DE2536629A1 - Verfahren zur einkapselung von mit wasser nicht mischbaren substanzen - Google Patents

Description

ClBA-GEIGY AG, CH-4002 Easel

CiBA-GBG?

Case 1-9561/+ DEUTSCHLAND

Verfahren zur Einkapselung von mit Wasser
nicht mischbaren Substanzen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Einkapselung von mit Wasser nicht mischbaren Substanzen, bei dem die einzukapselnde Substanz durch Koazervierung wasserlöslicher, hydrophiler, polymerer Verbindungen überzogen und das entstandene Koazervat

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mit einem Vernetzungsmittel gehärtet wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass als Vernetzungsmittel ein als Hydrat oder Bisulfitaddukt vorliegendes Polyacroleirt oder Acroleincopolymerisat eingesetzt wird.

Das vorliegende Verfahren bedient sich zweckmässig eines bekannten Koazervierungssystems. Dieses umfasst (1) eine Emulgierstufe, wobei eine mit Wasser nicht mischbare Substanz in einem ersten Sol eines hydrophilen Kolloids, das in Wasser ionisierbar ist, emulgiert wird, und (2) eine Koazervierungsstufe, wobei ein zweites hydrophiles, kolloides Sol, das in Wasser ionisierbar ist und eine elektrische Ladung entgegengesetzt zu derjenigen des ersten kolloiden Sols hat, mit der in der ersten Stufe (1) erhaltenen Emulsion vermischt wird und dann die Koazervierung durch Zusatz von Wasser und/oder durch Einstellung des pH-Wertes der Emulsion verursacht wird. Dadurch wird das Koazervat um die hydrophobe, einzukapselnde Substanz herum abgeschieden. Das erhaltene Koazervat wird dann einer Härtungsstufe unterworfen, wobei'diese direkt oder nach Gelierung des Koazervates erfolgen kann.

Als einzukapselnde Substanzen kommen feste, flüssige oder gasförmige Stoffe wie auch deren Lösungen in Betracht, die in Wasser unlöslich sind und mit Wasser sowie mit den die Kapselwand aufbauenden Stoffen nicht reagieren,

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Feststoffe müssen in Gegenwart der hydrophilen, polymeren Verbindung dispergiert und gegebenenfalls durch Mahlen soweit zerkleinert werden, dass eine stabile Dispersion hergestellt werden kann.

Als dispergierbare Feststoffe können die verschiedenartigsten Wirkstoffe, beispielsweise pharmazeutische Produkte einschliesslich Wachstumshormone und Vitamine, Kosmetika, Pigmente, Farbstoffe, Farbbildner, optische Aufheller, Textilhilfsmittel, Textilschutz- oder Veredlungsmittel, Füllmittel, Wachse, Düngemittel, Pflanzenregulatoren, Schädlingsbekämpfungsmittel, wie Insektizide, Fungizide, Antimikrobika, Biofcide, wie z.B. Zeckenvertilgungsmittel ferner als Klebstoffe verwendbare synthetische Polymere, Duft- und Aromastoffe, Photochemikalien, wasserunlösliche Metalloxyde, z.B. magnetisches Eisenoxyd, wasserunlösliche Salze usw. verwendet werden.

Als flüssige zu emulgierende Stoffe können unverdünnte flüssige Wirkstoffe oder Lösungen flüssiger oder fester Wirkstoffe in geeigneten organischen Lösungsmitteln in Betracht kommen. Bevorzugt sind im allgemeinen flüssige Stoffe, die einen hohen Siedepunkt aufweisen bzw. schwerflüchtig sind. Das Verfahren erlaubt jedoch, auch niedrigsiedende Flüssigkeiten einzukapseln.

Beispiele für flüssige Stoffe sind Erdölfraktionen wie Kerosen und Naphtha, unverzweigte und verzweigte,

