CN112341800B - 一种自润滑热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自润滑热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。其原料包括二异氰酸酯，聚醚多元醇或聚酯多元醇，液体石蜡，正硅酸四乙酯等。制备方法为：将二异氰酸酯、液体石蜡和正硅酸四乙酯均匀混合形成油相；然后依次加入部分聚醚多元醇/聚酯多元醇、表面活性剂和去离子水，剪切乳化，缓慢滴加扩链剂，使其发生聚合反应，得到微胶囊悬浮液离心、洗涤，得到自润滑微胶囊，和剩余聚醚多元醇/聚酯多元醇混合，真空除水，加入二异氰酸酯和偶联剂，搅拌，最后倒入模具中固化即可。本发明制备的热塑性聚氨酯弹性体具有高自润滑性、低摩擦系数、高耐热性等优势，因此可广泛应用于密封工业、机械工业、电子电器工业和航空航天等领域。

Description

一种自润滑热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯弹性体的制备方法，属于高分子复合材料领域，具体涉及一种自润滑热塑性聚氨酯弹性体的制备。
背景技术
自润滑聚氨酯弹性体是指在聚氨酯材料使用过程中添加少许润滑剂或者完全没有润滑剂而使其材料本身具有润滑性的一类材料。自润滑聚氨酯弹性体材料摆脱了复杂的润滑装置和润滑油的束缚，在工业应用中突破了油脂润滑的局限性。同时自润滑聚氨酯弹性体具有优良的抗拉拔强度、抗撕裂轻度、耐低温性和耐溶剂性能，广泛应用于合成革、轮带、轻纺、建筑、机械、医疗、汽车工业和军事工业。
目前降低聚氨酯弹性体摩擦系数、提高自润滑性的方法主要是在聚氨酯合成过程中引入润滑材料，以此减少材料的摩擦磨损。传统的润滑材料主要有固体润滑材料、液体润滑材料和气体润滑材料。固体润滑剂一般有石墨、二硫化钼、滑石粉和氮化硼等，这些固体润滑剂的粒子内部存在晶体层格结构，可能互相滑过而发生润滑作用，但是固体润滑剂与聚合物基体存在界面结合和有机-无机相容性问题，往往达不到预期的效果；液体润滑剂主要有机械油、植物性润滑剂、动物性润滑剂、硅油、脂肪酸酰胺等，在使用过程中需要考虑液体润滑剂是否满足工艺要求，是否便于脱模，以保证内外平衡，还要保证润滑剂不会和基体材料产生副反应。因此，自润滑热塑性聚氨酯弹性体的开发不仅能够满足人们日常生活的需要，而且对于经济社会发展也具有一定的推动作用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：传统聚氨酯高分子材料摩擦系数大，不能在高摩擦领域大规模应用，且现有制备技术存在的生产成本过高、后处理繁琐、效果不明显等问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种自润滑热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，原料包括按重量份数计的以下组份：
Figure BDA0002785908950000011
Figure BDA0002785908950000021
优选地，所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的至少一种。
优选地，所述的聚醚多元醇或聚酯多元醇为聚己内酯多元醇、聚氧化丙烯二醇(PPG)、蓖麻油和聚氧化乙烯二醇(PEG)中的至少一种。
优选地，所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、月桂醇硫酸钠、月桂酰基谷氨酸和二辛基琥珀酸磺酸钠中的至少一种。
优选地，所述的扩链剂为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或两种以上。
优选地，所述的催化剂为二丁基锡二月桂酸酯、有机铋、双二甲氨基乙基醚和N,N-二甲基环己胺中的至少一种。
优选地，所述的偶联剂为1,4-丁二醇、乙烯基三氯硅烷、γ-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷和γ-氯丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
