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Hintergrund
und Stand der Technik
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Diese Erfindung betrifft ein neues
Verfahren zur Herstellung mikroverkapselter Materialien durch ein Wasser-in-Öl-Mikroverkapselungsverfahren,
wodurch Mikrokapseln gebildet werden, die wäßrige Materialien enthalten.
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Zahlreiche Verfahren sind in der
Technik zur Herstellung mikroverkapselter Materialien bekannt. Beinahe
alle bekannten Verfahren erzeugen Mikrokapseln von Materialien,
die in einem wasserunmischbaren oder -unlöslichen Material enthalten
sind und durch etwas, das als Öl-in-Wasser-Mikroverkapselungsverfahren bezeichnet
wird, hergestellt werden. Diese beinhalten allgemein die Herstellung
einer Dispersion von "Öl" oder organischen,
im wesentlich wasserunmischbaren flüssigen Tröpfchen (diskontinuierliche
Phase) in einem wäßrigen Medium
(kontinuierliche Phase). Die Öltröpfchen enthalten
ein oder mehrere Monomere oder Vorpolymere, und Mikrokapseln werden
durch Unterwerfen der Emulsion solchen Bedingung wie Temperatur und/oder
pH und/oder Rühren
gebildet, um eine Polymerisation der in der Ölphase vorhandenen Monomere oder
Vorpolymere zu verursachen, wodurch Mikrokapseln mit einer polymeren
Hülle erzeugt
werden, die die wasserunmischbare Tröpfchenphase umschließt. Solche
Verfahren werden z. B. in US-PSen 4 285 720 und 4 956 129 beschrieben.
Ersteres beinhaltet die Herstellung von Mikrokapseln aus einem Polyharnstoffmaterial und
letzteres aus einem veretherten Harnstoff-Formaldehyd-Polymer.
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Andererseits sind vergleichsweise
wenige Informationen verfügbar über die
Herstellung von Mikrokapseln, die ein wäßriges Material enthalten,
durch ein Wasser-in-Öl-Mikroverkapselungsverfahren.
Ein Verfahren, das sich etwas einem Wasser-in-Öl-Mikroverkapselungsverfahren
annähert,
wird in
US-PS 4 157 983 beschrieben.
In diesem Verfahren wird eine Mischung gebildet, die einen Emulgator,
eine wasserunmischbare Flüssigkeit,
ein Harnstoff-Formaldehyd-Vorpolymer,
ein wasserdispergierbares, zu verkapselndes Material und Wasser
enthält.
Die Mischung wird geschüttelt,
um eine Wasser-in-Öl-Emulsion
herzustellen. Die Emulsion wird dann ausgehärtet oder behandelt, um Mikrokapseln
durch Verfestigung des Harnstoff-Formaldehyd-Vorpolymerharzes zu
erzeugen, um eine Matrix zu bilden, die die Tröpfchen verkapselt und die Trennung der
festen polymeren Kapseln erlaubt, die das wasserdispergierbare Material
enthalten. Das Aushärten
oder die Polymerisation wird durch Verwendung eines amphiphatischen
Katalysators eingeleitet, d. h. mit einem Katalysator, der sowohl
in der Wasser- als auch in der Ölphase
der Emulsion löslich
ist. Jedoch sind diese Produkte keine wahren Mikrokapseln, sondern
umfassen vielmehr eine Matrix aus dem Harnstoff/Formaldehyd-Polymer,
die das wasserdispergierbare Material enthält.
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US-PS
4 534 783 offenbart ein Verfahren zur Verkapselung wäßriger Materialien
unter Verwendung von zwei Monomeren oder Vorpolymeren.
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US-PS
5 462 915 offenbart Mikrokapseln, die aus Harnstoff-, Thioharnstoff-
und/oder Melamin-Formaldehyd-Vorpolymeren gebildet werden, indem
die Vorpolymere bei einer Temperatur von mehr als 100°C gehärtet werden.