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gegebenenfalls halogenierte Paraffine, aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Alkylbenzole, z.B. Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Benzylchlorid, Benzalchlorid und analoge Bromverbindungen, alkylierte Di- und Polyphenyle, hydrierte Terphenyle wie Hexa- und Dodecahydro-terphenyl, halogenierte Di- und Polyphenyle wie chlorierte Diphenyle und.Polyphenyle, Diphenyl-Diphenyl-äther-Gemische wie D_%i~ phenyl-Diphenyloxid-Gemische, Methylendiphenyl, Alkyl- und Hydronaphthaline, Phosphorsäureester wie Tributyl- und Tricresylphosphat, alkylierte, gegebenenfalls halogenierte Cycloaliphate, Ester höherer Fettsäuren wie Aethylmyristat, Aethyloleat, Aethylpalmitat, Pflanzenöle wie Maisöl, Sojabohnenöl, Olivenöl, Kokosnussöl, Palmöl, Ricinusöl, Erdnussöl, Rapsöl, Sonnenblumenöl, Hanföl, Leinsamenöl, Baumwollsaatöl, tierische OeIe wie Fisch- und Walöl, Mineralöle, Siliconöle oder Spermöl.

Wie bereits erwähnt, erfordert die Koazervierung mindestens zwei hydrophile, polymere Verbindungen als Koazervierungskolloide, welche entgegengesetzte elektrische .Ladungen besitzen.

Die hydrophilen Kolloide umfassen sowohl natürliche als auch synthetische kolloide Verbindungen. Positiv geladene Kolloidmaterialien, die eine FlUssigkeitsphase bilden und sich erfindungsgemäss verwenden lassen sind bei-

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spielsweise Gelatine, Casein, Albumin, Agar-Agar oder Fibrinogen. Beispiele für negativ geladene Kolloidmaterialien sind Gummiarabieum, Carboxymethylcellulose, Cellulosephthalat, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Aethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Alginate. Bevorzugte Koazervie· rungskolloide von entgegengesetzten Ladungen sind Gelatine und Gummiarabieum.

Das Koazervat wird um die einzelnen, emulgierten OeItröpfchen durch Verdünnung der Emulsion mit Wasser oder durch Einstellung des pH-Wertes der Emulsion abgeschieden. Falls erwünscht, kann die Koazervatablagerung auf das Kernmaterial durch Abkühlung zur Gelierung gebracht werden. Diese Gelierungsstufe ist jedoch im Gegensatz zu den bisher bekannten Koäzervierungssystemen keine zwingende Notwendigkeit.

Zur Härtung der Kapselwände wird dann das Vernetzungsmittel zugesetzt und der pH-Wert des Systems wird so eingestellt, dass es zweckmässig einen pH-Wert von 5 bis 8,5 aufweist.

Beim Vernetzungsmittel handelt es sich vorzugsweise um eine wässerige Lösung eines Bisulfitadduktes eines Polyacroleins oder Acroleincopolymerisates.

Mit besonderem Vorteil verwendet man als Polyacroleinkomponente die Lösungen von Polyacrolein in wässriger, schwefliger Säure oder in wässeriger Bisulfitlösung, insbesondere Natriumbisulfitlösung.

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Die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten PolyacroIein-bisulfit-I/dsungen werden zweckmässig durch Einleiten von Schwefeldioxyd in wässrige Suspensionen von Polyacrolein, vorzugsweise bei Raumtemperatur, während 1 bis 12 Stunden hergestellt. Für die Herstellung der Emulsionen eignen sich jedoch auch Polyacrolein-Bisulfit-Lösungen, die durch Lösen von Polyacrolein in wässriger Natriumhydrogensulfitlösung erhalten werden. In den Bisulfit-Lösungen der Polyacroleine steht in der Regel das Schwefligsäure-Addukt mit der hydratisierten Form des Polyacroleins im Gleichgewicht.

Die mit Schwefeldioxid hergestellten Polyacrolein-Bisulfit-Lösungen sind, verschlossen aufbewahrt, praktisch unbegrenzt haltbar und haben, abhängig vom SO«-Gehalt, einen pH-Wert zwischen 1 und 4. Zur Einstellung der zur Härtung der Kapsein erwünschten pH-Werte eignen sich vor allem Alkalimetallhydroxyde, -bicarbonate und -carbonate sowie tertiäre Basen, z.B. tertiäre Amine wie Triäthylamin, Triäthanolamin und Pyridin.

Wenn die Anwesenheit der schwefligen Säure stört, so kann diese durch Dialyse, Ionenaustausch oder Oxydation mit Luft in Gegenwart von Katalysatoren wie z.B. Eisen- oder Kupfersalzen entfernt werden. Das Polyacrolein geht hierbei nicht in den unlöslichen Zustand über, sondern bleibt als zur Vernetzung besonders reaktionsfähiges, stabiles Polyacro-

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lein-Hydrat in Lösung.