本发明还提供了上述自润滑热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：在25～40℃条件下，将部分二异氰酸酯、液体石蜡和正硅酸四乙酯均匀混合形成油相；加入催化剂，然后依次加入部分聚醚多元醇/聚酯多元醇、表面活性剂和去离子水，剪切乳化，得到均匀的(O/W)乳液，随后在搅拌条件下缓慢滴加扩链剂，使其发生聚合反应，先25～40℃下反应3～6h，调节pH为8～12，升温至80～90℃条件下继续反应2～4h，得到微胶囊悬浮液，最后将悬浮液进行离心、洗涤，得到自润滑微胶囊；
步骤2)：将自润滑微胶囊和剩余聚醚多元醇/聚酯多元醇混合，110～130℃条件下真空除水2～4h，并且将真空脱水后的溶液在90～110℃下超声20～50min，然后依次加入剩余二异氰酸酯和偶联剂，搅拌，最后倒入模具中，自然冷却后取出进行后固化，得到自润滑热塑性聚氨酯弹性体。
优选地，所述步骤1)中剪切乳化的转速为3000～6000r/min转速下剪切乳化10～30min，得到均匀的(O/W)乳液；搅拌的转速为400～800r/min。
优选地，所述步骤2)中搅拌的转速为800～1600r/min。
本发明依据溶胶凝胶工艺将无机材料引入聚合物中，根据相界理论控制无机材料与反应单体的界面接触，制备出杂化壳微胶囊改性的热塑性聚氨酯弹性体，赋予了复合材料低摩擦系数、自润滑性能强、耐磨性好等优点。
本发明采用原位聚合的合成方法，工艺简便，可控性较好，并且后处理程序简便，优化性能的同时降低了生产成本，开拓了聚氨酯弹性体的适用范围。
本发明得到的自润滑热塑性聚氨酯弹性体，经傅立叶红外光谱分析仪扫描，在3446cm-1和1650cm-1处有很强的吸收峰,这说明在预聚过程中二异氰酸酯与多元醇反应生成了大量-NH-基和-C＝O基，即氨酯键；同时在波数2260cm-1处没有吸收峰的存在，说明二异氰酸酯中的异氰酸酯基团已经被反应完全。在955cm-1和799cm-1附近分别出现-Si-OH的弯曲振动和对称伸缩吸收峰，证明自润滑微胶囊的微观结构是硅和聚氨酯的杂化壳包覆了液体石蜡。所制备的自润滑热塑性聚氨酯弹性体的平均磨耗为34.28mm3，动摩擦系数0.255，静摩擦系数0.303，维卡软化点195.3℃。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
本发明的各实施例中所用的原料：甲苯二异氰酸酯，武汉市江北化学试剂场；异佛尔酮二异氰酸酯，上海泰坦科技有限公司；六亚甲基二异氰酸酯，东京化成工业株式会社；聚氧化丙烯二醇，济宁恒泰化工有限公司；聚乙二醇，上海泰坦科技有限公司；聚己内酯多元醇，佛山市永汇智科技贸易有限公司；十二烷基磺酸钠，上海泰坦科技有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，淄博海莱经贸有限公司；月桂酰基谷氨酸，重庆赛普那斯科技有限公司；1，4-丁二醇，上海泰坦科技有限公司；乙二醇，常熟市鸿盛精细化工有限公司；二丁基锡二月桂酸酯，上海泰坦科技有限公司；N,N-二甲基环己胺，郑州龙腾化工贸易有限公司；乙烯基三氯硅烷，上海金锦乐实业有限公司；γ-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷，青岛恒达众诚科技有限公司。
实施例1
一种自润滑热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，所用的原料按重量份数计算，其组成及含量如下：
Figure BDA0002785908950000041
其中所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；
所述的聚醚(聚酯)多元醇为聚氧化丙烯二醇；
所述的扩链剂为乙二醇；
所述的催化剂为N,N-二甲基环己胺。
上述自润滑热塑性聚氨酯弹性体及制备方法，即将自制的自润滑微胶囊与聚醚(聚酯)多元醇混合，高温除水，再加入异氰酸酯、催化剂和扩链剂进行反应，从而制备出自润滑热塑性聚氨酯弹性体。具体包括如下步骤：