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Es ist eine Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, ein einfaches Verfahren zur Herstellung wahrer Mikrokapseln,
die einen wäßrigen flüssigen Kern
enthalten, mit relativ gleichförmiger
und gesteuerter Größe bereitzustellen,
die geeignet zur Verwendung ohne weitere Behandlung sind.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Diese Erfindung umfaßt ein Verfahren
zur Herstellung von Mikrokapseln, die ein wäßriges Material innerhalb einer
polymeren Hülle
enthalten, wobei das Verfahren umfaßt: (a) Bereitstellen einer
wäßrigen Phase, die
ein zu verkapselndes Material umfaßt, und eines darin gelösten Harnstoff-Formaldehyd-
und/oder Melamin-Formaldehyd-Vorpolymers;
(b) Schaffen einer Emulsion der wäßrigen Phase in einer kontinuierlichen
organischen flüssigen
Phase, die ein oder mehrere organische Lösungsmittel und ein oder mehrere
oberflächenaktive
Mittel umfaßt,
worin die Emulsion diskrete Tröpfchen
der in der kontinuierlichen organischen flüssigen Phase dispergierten
wäßrigen Phase
umfaßt,
wobei dadurch eine Grenzfläche
zwischen den diskreten Tröpfchen
der wäßrigen Phase
und der kontinuierlichen organischen flüssigen Phase gebildet wird;
und (c) Hervorrufen einer in situ-Selbstkondensation des Vorpolymers in
der wäßrigen Phase
der diskreten Tröpfchen
benachbart zur Grenzfläche
durch Erwärmen
der Emulsion auf eine Temperatur von ca. 20 bis ca. 100°C in Gegenwart
eines oberflächenaktiven
Protonentransferkatalysators, der in der organischen Flüssigkeit
löslich
ist, aber nur schwach löslich
in der wäßrigen Phase
ist, für
einen ausreichenden Zeitraum, um eine substantielle Vollendung der
Kondensation des Vorpolymers in situ zu erlauben, um die flüssigen Tröpfchen des
wäßrigen Mediums
zu Kapseln umzuwandeln, die aus festen Polymerhüllen bestehen, die das wäßrige Medium
umschließen.
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Diese Erfindung betrifft ebenfalls
durch das obige Verfahren hergestellte Mikrokapseln.
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Ausführliche
Beschreibung der Erfindung
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Das Verfahren dieser Erfindung ist
nützlich
zur Herstellung von Mikrokapseln, die wäßrige Medien mit verschiedenen
darin gelösten
und/oder suspendierten Bestandteilen enthalten, oder sogar von Mikrokapseln, die
nur Wasser enthalten, sollte ein Bedarf zur Herstellung solcher
Kapseln bestehen. Das Nachfolgende ist eine Beschreibung sowohl
der wesentlichen als auch optionalen Merkmale dieses Verfahren und
der daraus hergestellten Produkte.
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Wäßriges Medium
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Das zu verkapselnde wäßrige Medium
kann nur aus Wasser bestehen, aber ist bevorzugt ein wäßriges Medium,
das ein oder mehrere zu verkapselnde, im Wasser gelöste, dispergierte
und/oder suspendierte Bestandteile enthält.
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Dieses Verfahren ist anwendbar auf
die Herstellung von Mikrokapseln, die ein oder mehrere, im wäßrigen Medium
gelöste,
dispergierte und/oder suspendierte Bestandteile enthalten. Eine
große
Vielzahl von Bestandteilen kann durch das vorliegende Verfahren
mit der Maßgabe
verkapselt werden, das solche Materialien nicht miteinander oder
mit dem Vorpolymer oder mit etwaigen anderen Komponenten reagieren,
die im gesamten Verkapselungssystem verwendet werden.
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Das verkapselte Material kann aus
verschiedenen wasserlöslichen
Substanzen ausgewählt
werden, die zur Verkapselung geeignet sind, wie aus wasserlöslichen
Pestiziden und andern bioaktiven Materialien, Farben, Farbstoffen,
Tinten und dgl. Der Zweckmäßigkeit
halber wird diese Erfindung in bezug auf Pestizide beschrieben und
veranschaulicht.
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Dieses Verfahren ist besonders geeignet
zur Herstellung mikroverkapselter Pestizide, wie Herbizide, Insektizide,
Fungizide, Nematizide, Bakterizide, Rodentizide, Bakterizide und
dgl., und von nicht-pestiziden Materialien, die zur Schädlingsbekämpfung oder
in anderer Weise in verwandten Aktivitäten verwendet werden, wie in
der landwirtschaftlichen und häuslichen,
gewerblichen oder industriellen Schädlingsbekämpfung, wie Biozide, Tier-,
Insekten- oder Vogelrepulsivstoffe, Pflanzen- oder Insektenwachstumsregulatoren,
Pheromone, Düngemittel,
Sexuallockstoffe und Geschmacks- oder Duftzusammensetzungen.
