DE10027950A1

DE10027950A1 - Wäßrige Dispersionen nanopartikulärer Lichtschutzfilter

Info

Publication number: DE10027950A1
Application number: DE2000127950
Authority: DE
Inventors: Marcel Roth; Christine Schroeder; Hans Dolhaine; Michael Neuss
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2000-06-08
Filing date: 2000-06-08
Publication date: 2001-12-20
Anticipated expiration: 2020-06-09
Also published as: AU2001276349A1; WO2001093822A3; DE10027950B4; WO2001093822A2

Abstract

Die Erfindung betrifft wäßrige Suspensionen fester Teilchen von Lichtschutzfiltern, wobei die Teilchen einen mittleren Durchmesser im Bereich von 10 bis 500 nm haben und mindestens einen Lichtschutzfilter und vorzugsweise mindestens ein Öberflächenmodifikationsmittel enthalten. Die Suspensionen eignen sich zur Herstellung kosmetischer Zubereitungen, insbesondere von Sonnenschutzmitteln, mit einer hohen UV-Schutzwirkung, einer hohen Stabilität der Formulierung und einer hohen Wasserfestigkeit des UV-Schutzes.

Description

Die Erfindung betrifft wäßrige Suspensionen fester Teilchen von Lichtschutzfiltern, wobei die Teilchen einen mittleren Durchmesser im Bereich von 10 bis 500 nm ha ben und mindestens einen Lichtschutzfilter und vorzugsweise mindestens ein Ober flächenmodifikationsmittel enthalten.

Unter Lichtschutzfiltern (synonym: Lichtschutzfaktoren oder UV-Filter) sind Substan zen zu verstehen, die in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, z. B. Wärme wieder abzu geben. Stoffe dieser Art sind in großer Vielzahl aus dem Stand der Technik bekannt und werden insbesondere in Sonnenschutzmitteln, aber auch anderen kosmetischen Produkten zur Haar- und Körperpflege eingesetzt, um den schädlichen Auswirkun gen des Sonnenlichtes, wie z. B. Erythemen, Hyperkeratosen, der Hautalterung und im schlimmsten Fall Hautkrebs entgegenzuwirken. Eine entsprechende Übersicht zu geeigneten UV-Lichtschutzfiltern ist von P. Finkel in SÖFW-Journal 122, 543 (1996) erschienen; zum Einsatz von nanopartikulären anorganischen Lichtschutzpigmenten vergleiche C. Müller-Goymann et al. in Parf. Kosm. 79, 24 (1998). Beim Verbraucher besteht das naheliegende Bedürfnis nach einem effektiven Sonnenschutz, d. h. einer möglichst langen Expositionszeit, was in der Regel einen besonders hohen Anteil an Lichtschutzfiltern in der Formulierung voraussetzt. Für die Herstellung derartiger Pro dukte stellt dies ein doppeltes Problem dar, da sich größere Mengen an Licht schutzfltern nur schwer in stabile Emulsionen einarbeiten lassen und diese zudem noch empfindlich verteuern. Solche Zusammensetzungen werden außerdem von den Anwendern häufig als kosmetisch unbefriedigend beurteilt, da sie sich klebrig und fett, d. h. unangenehm anfühlen.

Zur Herstellung von Sonnenschutzmitteln, die eine ausreichende Haftfestigkeit auf der Körperoberfläche und insbesondere eine gute Wasserfestigkeit aufweisen, ist es außerdem vorteilhaft, in Wasser wenig lösliche Lichtschutzfilter einzusetzen, was die Formulierung dieser Zubereitungen beträchtlich erschwert. Dies gilt besonders für Sonnenschutzmittel auf der Basis von O/W-Emulsionen oder sonstiger wäßriger Grundlagen.

Die EP-B1 0 666 075 beschreibt kosmetische oder dermatologische Zubereitungen zum UV-Schutz der Haut oder der Haare, welche eine wäßrige Dispersion von festen Teilchen eines Homopolymerfilters mit einem mittleren Durchmesser zwischen 10 und 400 nm enthalten. In dem Homopolymerfilter sind UV-absorbierende funktionelle Gruppen an ein Polymergerüst chemisch gebunden. Zur Formulierung derartiger Zu bereitungen sind somit spezielle polymergebundene Lichtschutzfilter erforderlich, und es kann nicht auf die am Markt verfügbaren, wohlbekannten herkömmlichen Roh stoffe zurückgegriffen werden. Außerdem ist zur Herstellung der Dispersionen der Einsatz von organischen Lösungsmitteln wie 1,2-Dichlorethan erforderlich, was toxi kologisch bedenklich und für kosmetische Zwecke unerwünscht ist.