Als Polyacrolein eignet sich beispielsweise das aus dem Artikel von J. Redtenbacher, Liebigs Ann. , Chem. 47 (1943) 113 bekannte Disacryl, ein unter der Einwirkung von Licht j Wärme oder katalytischen Mengen Sauerstoff auf entstabilisiertes Acrolein entstehendes Polymerisat mit mittleren Molekulargewichten zwischen 60000 und 300000. Insbesondere werden jedoch Radikalpolymerisate des Acroleins mit mittleren Molekulargewichten zwischen 500 und 300000, vorzugsweise zwischen 10000 und 100000, verwendet, die insbesondere durch Redox-Polymerisation von Acrolein

in wässrigem Medium je nach dem gewünschten Molekulargewicht in Ab- oder Anwesenheit von Emulgatoren wie z.B. Natriumoleat, Polyäthylenoxyd, Polyvinylsulfonsaurem Natrium oder Polyacroleinbisulfit erhalten werden.

In Abwesenheit von Emulgatoren können je nach Reaktionsbedingungen mittlere Molekulargewichte zwischen 500 und 100000 erzielt werden, während in Gegenwart der oben genannten Emulgatoren mittlere Molekulargewichte zwischen 100000 und 300000 erhältlich sind.

Im erfindungsgemässen Verfahren können auch Copolymerisate des Acroleins mit anderen copolymerisierbaren Vinylverbindungen verwendet werden. Als Comonomere eignen sich beispielsweise u.a. Acrylamid, Vinylacetat, Styrol und Acrylnitril.

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Das Komponentenverhältnis in diesen Copolymeresäten kann an sich beliebig gewählt werden, vorausgesetzt, dass die Copolymerisate in wässriger, schwefliger Säure bzw. in Alkalibisulfitlb'sung unter Adduktbildung noch löslich sind.

Bevorzugte Copolymerisate, die durch Copolymerisation von Acrolein mit den genannten Comonomeren mit Redox-Systemen in wässrigem Medium erhalten werden, weisen z.B. folgende Zusammensetzungen auf:

63 Molprozent Acrolein / 37 Molprozent Acrylamid 80 Molprozent Acrolein / 20 Molprozent Vinylacetat 50 Molprozent Acrolein / 50 Molprozent Acrylnitril

64 Molprozent Acrolein / 36 Molprozent Acrylnitril

Der Carbonylgruppengehalt der erfindungsgemäss verwendbaren Polyacrolein- bzw, Acroleincopolymerisatlösungen beträgt 20 bis 100 Molprozent, bevorzugt 50 bis 80 Molprozent, bezogen auf das gelöste Polyacrolein.

Die Einsatzmengen der beim vorliegenden Verfahren benötigten Stoffe können in weiten Grenzen schwanken, je nach Verwendungszweck und den an das Kapselmaterial gestellten •Forderungen sowie der Art der zur Einkapselung verwendeten Wandmaterialien.

Die zur Bildung der Kapselhlillen benötigten, hydrophilen, polymeren Verbindungen werden mit Vorteil in Mengen

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von 5 bis 50%, vorzugsweise 10 bis 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kapselmasse eingesetzt.

Für die Härtung des durch Koazervierung der hydrophilen, polymeren Verbindungen entstandenen Koazervates werden in der Regel 5 bis 50%, bevorzugt 5 bis 20% Polyacrolein bzw. Acroleincopolymerisat, bezogen auf das Gesamtgewicht der hydrophilen Kolloide, beispielsweise Gelatine plus Gummiarabicum, verwendet.

Die Härtung des Kapselkoazervates mit der Polyacrolein-Vernatzerkomponente erfolgt in der Regel innerhalb einiger Stunden bei Raumtemperatur. Durch leichtes Erhitzen auf 30 bis 50°-C kann die Kapselhärtung beschleunigt werden und es ergibt sich eine erhöhte thermische Beständigkeit der erhaltenen Kapseln.

Die Isolierung der festen Kapseln erfolgt durch Abfiltrieren und Trocknen oder Sprüh- bzw. Gefriertrocknung sowie auch durch Zentrifugieren. Die trockenen Kapseln bilden ein feines, rieselfähiges Pulver.