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Einige Beispiele für wasserlösliche Materialien,
die durch dieses Verfahren verkapselt werden können, schließen die
Pestizide Paraquat, Diquat, Glyphosat, Dicamba, Ioxynil, Bromoxynil,
Bentazon, Acifluorfen und Fomesafen ein, alle entweder in der Säure- oder
Salzform. Ebenfalls geeignet zum Einschluß in den Kapseln dieser Erfindung
sind wasserdispergierbare Pestizide mit hohem Schmelzpunkt, wie
Atrazin und Azoxystrobin.
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Ebenfalls enthalten im wäßrigen Medium
ist ein Harnstoff-Formaldehyd-
und/oder Melamin-Formaldehyd-Vorpolymer. Diese Vorpolymere besitzen
eine hohe Löslichkeit
in Wasser und eine relativ geringe Löslichkeit in der in diesem
Verfahren zu verwendenden organischen Flüssigkeit. Das Vorpolymer enthält eine
große Anzahl
von Methylol-Gruppen (CH2OH) in seiner molekularen
Struktur. Diese Vorpolymere sind allgemein als wäßrige Lösung oder als wasserlösliche Feststoffe
zur Verwendung als Haftvermittler kommerziell erhältlich und
schließen
Produkte wie Cymel 401 und 481, die von Cytec Industries erhältlich sind,
und Resin CR-583, das von Borden Chemicals Inc. erhältlich ist,
ein. Die Vorpolymere können
ebenfalls durch bekannte Techniken hergestellt werden, wie durch
die basenkatalysierte Reaktion zwischen Harnstoff und Formaldehyd
oder zwischen Melamin und Formaldehyd bei einem Gewichtsverhältnis von
0,6 bis 1,3 Teilen Formaldehyd auf einen Teil Harnstoff oder Melamin.
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Die Konzentration des Vorpolymers
in der wäßrigen Phase
ist nicht kritisch für
die Durchführung
der Erfindung, sondern kann über
einen weiten Bereich variieren, abhängig von der gewünschten
Kapselwandstärke
und der gewünschten
Menge der wäßrigen Flüssigkeit
in der fertigen Kapsel. Am zweckmäßigsten beträgt jedoch
die Vorpolymerkonzentration in der wäßrigen Phase ca. 1 bis ca.
70 Gew.-%, bevorzugt ca. 5 bis ca. 50%.
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Zusätzlich zu oder anstelle eines
gelösten
aktiven Bestandteils kann die wäßrige Phase
einen oder mehrere feste aktive Bestandteile mit hohem Schmelzpunkt
enthalten, die im Medium suspendiert oder dispergiert sind. In bezug
auf Pestizide können
solche Materialien z. B. Atrazin oder Azoxystrobin sein. Solche
Zusammensetzungen können
ebenfalls ein oder mehrere Dispergiermittel enthalten.
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Zusätzlich zum in der wäßrigen Phase
eingeschlossenen aktiven Bestandteil kann ebenfalls ein aktiver
Bestandteil in der organischen Phase eingeschlossen werden, obwohl
er nicht in einer der gebildeten Mikrokapseln eingeschlossen werden
wird. Jedoch erlaubt der Einschluß eines zweiten aktiven Bestandteils,
z. B. eines zweiten Pestizids, in der organischen Phase die Herstellung
von organischen Suspensionen von Mikrokapseln, die zwei in Kombination
zu verwendende Pestizide enthalten. Z. B. kann ein öllösliches
Herbizid wie Diuron in der organischen Phase eingeschlossen werden,
die in Kombination mit Paraquat oder Diquat in der mikroverkapselten
wäßrigen Phase
zu verwenden ist. Alternativ kann ein öllösliches Insektizid in der organischen
Phase eingeschlossen werden, um eine Gesamt-Mikrokapselsuspension
herzustellen, die sowohl ein Herbizid als auch ein Insektizid enthält, wobei
ersteres verkapselt ist, letzteres nicht.