Es bestand somit ein Bedürfnis danach, kosmetische Zubereitungen verfügbar zu machen, welche leicht formulierbar sind, eine hohe Lichtschutzwirkung aufweisen und eine hohe Wasserfestigkeit haben.

Gegenstand der Erfindung ist eine wäßrige Suspension fester Teilchen von Licht schutzfltern, wobei die Teilchen einen mittleren Durchmesser im Bereich von 10 bis 500 nm haben und mindestens einen Lichtschutzfilter und vorzugsweise mindestens ein Oberflächenmodifikationsmittel enthalten.

Unter Lichtschutzfiltern, die im Sinne der Erfindung eingesetzt werden können, sind öllösliche oder wasserlösliche, bei Raumtemperatur feste Substanzen zu verstehen, die in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, z. B. Wärme wieder abzugeben. Die erfin dungsgemäß einsetzbaren Lichtschutzfilter sind vorzugsweise unzersetzt schmelzbar und liegen als Momomere vor, d. h. sie stellen keine Polymere dar. Je nach Absorp tionsspektrum der Lichtschutzfilter unterscheidet man UV-A-, UV-B- und Breitband filter.

Die UV-B-Filter können öllöslich oder wasserlöslich sein.

Als öllösliche Substanzen sind z. B. zu nennen:

- 3-Benzylidencampher bzw. 3-Benzylidennorcampher und dessen Derivate, z. B. 3-(4-Methylben-zyliden)campher wie in der EP-B1 0693471 beschrieben;
- 4-Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2- ethylhexylester, 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-octylester und 4-(Dimethyla mino)benzoesäureamylester;
- Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, 4- Methoxyzimtsäurepropylester, 4-Methoxyzimtsäureisoamylester 2-Cyano-3,3- phenylzimtsäure-2-ethylhexylester (Octocrylene);
- Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2-ethylhexylester, Salicylsäure- 4-isopropylbenzylester, Salicylsäurehomomenthylester;
- Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-meth-oxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzo phenon;
- Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzmalonsäuredi-2-ethyl hexylester;
- Triazinderivate, wie z. B. 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)-1,3,5-tria zin, Octyl Triazon, wie in der EP-A1 0818450 beschrieben, und Dioctyl Butamido Triazone (Uvasorb® HEB); ;
- Propan-1,3-dione, wie z. B. 1-(4-tert.Butylphenyl)-3-(4'methoxyphenyl)propan-1,3- dion;
- Ketotricyclo(5.2.1.0)decan-Derivate, wie in der EP-B1 0694521 beschrieben.

Als wasserlösliche Substanzen kommen beispielsweise in Frage:

- 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- und Glucammoniumsalze;
- Sulfonsäurederivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxy benzophenon-5-sulfonsäure und ihre Salze;
- Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie z. B. 4-(2-Oxo-3-bornyliden methyl)benzolsulfonsäure und 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornyliden)sulfonsäure und deren Salze.

Als typische UV-A-Lichtschutzfilter kommen insbesondere Derivate des Benzoyl methans in Frage, wie beispielsweise 1-(4'-tert.Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphe nyl)propan-1,3-dion, 4-tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoyl-methan (Parsol 1789), oder 1- Phenyl-3-(4'-isopropylphenyl)-propan-1,3-dion.

Die UV-A-, UV-B- und Breitbandfilter können selbstverständlich auch in Mischungen eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist es, wenn die in Form der nanopartikulären Suspen sion vorliegenden Lichtschutzfilter öllöslich sind. Besonders bevorzugt sind Licht schutzfilter ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von 3-Benzylidencampher bzw. 3-Benzylidennorcampher und dessen Derivaten, 4-Aminobenzoesäurederiva ten, Zimtsäureestern, Salicylsäureestern, Benzalmalonsäureestern, Benzophenon derivaten, Benzoylmethanderivaten, Triazinderivaten, Propan-1,3-dionen, Ketotricy clo(5.2.1.0)decan-Derivaten und deren Gemischen.