Das erfindungsgemäss als Hydrat oder Bisulfit-Addukt eingesetzte Polyacrolein oder Acroleincopolymerisat wird nicht nur als Härter und wandbildendes Material verwendet. Dank dem oberflächenaktiven Charakter wirkt die Polyacroleinkomponente in Lösung gleichzeitig auch als Emulgator.

Man erhält somit eine gleichmässige Verteilung der Kapseln unter Vermeidung der unerwünschten Koazervatklebrigkeit wie auch der Zusammenballung der einzelnen Kapseln

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zu Kapselagglomeraten, die mit dem Einsatz der bisherigen Härter für das Kapselkoazervat stets auftraten.

Falls das Bisulfitaddukt des Polyacroleins oder Acrol'eincopolymerisates eingesetzt wird, bewirkt dieses als negativ geladenes Polymer eine gegenüber den bekannten fiinkapselungsverfahren verbesserte Ausphasung der positiv geladenen Komponente wie z.B. Gelatine. Dies bedeutet eine erhöhte Ausnutzung der zur Abscheidung des Koazervates »benötigten Kolloidmaterialien sowie die Erzeugung von Mikrokapseln mit starken Wänden und niedrigerer Porösität.

Die Kapseln sind in der Regel farblos und sehr lange haltbar. Selbst Temperaturen von etwa 100⁰C wirken nicht störend auf die Kapselqualität, sofern keine wärmeempfindlichen Substanzen eingekapselt worden sind. Die eingekapselte Substanz kann auf verschiedene Weise aus den Kapseln freigesetzt werden. In der Regel geschieht dies mechanisch durch Bruch der Kapselwand, indem man Druck auf diese anwendet. Zerstörung der Kapselwand und damit Freisetzung des Inhalts kann auch durch Scherkräfte, Reibung, Hitze, Ultraschall oder Enzyme erreicht werden. Sofern eine mikroporöse Struktur der Kapselwand vorliegt, kann das eingekapselte Substrat auch durch Diffusion nach aussen freigesetzt werden.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Mikrokapseln besitzen in der Regel einen Teilchendurchmesser von 0,5 bis 500 p, vorzugsweise 1 bis 20 μ.

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Sie eignen sich" insbesondere zxir Herstellung von wärme- und druckempfindlichen Kopierpapieren und Registriermaterialien. Hierbei werden Farbbildnerlösungen, gegebenenfalls zusammen mit Antioxydantien und/oder UV-Absorbern, eingekapselt und die Kapselmasse auf Papier aufgebracht oder in die Papiermasse eingearbeitet. Kapseln mit Farbbildnerlösungen können z.B. auf der Rückseite eines Papiers aufgebracht sein. Durch Druck werden die Kapseln gesprengt und die Farbbildnerlösung wird bildmässig auf der Oberseite eines darunterliegenden Papiers tibertragen, das mit einem Entwickler beschichtet ist.

Bei einem weiteren Verfahren sind der eingekapselte Farbbildner und der Entwickler in einer Schicht auf dem Papier aufgebracht, so dass die Oberseite eines jeden Blattes permanent aktiv ist. Als Entwickler werden z.B. sauer reagierende Kaoline verwendet. Derartige mit den erfindungsgemäss hergestellten Kapseln beschichtete Papiere zeichnen .sich durch eine hervorragende Lagerstabilitat aus. Nach einer Lagerung von über 5 Stunden bei 100⁰C werden unverändert gute Durchschriften mit scharfen, unverschmierten Schrifträndern erhalten.

Prozente in den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen beziehen sich auf das Gewicht.

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Herstellungsvorschriften

Wässerige Bisulfit-Lösungen eines Acrolein-Acrylnitril-Copolymer

A. In einem Reaktionsgefäss werden 18,2 g (6,75.10 Mol) Kaliumperoxidisulfat in 2 Liter destilliertem Wasser gelöst, sodann mit Stickstoff die Luft verdrängt. Man beschickt mit 100 ml (1,5 Mol) frisch destilliertem Acrolein

und 60 ml (0,91 Mol) Acrylnitril und copolymerisiert bei 20⁰C durch Zugabe einer Lösung von 11,4 g (6,70.10 Mol) Silbernitrat in 50 ml Wasser. Nach 12 Stunden wird das ausgefallene Copolymer abfiltriert, mit 2 Liter Wasser gewaschen, anschliessend in einer Lösung von 5 g Natriumthiosulfat in 4 Liter Wasser aufgenommen und 3 Stunden ausgerlihrt. Nach erneutem Ab filtrieren und Nachwaschen wird bei 60⁰C im Vakuumschrank getrocknet. Man erhält 113 g (85,4% d.Th.) eines farblosen Copolymer mit einer nach R.C. Schulz, H. Cherdron, W. Kern (Makrom. Chem. 24_ (1957) 141) bestimmten reduzierten Viskosität η /c = 0,256 (dl/g) mit einem ana-

'spez -vo

Iytisch ermittelten Comonomerverhältnis von 647» Acrolein und 36% Acrylnitril.

