ・ｓ）
ＨＰＣ２：ヒドロキシプロピルセルロース、２重量％水溶液の２０℃の粘度１，０００〜４，０００（ｍＰａ・ｓ）
ＭＣ５：メチルセルロース、２重量％水溶液の２０℃の粘度２０〜３０（ｍＰａ・ｓ）
ＭＣ６：メチルセルロース、２重量％水溶液の２０℃の粘度６，０００〜９，０００（ｍＰａ・ｓ）
［実施例１］上記原料Ｆの各種濃度の水溶液にγ線を照射した。濃度はそれぞれ、５、１０、２０、３０重量％である。結果を図１に示す。図１の横軸は、線量（Ｄｏｓｅ：単位ｋＧｙ）を示し、縦軸は照射後のＣＭＣのゲル分率（重量％）を示す。
［実施例２］上記原料Ａ〜Ｅの２０重量％水溶液にγ線を照射した。結果を図２に示す。図２の横軸は、線量（Ｄｏｓｅ：単位ｋＧｙ）を示し、縦軸は照射後のＣＭＣのゲル分率（重量％）を示す。
［実施例３］上記原料Ｆの各種濃度の水溶液にγ線を照射した。濃度はそれぞれ、５、１０、２０、３０重量％である。照射後のＣＭＣを乾燥した。乾燥品の吸水率を測定した。結果を図３に示す。図３の横軸は、線量（Ｄｏｓｅ：単位ｋＧｙ）を示し、縦軸は照射後のＣＭＣの乾燥ゲル１ｇ当たりの吸収した水分（ｇ）を示す。
［実施例４］上記原料Ｆの濃度２０又は３０重量％の水溶液にγ線を２０ｋＧｙ照射した。照射後のＣＭＣのセルラーゼによる生分解率を図４に示す。図４の横軸は、生分解性時間（時間）を示し、縦軸はＣＭＣの残存率（％）を示す。生分解率は１００％−残存率％である。
［実施例５］上記原料Ｇの２０重量％濃度の水溶液にγ線を照射した。実施例１と同様に、線量が増加するにつれてゲル分率が増加した。
［実施例６］上記原料ＨＰＣ１、ＨＰＣ２、ＭＣ５、又はＭＣ６の濃度３０重量％水溶液にγ線を各線量で照射した。結果を図５に示す。図５の横軸は、線量（Ｄｏｓｅ：単位ｋＧｙ）を示し、縦軸は照射後のゲル分率（重量％）を示す。ＨＰＣ１及びＨＰＣ２では線量１０〜４０ｋＧｙにピークがあり、有効に架橋が行われている。一方、ＭＣ６を使用した場合には高線量側で架橋が生じ、低重合度のＭＣ５ではより高線量側で架橋が生じる。
［実施例７］上記原料ＨＰＣ１、ＨＰＣ２の濃度４０重量％水溶液にγ線を各線量で照射した。結果を図６に示す。図６の横軸は、線量（Ｄｏｓｅ：単位ｋＧｙ）を示し、縦軸は照射後のゲル分率（重量％）を示す。この例では、濃度４０重量％の水溶液の方が３０重量％の水溶液よりも架橋度が高い。
本発明の自己架橋型アルキルセルロース誘導体は、原料としてのアルキルセルロース誘導体の特徴に加えて、吸水性、高ゲル強度、及び／又は生分解性等の特性を有するので、これらの特性を利用して、一般文献や従来の技術に記載された文献に挙げられている従来の用途の他に、それらの用途のさらに高性能が要求される分野、及び生理用品紙おむつ等に代表される吸水性樹脂に使用可能である。
Claims (6)
- 原料アルキルセルロース誘導体（アルキルの炭素数は１〜３であり、アルキルにはヒドロキシ基又はカルボキシル基が置換していてもよい。）１００重量部及び水５〜２，０００重量部からなる混合物に放射線を照射することを特徴とする自己架橋型アルキルセルロース誘導体の製造方法であって、原料アルキルセルロース誘導体がヒドロキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、又はこれらの混合物であり、かつ前記放射線の照射量がγ線換算０．１〜５０ｋＧｙである自己架橋型アルキルセルロース誘導体の製造方法。
- 原料アルキルセルロース誘導体の平均重合度が１０〜２，０００であり、平均エーテル化度が０．５以上であることを特徴とする請求項１記載の自己架橋型アルキルセルロース誘導体の製造方法。
- 原料アルキルセルロース誘導体の平均エーテル化度が０．８以上である請求項１又は２記載の自己架橋型アルキルセルロース誘導体の製造方法。
- ゲル分率が０．１％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の自己架橋型アルキルセルロース誘導体の製造方法。
- 放射線の照射量がγ線換算０．３〜２０ｋＧｙであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の自己架橋型アルキルセルロース誘導体の製造方法。
- 生成物をさらに乾燥することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の自己架橋型アルキルセルロース誘導体の製造方法。
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