Im Sinne der Erfindung weiter bevorzugt ist es, wenn die Lichtschutzfilterteilchen mit einem oder mehreren Oberflächenmodifikationsmitteln ummantelt sind. Unter Ober flächenmodifikationsmitteln sind Stoffe zu verstehen, welche der Oberfläche der Nanopartikel physikalisch anhaften, mit diesen jedoch vorzugsweise nicht chemisch reagieren. Die einzelnen an der Oberfläche adsorbierten Moleküle der Oberflächen modifikationsmittel sind im wesentlichen frei von intermolekularen Bindungen unter einander. Unter Oberflächenmodifikationsmitteln sind insbesondere Dispergiermittel zu verstehen. Dispergiermittel sind dem Fachmann beispielsweise auch unter den Begriffen Emulgatoren, Schutzkolloide, Netzmittel und Detergentien bekannt.

Als Oberflächenmodifikationsmittel kommen beispielsweise Emulgatoren vom Typ der nichtionogenen Tenside aus mindestens einer der folgenden Gruppen in Frage:

1. Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/ oder 0 bis 5 Mol Pro pylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkyl gruppe;
2. C_12/18-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin;
3. Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte;
4. Alkylmono- und -oligoglycoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und deren ethoxylierte Analoga;
5. Anlagerungsprodukte von 2 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
6. Polyol- und insbesondere Polyglycerinester, wie z. B. Polyglycerinpolyricino leat, Polyglycerinpoly-12-hydroxystearat oder Polyglycerindimerat. Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Sub stanzklassen;
7. Partialester auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw. gesättigter C_6/22-Fettsäuren, Ricinolsäure sowie 12-Hydroxystearinsäure und Glycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Zuckeralkohole (z. B. Sorbit), Al kylglucoside (z. B. Methylglucosid, Butylglucosid, Laurylglucosid) sowie Poly glucoside (z. B. Cellulose);
8. Mono-, Di- und Trialkylphosphate sowie Mono-, Di- und/oder Tri-PEG-alkyl phosphate und deren Salze;
9. Wollwachsalkohole;
10. Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate;
11. Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol ge mäß DE-PS 11 65 574 und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Koh lenstoffatomen, Methylglucose und Polyolen, vorzugsweise Glycerin oder Po lyglycerin sowie
12. Polyalkylenglycole.

Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalko hole, Fettsäuren, Alkylphenole, Glycerinmono- und -diester sowie Sorbitanmono- und -diester von Fettsäuren oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar. Es handelt sich dabei um Homologengemische, deren mittlerer Alkoxy lierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird, entspricht.

C_8/18-Alkylmono- und -oligoglycoside, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind aus dem Stand der Technik bekannt. Ihre Herstellung erfolgt insbesondere durch Umsetzung von Glucose oder Oligosacchariden mit primären Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen. Bezüglich des Glycosidrestes gilt, daß sowohl Monoglycoside, bei denen ein cyclischer Zuckerrest glycosidisch an den Fettalkohol gebunden ist, als auch oligomere Glycoside mit einem Oligomerisationsgrad bis vorzugsweise etwa 8 geeignet sind. Der Oligomerisierungsgrad ist dabei ein statistischer Mittelwert, dem eine für solche technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrunde liegt.

Typische Beispiele für anionische Emulgatoren sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α- Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Alkylethersulfate wie bei spielsweise Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dialkyl sulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfo-succinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren wie beispielsweise Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), und Alkyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventio nelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.

Weiterhin können als Emulgatoren zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Carboxylat- und eine Sulfonatgruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammoni umglycinate, beispielsweise das Kokosalkyldimethylammonium-glycinat, N-Acyla mino-propyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacyl aminopropyldimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxy ethylimidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat. Ebenfalls geeignete Emulgatoren sind ampholytische Ten side. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindun gen verstanden, die außer einer C_8/18-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO₃H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylamino buttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylg lycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopro pionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C_12/18-Acylsarcosin. Neben den ampholytischen kommen auch quartäre Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der Esterquats, vorzugsweise methyl-quaternierte Difettsäuretriethanol aminester-Salze, besonders bevorzugt sind.

Als Oberflächenmodifikationsmittel geeignete Schutzkolloide sind z. B. natürliche wasserlösliche Polymere wie z. B. Gelatine, Casein, Gummi arabicum, Lysalbin säure, Stärke, Albumin, Alginsäure sowie deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze, wasserlösliche Derivate von wasserunlöslichen polymeren Naturstoffen wie z. B. Celluloseether wie Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose oder modifizierte Carboxymethylcellulose, Hydroxyethyl-Stärke oder Hydroxypropyl- Guar, sowie synthetische wasserlösliche Polymere, wie z. B. Polyvinylalkohol, Po lyvinylpyrrolidon, Polyalkylenglycole, Polyasparaginsäure und Polyacrylate.