54 g des Acrolein-Acrylnitril-Copolymer werden in 1000 ml Wasser aufgeschlämmt, 40 g NaHSO- zugesetzt und bei 50⁰C gerührt. Nach 5 Stunden entsteht eine klare, leicht gelb

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gefärbte Lösung, die nach Klären auf einen analytisch ermittelten Gehalt von 12,2% Copolymerisat konzentriert wird. Der Schwefelgehalt beträgt 2,8%.

B. In analoger Weise wie unter A beschrieben werden 100 ml (1,50 Mol) frisch destilliertes Acrolein und 100 ml (1,52 Mol) Acrylnitril mit 9,1 g (3,36.10~² Mol) Kaliumperoxidisulfat und 5,7 g (3,35.10 Mol) Silbernitrat in 2 Liter destilliertem Wasser copolymerisiert. Das erhaltene Copolymer (143 g; 87% d.Th.) enthält Acrolein und Acrylnitril im Verhältnis von jeweils 50%. Viskosität η /c =

^spez

0,70 (dl/g).

54 g dieses Acrolein-Acrylnitril-Copolymer werden in 1000 ml Wasser nach Zusatz von 36 g NaHSOo bei 50⁰C gerührt, bis eine klare, leicht gelb gefärbte Lösung entsteht. Nach Filtration wird die Lösung auf einen analytisch ermittelten Gehalt von 12,6% Copolymer konzentriert. Schwefelgehalt: 2,6%.

C. Wässerige Polyacroleinhydrat-Lösung

173 g eines durch Redoxpolymerisation mit Kaliumperoxidisulfat/Silbernitrat hergestellten Polyacroleins mit einer nach R.C. Schulz (I.e.) bestimmten, reduzierten Viskosität η /c = 0,163 (dl/g) (M ^ 20 000) werden in 1400 ml destilliertem Wasser nach Zusatz von 112 g NaHSO^ unter Rühren bei 50°C gelöst. Nach Filtration werden 130 mg

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FeSO, zugesetzt, anschliessend wird Hydrogensulfit durch Einleiten von Sauerstoff unter Rühren zu Hydrogensulfat oxydiert. Durch Zugabe von 1 n-Natriumhydroxydlösung wird der pH-Wert zwischen 5 und 6 gehalten. Die Oxydation ist beendigt, wenn der pH-Wert unverändert bleibt. Nach Einstellung auf pH 6,8 wird die erhaltene Lösung konzentriert, anschliessend zur Entfernung der Neutralsalze dialysiert (Cellophan Dialysierschlauch). Der Schlauchinhalt wird auf eine analytisch ermittelte Konzentration von 11,6% Polyacroleinhydrat eingeengt. Der Schwefelgehalt beträgt 0,1%.

Die Copolymerlb'sungen gemäss Herstellungsvorschriften A und B können in gleicher Weise zu Copolymerhydratlösungen, in denen die Carbonylgruppen besonders reaktiv sind, aufgearbeitet werden.