在25～40℃条件下，将1份甲苯二异氰酸酯、12份液体石蜡和1份正硅酸四乙酯均匀混合形成油相；加入1份N,N-二甲基环己胺，然后依次加入3份聚氧化丙烯二醇、0.5份表面活性剂和12份去离子水，剪切乳化，得到均匀的(O/W)乳液，随后在搅拌条件下缓慢滴加扩链剂，使其发生聚合反应，先25～40℃下反应3～6h，调节pH为8～12，升温至80～90℃条件下继续反应2～4h，得到微胶囊悬浮液，最后将悬浮液进行离心、洗涤，得到自润滑微胶囊；
将自制的自润滑微胶囊和聚氧化丙烯二醇4份混合于四口烧瓶中进行110～130℃条件下真空除水2～4h，并且将真空脱水后的溶液在90～110℃下超声20～50min。然后将甲苯二异氰酸酯3份和乙二醇0.5份依次加入溶液中，并在800～1600r/min转速下搅拌20～60s。最后将混合溶液倒入硅橡胶模具中，自然冷却2h后取出进行后固化，得到自润滑热塑性聚氨酯弹性体。
本实施例中所用仪器：多功能搅拌器，型号D-8401，天津市华兴科学仪器厂；超级恒温水浴锅，型号SYC-15B，南京桑力电子设备厂；电动双柱拉力测试机，型号HDD-2000，武汉天达电子测器公司；傅里叶变换红外光谱仪，型号VERTEX70，德国Bruker Optik GmbH；摩擦系数测试仪，型号ZY-MC，山东中仪仪器有限公司；热变形维卡软化点温度测定仪，型号YF-8475，扬州市源峰试验机械厂。
实施例2
一种自润滑热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，所用的原料按重量份数计算，其组成及含量如下：
Figure BDA0002785908950000051
其中所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；
所述的聚醚(聚酯)多元醇为聚己内酯多元醇；
所述的扩链剂为1,4-丁二醇；
所述的催化剂为二丁基锡二月桂酸酯。
上述自润滑热塑性聚氨酯弹性体及制备方法，即将自制的自润滑微胶囊与聚醚(聚酯)多元醇混合，高温除水，再加入异氰酸酯、催化剂和扩链剂进行反应，从而制备出自润滑热塑性聚氨酯弹性体。具体包括如下步骤：
在25～40℃条件下，将3份异佛尔酮二异氰酸酯、16份液体石蜡和4份正硅酸四乙酯均匀混合形成油相；加入2份二丁基锡二月桂酸酯，然后依次加入5份聚己内酯多元醇、2.4份表面活性剂和17份去离子水，剪切乳化，得到均匀的(O/W)乳液，随后在搅拌条件下缓慢滴加扩链剂，使其发生聚合反应，先25～40℃下反应3～6h，调节pH为8～12，升温至80～90℃条件下继续反应2～4h，得到微胶囊悬浮液，最后将悬浮液进行离心、洗涤，得到自润滑微胶囊；
将自制的自润滑微胶囊和聚己内酯多元醇10份混合于四口烧瓶中进行110～130℃条件下真空除水2～4h，并且将真空脱水后的溶液在90～110℃下超声20～50min。然后将异佛尔酮二异氰酸酯7份和1,4-丁二醇1.5份依次加入溶液中，并在800～1600r/min转速下搅拌20～60s。最后将混合溶液倒入硅橡胶模具中，自然冷却2h后取出进行后固化，得到自润滑热塑性聚氨酯弹性体。
实施例3
一种自润滑热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，所用的原料按重量份数计算，其组成及含量如下：
Figure BDA0002785908950000061
其中所述的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯；
所述的聚醚(聚酯)多元醇为聚乙二醇；
所述的扩链剂为1,4-丁二醇；
所述的催化剂为N,N-二甲基环己胺。
上述自润滑热塑性聚氨酯弹性体及制备方法，即将自制的自润滑微胶囊与聚醚(聚酯)多元醇混合，高温除水，再加入异氰酸酯、催化剂和扩链剂进行反应，从而制备出自润滑热塑性聚氨酯弹性体。具体包括如下步骤：
在25～40℃条件下，将5份六亚甲基二异氰酸酯、16份液体石蜡和4份正硅酸四乙酯均匀混合形成油相；加入2份二丁基锡二月桂酸酯，然后依次加入8份聚乙二醇、5份表面活性剂和22份去离子水，剪切乳化，得到均匀的(O/W)乳液，随后在搅拌条件下缓慢滴加扩链剂，使其发生聚合反应，先25～40℃下反应3～6h，调节pH为8～12，升温至80～90℃条件下继续反应2～4h，得到微胶囊悬浮液，最后将悬浮液进行离心、洗涤，得到自润滑微胶囊；
