KR101899518B1 - 방사선 전처리를 이용한 카르복시메틸셀룰로오스의 제조방법 - Google Patents

방사선 전처리를 이용한 카르복시메틸셀룰로오스의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방사선 전처리를 이용한 카르복시메틸셀룰로오스의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 CMC 제조방법은 셀룰로오스 원료를 방사선 전처리하는 공정을 추가함에 따라서, 사용처에서 요구하는 치환도를 갖는 CMC를 종래 방법에 비해 더 빠르고 마일드한 조건에서 제조할 수 있어 제조시간 및 제조비용을 모두 절감할 수 있고, 특히 높은 치환도를 요구하는 CMC를 제조할 경우에 유리한 효과가 있다.

Description

방사선 전처리를 이용한 카르복시메틸셀룰로오스의 제조방법{Preparation method of carboxymethylcellulose using pre-irradiation}
본 발명은 방사선 전처리를 이용한 카르복시메틸셀룰로오스의 제조방법에 관한 것이다.
카르복시메틸셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose; CMC)는 셀룰로오스(Cellulose)의 수산기를 카르복시 메틸화시킨 것으로 가장 잘 알려진 수용성 유도체이다.
이를 셀룰로오스를 이용해 합성할 경우 실험변수는 반응온도, 시간, 수산화나트륨(NaOH) 및 모노클로로아세트산(Monochloroacetic acid; MCA)의 농도이고 각 조건에 따라 용해도 및 치환도(Degree of substitution, DS)가 달라진다. 높은 치환도의 CMC를 얻기 위해서는 MCA와 NaOH의 농도를 증가시키는 방법이 있다.
하지만, 이에 따른 최적의 반응온도와 반응시간이 한정적이며 이에 따른 물리적 특성이 감소하는 영향이 있어 실험변수 조건을 조정하는 데는 범위가 제한적인 문제점이 있다.
이에, 본 발명자는 종래 CMC 제조방법에서 셀룰로오스 원료를 방사선 전처리하는 공정을 추가함에 따라서, 사용처에서 요구하는 치환도를 갖는 CMC를 종래 방법에 비해 더 빠르고 마일드한 조건에서 제조할 수 있어 제조시간 및 제조비용을 모두 절감할 수 있음을 확인하고, 특히 높은 치환도를 요구하는 CMC를 제조할 경우에 유리한 효과가 있음을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.
PLOS One. 2015 Jan 14; 10(1): e0116553.
본 발명의 목적은 방사선 전처리 과정을 이용한 펄프 형태의 셀룰로오스를 출발물질로 하는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 방사선 전처리 과정을 이용한 나노크리스탈 셀룰로오스를 출발물질로 하는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 두 제조방법으로 제조되는 CMC를 각각 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 펄프 형태의 셀룰로오스를 분쇄하여 분말화하는 단계(단계 1);
분말화된 셀룰로오스를 C1-4의 알코올에 침지하고 교반하는 단계(단계 2);
알칼리 수용액을 추가하고 30-120분 교반하는 단계(단계 3); 및
MCA(monochloroacetic acid) 0.5-3 mol/AGU를 첨가하고, 30-100℃에서 0.5-5시간 동안 교반하는 단계(단계 4);를 포함하는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 제조방법에 있어서,
상기 단계 1 이전에 펄프 형태의 셀룰로오스에 방사선 전처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 제조방법을 제공한다.
상기 알칼리 수용액은 NaOH, KOH, LiOH 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 NaOH 수용액을 사용할 수 있다.
상기 단위 'AGU'는 'Anhydroglucose units'의 약어로서 셀룰로오스 구성단위로 셀룰로오스는 고분자이므로 그 고분자를 구성하는 기본 단위를 나타낼 때 사용하는 단위이다.
상기 방사선은 전자선, X선, 감마선 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 전자선을 사용할 수 있다.
상기 단계 1 이전에 펄프 형태의 셀룰로오스에 방사선 전처리하는 단계는, 65-85 kGy 조사량으로 처리할 수 있고, 바람직하게는 70-80 kGy, 특히 바람직하게는 75 kGy 조사량으로 처리할 수 있다(도 1 참조).
상기 펄프 형태의 셀룰로오스는 섬유 평균길이가 1-2 mm인 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 나노크리스탈 셀룰로오스를 동결건조하여 분말화하는 단계(단계 1);
분말화된 셀룰로오스를 C1-4의 알코올에 침지하고 교반하는 단계(단계 2);
알칼리 수용액을 추가하고 30-120분 교반하는 단계(단계 3); 및
MCA(monochloroacetic acid) 0.5-3 mol/AGU를 첨가하고, 30-100℃에서 0.5-5시간 동안 교반하는 단계(단계 4);를 포함하는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 제조방법에 있어서,
상기 단계 2 이전에 분말화된 셀룰로오스에 방사선 전처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 제조방법을 제공한다.
상기 방사선은 전자선, X선, 감마선 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 전자선을 사용할 수 있다.
상기 단계 2 이전에 분말화된 셀룰로오스에 방사선 전처리하는 단계는, 40-60 kGy 조사량으로 처리할 수 있고, 바람직하게는 45-55 kGy, 특히 바람직하게는 50 kGy 조사량으로 처리할 수 있다(도 2 참조).
상기 알칼리 수용액은 NaOH, KOH, LiOH 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 NaOH 수용액을 사용할 수 있다.
상기 나노크리스탈 셀룰로오스는 크리스탈 평균길이가 200-10000 nm인 것을 사용할 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 두 제조방법으로 제조되는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 각각을 제공한다.