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Beispiel 1

10 g Schweinehautgelatine werden in 90 ml destilliertem Wasser bei 50⁰C gelöst. In dieser Lösung werden mit Hilfe eines Schnellrührers 100 g einer 47oigen Farbbildnerlösung, bestehend aus 2,4 g Kristallviolett-Lacton, 1,6 g Benzoyl-leuko-methylen-blau, 48 g chloriertem Biphenyl und 48 g Paraffinöl (dünnflüssig) emulgiert, bis eine Oeltröpfchengrösse von etwa 1 bis 6 μ Durchmesser erreicht ist. Anschliessend wird eine auf 50⁰C aufgeheizte Lösung von 10 g Gummiarabicum in 90 ml Wasser eingerührt. Die erhaltene Emulsion wird unter Rühren in 750 ml destilliertes Wasser von 50⁰C eingegossen, wobei sofort Koazervation auftritt. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches beträgt 5,4. Man kühlt die Mischung im Verlauf von 2 Stunden auf 30⁰C ab und setzt dann 33,7 g einer 14,87oigen Polyacroleiribisulf it -Lösung (mittleres Molekulargewicht des Polyacroleins 15 000; SO₉-Gehalt: 6%) zu, die mit 5%iger wässeriger Natriumhydroxydlösung auf pH 5,4 eingestellt worden ist. Hiernach wird die Kapselmasse während 22 Stunden bei 30⁰C unter ständigem Rühren gehärtet und dann durch Sprühtrocknen bei einer Eingangs temperatur von 150⁰C und einer Ausgangstemperatur von 50⁰C isoliert. Man erhält 120,5 g eines aus diskreten Mikrokapseln mit einem Teilchendurchmesser zwischen 1 und 8 yx bestehenden Präparats, das sich gut zur Herstellung von Durchschreibe- und Kopierpapieren eignet.

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Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, setzt zur Härtung jedoch anstelle der Polyacroleinbisulfit-Lösung 55 g der gemäss Herstellungsvorschrift A erhaltenen 12,2%igen Acrolein-Acrylnitril-Copolymer-Bisulfitlösung ein. Man erhält 123 g eines aus diskreten Mikrokapseln (Teilchendurchmesser 1 bis 10 μ) bestehenden Präparats, das für Durchschreibe- und Kopierpapiere verwendet werden kann. _%

Beispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, setzt zur Härtung des Kapselkoazervats jedoch anstelle der Polyacroleinbisulfit-Lösung 63,5 g der gemäss Herstellungsvorschrift B erhaltenen 12,6%igen Acrolein-Acrylnitril-Copolymer-Bisulfitlb'sung zu. Die Härtung erfolgt bei pH 7,5 8. Man erhält diskrete Mikrokapseln (Teilchendurchmesser zwischen 1 und 6 u) in einer Ausbeute von 125 g, die sich zur Herstellung von Kopierpapieren eignen.

Beispiel 4 ' _ ■

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, setzt zur Härtung des Kapselkoazervats jedoch anstelle der Polyacroleinbisulfit-Lösung 65 g der gemäss Herstellungsvorschrift C erhaltenen ll,6%igen Polyacroleinhydrat-Lösung ein. Die Härtung erfolgt zweckmässig bei pH 7,5. Man erhält 125 g eines aus diskreten Mikrokapseln (Teilchendurchmesser

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zwischen 1 und 7 μ) bestehenden Präparats, das sich zur Herstellung von Durchschreibe- und Kopierpapieren eignet.

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Claims (9)

Patentansprüche 2 5 3 6 6 £ α

1. Verfahren zur Einkapselung von mit Wasser nicht mischbaren Substanzen, bei welchen die einzukapselnde Substanz durch Koazervation wasserlöslicher, hydrophiler, polymerer Verbindungen überzogen und das entstandene Koazervat mit einem Vernetzungsmittel gehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, dass als Vernetzungsmittel ein als Hydrat oder Bisulfitaddukt vorliegendes Polyacrolein oder Acroleincopolymerisat eingesetzt wird.

2. Verfahren gemMss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als hydrophile, polymere Verbindungen mindestens zwei hydrophile Kolloide mit entgegengesetzten Ladungen verwendet werden.

3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als hydrophile, polymere Verbindungen mit entgegengesetzten Ladungen Gelatine und Gummiarabicum verwendet werden.

4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vernetzungsmittel eine wässerige Lösung eines Bistilfitadduktes eines Polyacroleins oder Acroleincopoiymerisates verwendet.

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5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Vernetzungsmittel eine Bisulfitlösung eines Polyacroleins mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 300 000 verwendet.

6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Vernetzungsmittel eine Bisulfitlösung eines Polyacroleins mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 100 000 verwendet.

7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vernetzungsmittel eine Bisulfit. lösung eines Copolymerisates von Acrolein mit einer anderen copolymerisationsfähigen Vinylverbindung verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als einzukapselnde Substanz flüssige oder feste Wirkstoffe oder auch in organischen Lösungsmitteln gelöste Wirkstoffe verwendet.

9. Die nach dem Verfahren einer der Ansprüche 1 bis 8 erhältlichen Kapseln.

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