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Öllösliche (und
entsprechende wasserunlösliche)
Pestizide, die in der nicht-verkapselten organischen Phase einer
Kapselsuspension eingeschlossen werden können, schließen Thiocarbamat-Herbizide
ein, wie EPTC, Butylat, Cycloat, Molinat oder Vernolat; Halogenacetanilid-Herbizide,
wie Acetochlor, Metolachlor, Alachlor, Butachlor und Propachlor;
Nitroanilin-Herbizide, wie Trifluralin, Organophosphor-Insektizide, wie
Parathion, Malathion und Fonofos; Pyrethroid-Insektizide wie Permethrin,
lamda-Cyhalothrin, Deltamethrin, Tralomethrin, Cypermethrin und
Tefluthrin; und Fungizide, wie Azoxystrobin.
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Zusätzlich kann die Gesamtformulierung
Synergisten, Aktivatoren, Safener und dgl. für die aktiven Pestizide enthalten.
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Emulsionsbildung
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Sobald die wäßrige Phase hergestellt wurde,
wird eine Emulsion durch deren Dispergieren in einer organischen
oder wasserunmischbaren Flüssigkeit
gebildet.
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Die organische Flüssigkeit enthält allgemein
ein oder mehrere Lösungsmittel,
ein oder mehrere Tenside oder oberflächenaktive Mittel und einen
Protonentransferkatalysator wie nachfolgend beschrieben. Die in diesem
Verfahren verwendeten Lösungsmittel
sind organische Lösungsmittel,
bevorzugt Kohlenwasserstoffe oder Mischungen von Kohlenwasserstoffen,
wie Solvent 450 (eine Kerosin-Fraktion,
erhältlich
von VWR Inc.), Union 76 18-90 Öl
(ein paraffinisches Lösungsmittel,
erhältlich
von Union Oil Company); Dieselöl
#2; Lösungsmittel
Aromatic 100 und 200, erhältlich
von Exxon; und Lösungsmittel
Suresol 100 und 190, erhältlich
von Koch Refinery Co.
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Das Tensid oder oberflächenaktive
Mittel kann jedes der vielen Materialien sein, die bekannt zur Verringerung
der Oberflächenspannung
einer Fluidgrenzfläche
sind, und kann entweder ein nichtionischer oder anionischer Typ
sein. Beispiele für
nichtionische Tenside sind langkettige Alkyl- und Mercaptan-Polyethoxyalkohole, Alkylarylpolyoxyethylenalkohole
(wie ethoxylierte Nonylphenole), Alkylarylpolyetheralkohole, Alkylpolyetheralkohole,
Polyoxyethylensorbitanfettsäureester,
Polyoxyethylenether und Ester von Polyalkylenglykolen (insbesondere
Polyethylenglykol) mit Fett- oder Harzsäuren. Bevorzugte anionische
Tenside sind die Calcium-, Amin-, Alkanolamin- und Alkalimetallsalze
von Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Pflanzenölsulfonate und ethoxylierten
oder propoxylierten Mono- und Diether der Phosphorsäure. Mischungen
von Tensiden sind ebenfalls nützlich.
In diesem Verfahren verwendete bevorzugte Tenside sind die ethoxylierten
Nonylphenole.
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Die Menge des oberflächenaktiven
Mittels ist nicht kritisch für
die Erfindung und kann weit variieren. Der Zweckmäßigkeit
halber umfaßt
das oberflächenaktive
Mittel allgemein ca. 0,1 bis ca. 5,0 Gew.-% der organischen Phase.
Es kann hinzugegeben werden entweder bevor oder nachdem die Emulsion
gebildet wird.
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Die organische Flüssigkeit enthält ebenfalls
eine wirksame Menge eines Protonentransferkatalysators, der die
Bildung der polymeren Wand katalysiert. Der Protonentransferkatalysator
kann vor oder zur Emulsionsbildungsstufe oder anschließend, vor
der Polymerisation und Wandbildung hinzugegeben werden. Jedoch wird
er bevorzugt vor der Bildung der Emulsion hinzugegeben, weil er
oberflächenaktive
Eigenschaften besitzt, die nützlich
im Emulsionsbildungsschritt sind. Wenn der Protonentransferkatalysator
vor der Emulsionsbildung vorhanden ist, ist es ratsam, die Temperatur
der Mischung bei maximal ca. Raumtemperatur zu halten, um die vorzeitige
Bildung des Polymers zu vermeiden oder zu minimieren.