将自制的自润滑微胶囊和聚乙二醇17份混合于四口烧瓶中进行110～130℃条件下真空除水2～4h，并且将真空脱水后的溶液在90～110℃下超声20～50min。然后将六亚甲基二异氰酸酯9份和1,4-丁二醇2份依次加入溶液中，并在800～1600r/min转速下搅拌20～60s。最后将混合溶液倒入硅橡胶模具中，自然冷却2h后取出进行后固化，得到自润滑热塑性聚氨酯弹性体。
综上所述，经傅立叶红外光谱分析仪扫描，在3446cm-1和1650cm-1处有很强的吸收峰,这说明在预聚过程中二异氰酸酯与多元醇反应生成了大量-NH-基和-C＝O基，即氨酯键；同时在波数2260cm-1处没有吸收峰的存在，说明二异氰酸酯中的异氰酸酯基团已经被反应完全。在955cm-1和799cm-1附近分别出现-Si-OH的弯曲振动和对称伸缩吸收峰，证明自润滑微胶囊的微观结构是硅和聚氨酯的杂化壳包覆了液体石蜡。所制备的自润滑热塑性聚氨酯弹性体的平均磨耗为34.28mm3，动摩擦系数0.255，静摩擦系数0.303，维卡软化点195.3℃。

Claims (8)

1.一种自润滑热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，原料包括按重量份数计的以下组份：
Figure FDA0003625604190000011
所述的自润滑热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)：在25～40℃条件下，将部分二异氰酸酯、液体石蜡和正硅酸四乙酯均匀混合形成油相；加入催化剂，然后依次加入部分聚醚多元醇或聚酯多元醇、表面活性剂和去离子水，剪切乳化，得到均匀的乳液，随后在搅拌条件下缓慢滴加扩链剂，使其发生聚合反应，先25～40℃下反应3～6h，调节pH为8～12，升温至80～90℃条件下继续反应2～4h，得到微胶囊悬浮液，最后将悬浮液进行离心、洗涤，得到自润滑微胶囊；
步骤2)：将自润滑微胶囊和剩余聚醚多元醇/聚酯多元醇混合，110～130℃条件下真空除水2～4h，并且将真空脱水后的溶液在90～110℃下超声20～50min，然后依次加入剩余二异氰酸酯和乙二醇或1,4-丁二醇，搅拌，最后倒入模具中，自然冷却后取出进行后固化，得到自润滑热塑性聚氨酯弹性体。
2.如权利要求1所述的自润滑热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
3.如权利要求1所述的自润滑热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的聚醚多元醇或聚酯多元醇为聚己内酯多元醇、聚氧化丙烯二醇和聚氧化乙烯二醇中的至少一种。
4.如权利要求1所述的自润滑热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、月桂醇硫酸钠、月桂酰基谷氨酸和二辛基琥珀酸磺酸钠中的至少一种。
5.如权利要求1所述的自润滑热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的扩链剂为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或两种以上。
6.如权利要求1所述的自润滑热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的催化剂为二丁基锡二月桂酸酯、有机铋、双二甲氨基乙基醚和N,N-二甲基环己胺中的至少一种。
7.如权利要求1所述的自润滑热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述步骤1)中剪切乳化为在转速为3000～6000r/min转速下剪切乳化10～30min，得到均匀的乳液；搅拌的转速为400～800r/min。
8.如权利要求1所述的自润滑热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述步骤2)中搅拌的转速为800～1600r/min。
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