Im Sinne der Erfindung bevorzugt sind Oberflächenmodifikationsmittel, die ausge wählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von den nichtionogenen Tensiden und deren Gemischen, wobei unter den nichtionogenen Tensiden besonders bevorzugt Anlagerungsprodukte von 2 bis 60 Mol Ethylenoxid and Ricinusöl und/oder gehärte tes Ricinusöl, Alkylmono- und -oligoglykoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Al kylrest und Polyalkylenglykole zu verstehen sind.

Die Menge der Oberflächenmodifikationsmittel in Bezug auf die Lichtschutzfilter ent spricht mindestens der Menge, die erforderlich ist, um eine stabile Dispersion an Lichtschutzfilter-Nanopartikeln zu erhalten. Diese minimale Menge kann jeweils durch einfache Routineversuche ermittelt werden.

In der Regel werden Lichtschutzfilter und Oberflächenmodifikationsmittel im Ge wichtsverhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1 und vorzugsweise von 1 : 2 bis 2 : 1 eingesetzt.

Im Sinne der Erfindung bevorzugt ist es, wenn in den Suspensionen der mittlere Durchmesser der Lichtschutzfilterteilchen im Bereich von 20 bis 150 nm liegt.

Die Größenangaben sind zu verstehen als Durchmesser in Richtung der größten Längenausdehnung der Teilchen. Bei der Herstellung der feinteiligen Partikel erhält man stets Teilchen mit einer Größe, die einer Verteilungskurve folgt. Zur experi mentellen Bestimmung der Teilchengröße kann beispielsweise die dem Fachmann bekannte Methode der dynamischen Lichtstreuung angewandt werden.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthalten die Suspensionen neben mindestens einem öllöslichen zusätzlich mindestens einen wasserlöslichen Licht schutzfilter, wobei der wasserlösliche Lichtschutzfilter vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- und Glucammoniumsalzen, Sulfonsäurederivaten von Benzophenonen, Sulfonsäurederi vaten des 3-Benzylidencamphers und deren Gemischen.

Es wurde gefunden, daß derartige Lichtschutzfilter-Suspensionen dann besonders stabil und vor allem besonders wirksam im Hinblick auf ihre UV-absorbierende Ei genschaft sind, wenn zumindest ein Teil und besonders bevorzugt der überwiegende Teil der wasserlöslichen Lichtschutzfilter als Bestandteil der festen nanopartikulären Teilchen vorliegt. Es wird angenommen, daß sich hierbei Moleküle des wasserlösli chen Lichtschutzfilters an der Oberfläche des Kerns aus den öllöslichen Lichtschutz filtern anlagern und in dem Fall, daß in der Suspension zusätzlich ein Oberflächen modifikationsmittel vorhanden ist, die Oberfläche der aus den öllöslichen Licht schutzfiltern gebildeten Teilchen teilweise von Molekülen des Oberflächenmodifikati onsmittels und teilweise von Molekülen der wasserlöslichen Lichtschutzfilter umhüllt ist. Die hohe UV-absorbierende Wirksamkeit derartiger Suspensionen wird auf einen synergistischen Effekt zwischen den öllöslichen und den wasserlöslichen Licht schutzfiltern zurückgeführt.

Je nach Mengenverhältnis und Natur der bei der Herstellung der Suspensionen ein gesetzten öllöslichen bzw. wasserlöslichen Lichtschutzfilter sowie der gegebenenfalls anwesenden Oberflächenmodifikationsmittel wird ein mehr oder weniger großer Teil der wasserlöslichen Lichtschutzfilter in die Hülle der Nanopartikel aus den öllöslichen Lichtschutzfiltern eingebaut, der Rest verbleibt in der wäßrigen Phase der Suspen sion.

In einer Ausführungsform der Erfindung liegt in der Suspension der überwiegende Teil des wasserlöslichen Lichtschutzfilters als Bestandteil der festen nanopartikulären Lichtschutzfilterteilchen vor.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist in der Suspen sion als öllöslicher Lichtschutzfilter Benzophenone-3 und als wasserlöslicher Licht schutzfilter 2-Phenylbenzimidazol-sulfonsäure oder eines ihrer Salze enthalten.

Vorzugsweise liegt der Anteil der öllöslichen Lichtschutzfilter bei 70 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in den festen Nanopartikeln enthaltenen Licht schutzfilter.