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Der Protonentransferkatalysator ist
ein saures Material, das im wesentlichen öllöslich und höchstens sehr schwach löslich in
Wasser ist. Jedoch schließt
die molekulare Struktur des Protonentransferkatalysators einen großen hydrophoben
Anteil und eine ionische Einheit ein, die zum Übergang durch die Öl/Wasser-Grenzfläche in die
Wasserseite fähig
ist, wobei sie mit sich ein katalytisches Proton trägt, das
die Polymerisation des Vorpolymers im wäßrigen Medium zur Bildung der
Hüllwand
der Mikrokapsel an der Öl/Wasser-Phasengrenzfläche verursacht.
Der hydrophobe Anteil des Moleküls
bleibt in der Ölphase
in einer stationären
Weise verankert, während
die das Proton tragende Einheit auf der Wasserseite der Grenzfläche verankert
bleibt. Dies erzeugt eine immobilisierte katalytische Schicht, die
die Polymerisation des Harzes auf die Grenzflächenregion beschränkt, wodurch
eine relativ dünne
Hüllwand
um die wäßrigen Tröpfchen gebildet wird.
Dies ist im Gegensatz zum in
US-PS
4 157 983 beschriebenen amphiphatischen Katalysators, der
in der wäßrigen Phase
löslich
ist und somit die Polymerisation des Harzes durch die Phase hindurch
verursacht, wobei eine Matrix anstelle einer Mikrokapsel gebildet
wird.
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Bevorzugt ist der Protonentransferkatalysator
eine Sulfonsäure
mit wenigstens 20 Kohlenstoffatomen im Molekül. Die Sulfonsäure kann
gesättigt
oder ungesättigt,
cyclisch oder acyclisch sein; z. B. kann sie eine Alkyl-, Alkenyl-,
Alkinyl-, Aryl-, Alkaryl- oder ein anderer Typ von Sulfonsäure sein.
Das Molekül
kann andere Substituenten wie Halogenatome einschließen, solange
es 20 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, im wesentlich öllöslich und
höchstens
nur schwach löslich
in Wasser ist. Am meisten bevorzugt ist der Protonentransferkatalysator
eine langkettige Alkylarylsulfonsäure, wie eine Alkylbenzol-
oder Alkylnaphthalinsulfonsäure,
in der die Alkyl-Gruppe ca. 16 bis ca. 24 Kohlenstoffatome enthält. Ein
bevorzugter Protonentransferkatalysator ist Didodecylbenzolsulfonsäure.
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Die Tröpfchengröße in der Emulsion ist nicht
kritisch für
die Erfindung. Für
die größte Brauchbarkeit des
Endprodukts wird die Tröpfchengröße in den
Bereich von ca. 0,5 bis ca. 4000 μm
Durchmesser fallen. Der bevorzugte Bereich für die meisten Pestizidanwendungen
beträgt
ca. 1 bis ca. 100 μm
Durchmesser. Die Emulsion wird durch die Verwendung jeder herkömmlichen
Rührvorrichtung
mit hoher Scherung hergestellt. Sobald die gewünschte Tröpfchengröße erreicht ist, ist ein schwaches
Rühren
ausreichend, um eine Trennung der Probe durch das Gleichgewicht
des Verfahrens hindurch zu verhindern.
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Wenn die Polymerwand steifer wird,
wird der Kontakt zwischen den aktiven Gruppen am Vorpolymer zunehmend
schwieriger. Daher ist die in-situ-Selbstkondensationspolymerisationsreaktion
selbstbeendend, und man läßt sie allgemein
bis zur Vollendung laufen.
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Die Geschwindigkeit der in-situ-Selbstkondensationspolymerisationsreaktion
nimmt sowohl mit Azidität
als auch Temperatur zu. Die Reaktion kann daher an beliebiger Stelle
innerhalb des Bereiches von ca. 20 bis ca. 100°C durchgeführt werden, bevorzugt zwischen
ca. 40 und ca. 70°C.