본 발명에 따른 CMC 제조방법은 셀룰로오스 원료를 방사선 전처리하는 공정을 추가함에 따라서, 사용처에서 요구하는 치환도를 갖는 CMC를 종래 방법에 비해 더 빠르고 마일드한 조건에서 제조할 수 있어 제조시간 및 제조비용을 모두 절감할 수 있고, 특히 높은 치환도를 요구하는 CMC를 제조할 경우에 유리한 효과가 있다.
도 1은 실시예 1의 치환도 및 수율을 각각 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 2의 치환도 및 수율을 각각 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1의 제조과정을 순서별로 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 2의 제조과정을 순서별로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 전자선 전처리 셀룰로오스의 카르복시메틸화
셀룰로오스(cellulose)로서 활엽수 표백 크라프트 펄프(Hardwood bleached kraft pulp, fiber average length 1-2 mm)에 전자선을 하기 표 1의 조건으로 조사하였다. 전자선(electron beam) 조사 후에 셀룰로오스는 분말 형태로 분쇄하여 사용하였다. 여기서, 전자선 조사는 E-beam : 25, 50, 75, 100 kGy (2.5meV * 17.7mA * 8m/min * 1turn = 25 kGy) 조건으로 조사하였다.
상기에서 얻은 셀룰로오스 분말을 IPA(isopropyl alcohol)가 담긴 반응기에 셀룰로오스를 침지시킨 후 교반하였다. 교반 후에 NaOH(30%)를 넣고 60-90분 교반하고, MCA(monochloroacetic acid, 1.5 mol/AGU)를 투입 후 60℃ 조건으로 반응기에 열을 가하며 1-3 시간 동안 교반하면서 반응하였다. 반응이 종료된 샘플을 에탄올(99%)을 이용해 세척 후 60℃ 오븐에서 건조하였다.
도 3은 실시예 1의 제조과정을 순서별로 나타낸 도면이다.
< 실시예 2> 전자선 전처리 나노셀룰로오스의 카르복시메틸화
나노셀룰로오스(nanocellulose)로서 셀룰로오스 나노크리스탈(cellulosenanocrystals; CNC, crystal length 200-10000 nm)을 사용하였고, 상기 나노셀룰로오스는 동결 건조된 분말 형태로 전자선을 하기 표 1의 조건으로 조사하였다.
전자선 조사 후의 공정은 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
도 4는 실시예 2의 제조과정을 순서별로 나타낸 도면이다.
전자선 조사량
(kGy)		 조사 시간
(hr)
실시예 1-1 0 1
실시예 1-2 2
실시예 1-3 25 1
실시예 1-4 2
실시예 1-5 50 1
실시예 1-6 2
실시예 1-7 75 1
실시예 1-8 2
실시예 1-9 100 1
실시예 1-10 2
실시예 2-1 0 1
실시예 2-2 2
실시예 2-3 25 1
실시예 2-4 2
실시예 2-5 50 1
실시예 2-6 2
실시예 2-7 75 1
실시예 2-8 2
실시예 2-9 100 1
실시예 2-10 2
< 실험예 1> 카르복시메틸 치환도 및 수율 평가
실시예 1 및 2에서 실시한 카르복시메틸화 치환도 및 수율을 각각 평가하였다.
구체적으로, 카르복시메틸화 치환도는 하기 수학식 1(카르복시메틸 함량) 및 수학식 2(치환도, DS)를 통해 계산하였고, 수율은 하기 수학식 3을 통해 계산하였고, 그 결과를 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다.
Figure 112016112767757-pat00001
V0: titrate blank
Vn: titrate sample
M: 샘플량 (g)
Figure 112016112767757-pat00002
Figure 112016112767757-pat00003
M1: 반응 후 CMC 함량(g)
M0: 반응 전 CMC 함량(g)
도 1은 실시예 1의 치환도 및 수율을 각각 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 2의 치환도 및 수율을 각각 나타낸 그래프이다.
도 1에 나타난 바와 같이, 전자선 조사량 0일 경우 1시간 반응 시 약 0.6, 2시간 반응 시 약 0.77의 DS 값을 나타낸 반면에, 전자선 조사량이 100 kGy일 경우 1시간 반응 시 약 0.8, 2시간 반응 시 약 1.0의 DS 값을 나타냈다. 반응시간 1, 2시간 모두 조사량 75 kGy까지 서서히 증가하다가 이후 100 kGy까지 거의 변화가 나타나지 않는 것으로 확인되어, 전자선 조사량이 증가하고 반응시간이 높을 때 CMC의 치환도가 증가하는 경향이 나타남을 확인할 수 있었다. 한편, 수율은 전체적으로 큰 변화는 없으나 반응시간 1시간일 경우 2시간일 때에 비해 높게 나타났다.
도 2에 나타난 바와 같이, 전자선 조사량 0일 경우 1시간 반응 시 약 1.05, 2시간 반응 시 약 1.22의 DS 값을 나타낸 반면에, 전자선 조사량이 100 kGy일 경우 1시간 반응 시 약 1.25, 2시간 반응 시 약 1.35의 DS 값을 나타냈다. 반응시간 1, 2시간 모두 조사량 50 kGy까지 서서히 증가하다가 이후 100 kGy까지 미세하게 감소하여 거의 변화가 없는 것으로 확인되어, 전자선 조사량이 증가하고 반응시간이 높을 때 CMC의 치환도가 증가하는 경향이 나타남을 확인할 수 있었다. 한편, 수율은 전체적으로 큰 변화는 없으나 전자선 조사량 50 kGy 이후 감소를 나타내었으며 반응시간 1시간일 경우 2시간일 때에 비해 높게 나타났다.
도 1 및 도 2의 결과를 종합하여 셀룰로오스와 나노셀룰로오스 각각을 이용한 CMC 제조시의 최적 조건을 하기 표 2에 나타내었다.
셀룰로오스 이용 CMC 합성 나노셀룰로오스 이용 CMC 합성
적정 조사량 (kGy) 75 50
치환도 최대 증가율 (%) 35 22
최대 수율 (%) 99 94
본 실험예 1의 결과에서, 셀룰로오스에 전자선 전처리를 실시함에 따라서 CMC 종래 방법에 비해 짧은 시간안에 마일드한 조건에서 치환도가 증가하는 것으로 나타났다. 특히, 출발물질 셀룰로오스의 형태(펄프 또는 나노셀룰로오스)에 따라서 적정 전자선 조사량이 다르게 나타났다.
따라서, 본 발명에 따른 CMC 제조방법은 셀룰로오스 원료를 방사선 전처리 함에 따라서, 사용처에서 요구하는 치환도를 갖는 CMC를 종래 방법에 비해 더 빠르고 마일드한 조건에서 제조할 수 있어 제조시간 및 제조비용을 모두 절감할 수 있는 효과가 있고, 특히 높은 치환도를 갖는 CMC 제조시에 유리할 수 있다.