Die erfindungsgemäßen Suspensionen enthalten 30 bis 100 Gew.-% und vorzugs weise 40 bis 60 Gew.-% an öllöslichen Lichtschutzfiltern, bezogen auf die Gesamt menge der in den Suspensionen enthaltenen Lichtschutzfilter.

Die erfindungsgemäßen Suspensionen und/oder die in den erfindungsgemäßen Suspensionen enthaltenen nanopartikulären Lichtschutzfilterteilchen können nach unterschiedlichen Verfahren hergestellt werden.

Bei der Herstellung nach dem Evaporationsverfahren wird der Lichtschutzfilter zu nächst in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie z. B. einem Alkan, ver zehrbaren Öl, Alkohol, Ether, Ester, Keton oder Acetal gelöst. Anschließend wird diese Lösung derart in ein Nicht-Lösungsmittel für den Lichtschutzfilter, vorzugsweise Wasser, einen niedrigen Alkohol oder Gemische aus mehreren Nicht-Lösungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart eines darin gelösten Oberflächenmodifikationsmittels, gegeben, daß es durch die Vermischung von organischem Lösungsmittel und Nicht- Lösungsmittel zu einer Ausfällung des nanopartikulären Lichtschutzfilters kommt. Diese Vermischung erfolgt bevorzugt auf eine Weise, bei der das organische Lö sungsmittel verdampft und weitgehend aus dem System abgetrennt wird. Das Lö sungsmittel kann aber auch nach der Vermischung z. B. durch Destillation entfernt werden. Anstelle der Lösung aus Lichtschutzfilter und organischem Lösungsmittel kann auch eine O/W-Emulsion oder O/W-Mikroemulsion eingesetzt werden, in der die Ölkomponente an die Stelle der Lösung tritt. Als oberflächenaktive Verbindungen können die bereits eingangs erläuterten Oberflächenmodifikationsmittel verwendet werden.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der nanopartikulären Teilchen besteht in dem sogenannten GAS-Verfahren (Gas Anti Solvent Recrystallization). Das GAS- Verfahren nutzt ein hochkomprimiertes Gas oder überkritisches Fluid (z. B. Kohlen dioxid) als Nicht-Lösungsmittel zur Kristallisation von gelösten Stoffen. Die verdich tete Gasphase wird in die Lösung des Lichtschutzfilters in einem geeigneten organi schen Lösungsmittel, wie vorstehend beschrieben, eingeleitet und dort absorbiert. Dabei vergrößert sich das Flüssigkeitsvolumen, die Löslichkeit des Lichtschutzfilters nimmt ab und er wird in Form feinteiliger Partikel abgeschieden. Anschließend wird vor oder nach Zugabe eines oder mehrerer Nicht-Lösungsmittel für den Lichtschutz filter, bevorzugt von Wasser, das Lösungsmittel entfernt.

Weiter geeignet ist das PCA-Verfahren (Precipitation with a Compressed Fluid Anti- Solvent). Hier wird die Lösung des Lichtschutzfilters in einem geeigneten organi schen Lösungsmittel, wie vorstehend beschrieben, in ein überkritisches Fluid, wie beispielsweise Kohlendioxid, eingedüst. Dabei bilden sich feinstverteilte Tröpfchen, in denen Diffusionsvorgänge ablaufen, die zu einer Ausfällung feinster Partikel füh ren. Anschließend wird vor oder nach Zugabe eines oder mehrerer Nicht-Lösungs mittel für den Lichtschutzfilter, bevorzugt von Wasser, das Lösungsmittel entfernt.

Beim PGSS-Verfahren (Particles from Gas Saturated Solutions) wird der Licht schutzfilter durch Aufpressen von Gas (z. B. Kohlendioxid oder Propan) aufge schmolzen. Druck und Temperatur erreichen nahe- oder überkritische Werte. Die Gasphase löst sich im Feststoff und bewirkt eine Absenkung der Schmelztemperatur, der Viskosität und der Oberflächenspannung. Bei der Expansion durch eine Düse kommt es durch Abkühlungseffekte zur Bildung feiner Teilchen, welche anschließend in einem oder mehreren Nicht-Lösungsmitteln für den Lichtschutzfilter, bevorzugt Wasser, dispergiert werden.