Am unteren Ende dieses Bereichs ist die Polymerbildung ausreichend
langsam, um keine vorzeitige Bildung der Hüllwand zu verursachen. Daher
wird die Temperatur bevorzugt bei ca. 20–25°C gehalten, bis die gewünschte Tröpfchengröße erreicht wurde,
und dann erhöht,
um die Bildung der Polymer-Hüllwand
um die Tröpfchen
zu beschleunigen. Die Reaktion wird allgemein innerhalb weniger
Stunden beendet sein, obwohl die Reaktion bei hoher Azidität und hoher
Temperatur innerhalb weniger Minuten beendet sein kann.
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Sobald die Kapseln gebildet sind,
können
sie als Dispersion gelagert und verwendet werden oder als getrocknete
Kapseln filtriert und gewonnen werden. In jeder Form sind die Kapseln
nützlich
und wirksam in der gesteuerten Freisetzung der Kernflüssigkeit.
Dispersionen werden bevorzugt durch in der kontinuierlichen Phase
gelöste
Verdicker stabilisiert. Jeder herkömmliche Verdicker kann verwendet
werden. Typische Verdicker schließen hydriertes Rizinusöl, organisch
behandelte Tone und organische behandelte Kieselerde ein.
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Ein Merkmal dieser Erfindung ist,
daß die
Kapseln oder Kapselsuspensionen davon in wasserlöslichen Verpackungsmaterialien
verpackt werden können,
z. B. Paketen oder Beuteln, die aus wasserlöslichen Polymeren wie Polyvinylalkohol
und dgl. gebildet sind. Daher stellt das Verfahren dieser Erfindung
im Ergebnis ein Mittel zur Übertragung
eines wasserlöslichen
Pestizids in einer wasserlöslichen
Verpackung bereit.
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Die folgenden Beispiele sind erläuternd sowohl
für die
Verfahren als auch für
das Produkt der vorliegenden Erfindung, aber sind nicht zu ihrer
Definition oder Beschränkung
in irgendeiner Weise gedacht.
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Beispiel 1
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Eine organische Phase wurde hergestellt
durch Auflösen
von 12,0 g Dodecylbenzolsulfonsäure
(Aristol A, erhältlich
von Pilot Chemical Co.) und 12,0 g eines nichtionischen Alkylarylphenol-Tensids
(Igepal CA-630, erhältlich
von Rhone-Poulenc)
in 169,0 g Kerosin-Lösungsmittel
(Solvent 450, erhältlich
von VWR Co.). Die wäßrige Phase
wurde hergestellt durch Auflösen
von 100,0 g Paraquat technischer Qualität und 50,0 g Harnstoff/Formaldehyd-Vorpolymer
(Casco SR-397C-Harz, erhältlich
von Borden Chemical) in 50,0 g Wasser. Die zwei Phasen wurden dann
unter sorgfältigem
Rühren
zur Herstellung der Wasser-in-Öl-Emulsion
vereinigt. Dann wurde die Temperatur auf 40°C erhöht und das Rühren für zwei weitere
Stunden fortgesetzt. Das resultierende Produkt wurde abgekühlt, um
eine Suspension aus Mikrokapseln in der organischen Phase (hauptsächlich das
Lösungsmittel)
herzustellen, wobei die Mikrokapseln das wäßrige Medium einschließen.
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In ähnlicher Weise wurden andere
mikroverkapselte Formulierungen von Paraquat wie in der folgenden
Tabelle 1 beschrieben hergestellt. Die in den Beispielen in Tabelle
1 verwendeten Materialien waren zusätzlich zu den oben genannten
WS-351-38c-Vorpolymer (Harnstoff/Formaldehyd, erhältlich von
Borden), Aristol E-Protonentransferkatalysator (Didodecylbenzolsulfonsäure, erhältlich von
Pilot Chemical Co.) und als Tenside Neodol 25-3 (lineares primäres Alkoholethoxylat,
erhältlich
von Shell Chemicals) und Tergitol NP9 und NP13 (ethoxylierte Nonylphenole,
erhältlich
von Union Carbide).
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Es gab keine Rekombination der Kapseln
in allen nachfolgenden Beispielen ausgenommen die Beispiele 4 und
8. Die Teilchengröße variierte
von ca. 30 μm
oder weniger bis zu ca. 300 μm
oder weniger, abhängig
vom Beispiel, und keine Koaleszenz wurde in irgendeinem Durchlauf
ausgenommen Beispiel 7 beobachtet.
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