Claims (10)

  1. 펄프 형태의 셀룰로오스를 분쇄하여 분말화하는 단계(단계 1);
    분말화된 셀룰로오스를 C1-4의 알코올에 침지하고 교반하는 단계(단계 2);
    알칼리 수용액을 추가하고 30-120분 교반하는 단계(단계 3); 및
    MCA(monochloroacetic acid) 0.5-3 mol/AGU를 첨가하고, 30-100℃에서 0.5-5시간 동안 교반하는 단계(단계 4);를 포함하는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 제조방법에 있어서,
    상기 단계 1 이전에 펄프 형태의 셀룰로오스에 65-85 kGy 조사량으로 방사선 전처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 제조방법.
  2. 나노크리스탈 셀룰로오스를 동결건조하여 분말화하는 단계(단계 1);
    분말화된 셀룰로오스를 C1-4의 알코올에 침지하고 교반하는 단계(단계 2);
    알칼리 수용액을 추가하고 30-120분 교반하는 단계(단계 3); 및
    MCA(monochloroacetic acid) 0.5-3 mol/AGU를 첨가하고, 30-100℃에서 0.5-5시간 동안 교반하는 단계(단계 4);를 포함하는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 제조방법에 있어서,
    상기 단계 2 이전에 분말화된 셀룰로오스에 40-60 kGy 조사량으로 방사선 전처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 방사선은 전자선, X선 또는 감마선인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 방사선은 전자선인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 펄프 형태의 셀룰로오스는 섬유 평균길이가 1-2 mm인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 나노크리스탈 셀룰로오스는 크리스탈 평균길이가 200-10000 nm인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19938501A1 (de) * 1999-08-13 2001-02-15 Wolff Walsrode Ag Verfahren zur Herstellung von Carboxymethylcellulose

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070112185A1 (en) 2003-12-03 2007-05-17 Kemira Oyj Method for preparing a cellulose ether

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Carbohydrate Polymer., vol.131, p.125-133 (2015.06.03.)*
Radiation Physics and Chemistry. 2007 제76권 제1189-1194면*

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