Beim RESS-Verfahren (Rapid expansion of supercritical solutions) wird der Licht schutzfilter in einem Druckgefäß vorgelegt, der Reaktor verschlossen und das über kritische Lösungsmittel (CO₂, Ethylen, Propan, Ammoniak, Methanol, N₂O, N₂O₂, SF₆, Difluormethan, Trifluormethan, Wasser, Toluol, etc., bevorzugt jedoch CO₂) so lange unter Temperaturerhöhung aufgepreßt, bis die gewünschten überkritischen Bedingungen erreicht sind. Zusammen mit dem Lichtschutzfilter kann auch ein Ober flächenmodifikationsmittel vorgelegt werden. Nachdem der Lichtschutzfilter, ggf. in Gegenwart des Oberflächenmodifikationsmittels, unter überkritischen Bedingungen gelöst wurde, wird die Lösung durch eine Düse expandiert, wobei es zur Bildung von Nanopartikeln kommt. Die Expansion kann in Luft, ein anderes Gas oder aber auch in eine Flüssigkeit, z. B. Wasser, hinein erfolgen, wobei diese Flüssigkeit wiederum ein Oberflächenmodifikationsmittel enthalten kann, um ein unerwünschtes Zusam menbacken der Partikel zu verhindern.

Beim Mahlverfahren wird der Lichtschutzfilter durch Mahlen, beispielsweise in einer Schwingmühle, Perlmühle oder Rührwerkskugelmühle zerkleinert, wobei Mahlkörper mit einem mittleren Durchmesser unterhalb von 200 µm verwendet werden. Ggf. er folgt das Mahlen in Gegenwart eines Oberflächenmodifikationsmittels. Der Mahlvor gang kann trocken oder aber in einem oder mehreren Nicht-Lösungsmitteln für den Lichtschutzfilter, bevorzugt Wasser, erfolgen. Der Mahlvorgang kann auch unter Kühlung erfolgen.

Beim Schmelz-Emulgier-Verfahren wird der Lichtschutzfilter in eine Flüssigkeit ge bracht, in der er nicht löslich ist (Nicht-Lösungsmittel). Als Nicht-Lösungsmittel kom men Wasser oder Mischungen aus Wasser und nichtwässrigen polaren Lösungsmitteln, wie beispielsweise Ethanol, Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder N- Methyl-pyrrolidon in Betracht. Anschließend wird das Gemisch über den Schmelz punkt des Lichtschutzfilters unter Ausbildung eines Zweiphasensystems erhitzt. Durch Zugabe eines oder mehrerer Oberflächenmodifikationsmittel wird die flüssige Phase des geschmolzenen Lichtschutzfilters emulgiert, und zwar so, daß sehr feine Tröpfchen in der gewünschten Größe entstehen. Alternativ können der Lichtschutz filter und das Nicht-Lösungsmittel zusammen mit dem Oberflächenmodifikationsmittel vorgelegt, aufgeschmolzen und dispergiert werden, oder die Schmelze aus Licht schutzfilter und Oberflächenmodifikationsmittel kann mit dem Nicht-Lösungsmittel vermengt werden. In wiederum einer weiteren Verfahrensvariante kann die Schmelze des Lichtschutzfilters mit einer Lösung des Oberflächenmodifikationsmittel im Nicht- Lösungsmittel vermengt und dispergiert werden. Nach Bildung der Emulsion wird diese unter den Schmelzpunkt des Lichtschutzfilters abgekühlt, wobei eine nanopar tikuläre Suspension entsteht.

Art und Menge der Oberflächenmodifikationsmittel sowie die Intensität und Dauer der für das Emulgieren einzubringenden mechanischen Energie sind so zu wählen, daß die Partikel der Dispersion die gewünschte Größe erhalten. Die jeweiligen Parameter lassen sich durch einfache Routineversuche ermitteln.

In einer bevorzugten Variante des Verfahrens wird der Lichtschutzfilter zusammen mit dem Oberflächenmodifikationsmittel aufgeschmolzen. Davon getrennt wird das Nicht-Lösungsmittel auf eine Temperatur oberhalb, vorzugsweise 5 bis 10°C ober halb, des Schmelzpunkts des Lichtschutzfilters erwärmt, vorzugsweise in Gegenwart eines wasserlöslichen Lichtschutzfilters. Anschließend wird die Schmelze aus Licht schutzfilter und Oberflächenmodifikationsmittel mit dem Nicht-Lösungsmittel vereinigt und durch Einbringung mechanischer Energie dispergiert und sodann unter den Schmelzpunkt der dispergierten Lichtschutzfilter abgekühlt. Es versteht sich, daß anstelle jeweils eines Lichtschutzfilters bzw. Oberflächenmodifikationsmittels auch Ge mische mehrerer dieser Stoffe eingesetzt werden können.

Bevorzugt erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Suspensionen nanoparti kulärer Lichtschutzfilterteilchen nach dem Schmelz-Emulgier-Verfahren.

Der Lichtschutzfilter soll zusammen mit dem verwendeten Oberflächenmodifikati onsmittel in der Lage sein, gemäß zumindest einem der vorstehend beschriebenen Herstellverfahren in Wasser stabil dispergierbare Nanopartikel zu ergeben, wobei der mittlere Teilchendurchmesser der Nanopartikel im Bereich von 10 bis 500 nm liegt. Die brauchbaren Kombinationen von Lichtschutzfiltern und Oberflächenmodifikati onsmitteln lassen sich durch einfache Routineversuche auswählen.

Die aufgeführten Herstellverfahren sind lediglich beispielhaft zu verstehen und steilen keine Einschränkung dar.

Die Herstellung der Suspensionen wird vorzugsweise derart durchgeführt, daß die Gesamtmenge der Lichtschutzfilter 1 bis 50 und besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension, beträgt.

Die erfindungsgemäßen Suspensionen werden vorzugsweise zur kosmetischen Be handlung des Körpers verwendet, wobei es sich vorzugsweise um eine Behandlung der Haut und/oder der Haare, besonders bevorzugt der Haut, zum Schutz vor UV- Strahlung handelt.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Suspensionen zur Herstellung einer Zubereitung für die topische Behandlung der Haut und/oder der Haare verwendet.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit eine Zubereitung zur topischen Auf tragung auf den Körper, umfassend eine erfindungsgemäße Suspension wie vorste hend beschrieben.

Bei den erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen handelt es sich vorzugsweise um Zusammensetzungen zum Schutz der menschlichen Haut oder der Haare gegen UV-Strahlen, vorzugsweise um Zusammensetzungen zum Sonnenschutz oder Schminken.

Die kosmetische Zubereitung ist vorzugsweise eine wäßrige oder wäßrig-alkoholi sche Lösung, eine Emulsion, eine Dispersion, eine Lotion, eine Milch, ein Gel, eine Creme, eine Wachs-/Fettmasse, ein Stiftpräparat, ein Spray oder ein Schaumaerosol.

Unter kosmetischen Zubereitungen sind desweiteren Mittel zur Reinigung und/oder Pflege des Körpers, im Sinne der Erfindung insbesondere der Haut oder der Haare zu verstehen, wobei neben den vorstehend beschriebenen Zubereitungsformen auch beispielsweise Haarshampoos, Haarlotionen, Haarstylingmittel, Haarfestiger, Schaumbäder und Duschbäder in Betracht kommen. In Haarbehandlungsmitteln richtet sich die lichtschützende Wirkung auf die Haare und/oder die Kopfhaut.

Die kosmetischen Zubereitungen umfassen neben der erfindungsgemäßen Suspen sion des Lichtschutzfilters zusätzlich einen physiologisch verträglichen Träger.

Der physiologisch verträgliche Träger umfaßt ein oder mehrere Adjuvantien, wie sie üblicherweise in solchen Zubereitungen verwendet werden, wie z. B. Verdickungs mittel, anfeuchtende und/oder feuchthaltende Substanzen, Tenside, Emulgatoren, Weichmacher, Antischaummittel, Fette, Öle, Wachse, Silikone, Sequestrierungsmit tel, anionische, kationische, nichtionische oder amphotere Polymere, Alkalinisierungs- oder Acidifizierungsmittel, Alkohole, Polyole, Enthärter, Adsorbentien, Elek trolyte, Treibmittel, organische Lösungsmittel, Konservierungsmittel, Bakterizide, Antioxidantien, Duftstoffe, Aromen, Süßungsmittel, Farbstoffe, Pigmente und Licht schutzmittel. Unter Lichtschutzmitteln sind dabei Stoffe zu verstehen, welche UV- Strahlung absorbieren oder reflektieren. Erstere sind auch unter der Bezeichnung Lichtschutzfaktoren, Lichtschutzfilter oder UV-Filter geläufig und stellen in der Regel bei Raumtemperatur flüssig oder kristallin vorliegende organische Substanzen dar, während zu den letzteren insbesondere die Lichtschutzpigmente zählen.

Die erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen enthalten die erfindungsgemäße Suspension der festen Teilchen des Lichtschutzfilters in einer solchen Menge, daß die Gesamtkonzentration der Lichtschutzfilter in der Zubereitung zwischen 0,5 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, liegt.

Die erfindungsgemäßen Suspensionen sind einerseits ökonomisch herstellbar und zeigen andererseits sowohl eine gute Einarbeitbarkeit und Stabilität in Zubereitun gen, als auch eine hohe UV-absorbierende Wirksamkeit.

Die in den erfindungsgemäßen Dispersionen enthaltenen Nanopartikel haben, bezo gen auf die Menge der eingesetzten Lichtschutzfilter, eine sehr große Oberfläche, so daß eine besonders wirksame UV-Absorption erfolgt. Bei der Anwendung in Form der erfindungsgemäßen Zubereitungen lagern sich die Nanopartikel auf der Haut oder dem Haar aufgrund ihrer niedrigen Partikelgröße in einer Weise ab, daß sie die Oberfläche in einer sehr dünnen Schicht bedecken, die einerseits die UV-Strahlung effizient absorbieren kann und andererseits durch mechanische Einwirkungen nicht ohne weiteres wieder entfernbar ist. Da die nanopartikulären Teilchen beim Verdun sten oder Einziehen des Trägers zudem agglomerieren, entsteht ein auf der Haut sehr gut haftender und besonders wasserfester Film.

Die erfindungsgemäßen Suspensionen können beispielsweise in rein wäßrigen Zu bereitungen wie auch in Emulsionen eingesetzt werden. Bei den letzteren besteht die Möglichkeit, einen öllöslichen Lichtschutzfilter in die Ölphase, und eine Suspension eines öllöslichen Lichtschutzfilters, wahlweise in Kombination mit einem wasserlösli chen Lichtschutzfilter, in die Wasserphase einzubringen, um einen besonders hohen UV-Schutz zu erreichen. Es versteht sich, daß jeweils stets auch eine Mehrzahl un terschiedlicher Lichtschutzfilter eingesetzt werden kann.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen.

Beispiele Beispiel 1 Herstellung einer nanopartikulären Suspension von Benzophenone-3

5,0 g Neo Heliopan BB (Benzophenone-3) wurden mit 5,0 g Eumulgin HRE 455 (ge härtetes Rizinusöl mit 40 Mol Ethylenoxid in Propylenglykol/Wasser) und 5,0 g Eu mulgin RO 40 (Rizinusöl mit 35 bis 40 Mol Ethylenoxid) bei ca. 80°C geschmolzen. Diese Schmelze wurde langsam in 85,0 g Wasser von 65°C getropft, für etwa 5 Mi nuten gerührt, und danach mittels eines Wasserbads von 20°C abgekühlt. Man er hielt eine stabile opake Suspension. In der Lichtstreuung zeigten die suspendierten Partikel bei volumetrischer Wichtung ein Maximum bei einer Teilchengröße von 80 nm.

Beispiel 2 Herstellung einer nanopartikulären Suspension von Benzophenone-3 und 2-Phenylbenzimidazol-sulfonsäure

8,0 g Neo Heliopan BB (Benzophenone-3) wurden mit 10,0 g Eumulgin RO 40 bei ca. 70°C geschmolzen. 12,0 g Neo Heliopan Hydro (2-Phenylbenzimidazol-sulfon säure) wurden in 70,0 g Wasser gegeben und mit Natriumhydroxid auf einen pH- Wert von 7,5 eingestellt. Die gebildete Lösung wurde anschließend auf 65°C erhitzt. Die Schmelze wurde langsam in die wäßrige Lösung eingetropft, für etwa 5 Minuten gerührt, und danach langsam mittels eines Wasserbads von 20°C abgekühlt. In der Lichtstreuung zeigten die Partikel der so entstandenen Suspension bei volumetri scher Wichtung ein Maximum bei einer Teilchengröße von 130 nm.

Beispiele 3.1-3.10 Kosmetische Zubereitung (Wasser, Konservierungsmittel ad 100 Gew.-%)

Claims

1. Wäßrige Suspension fester Teilchen von Lichtschutzfiltern, wobei die Teilchen einen mittleren Durchmesser im Bereich von 10 bis 500 nm haben und minde stens einen Lichtschutzfilter und vorzugsweise mindestens ein Oberflächenmodi fikationsmittel enthalten.

2. Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lichtschutzfilter öllöslich sind.

3. Suspension nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Licht schutzfilter ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von 3-Benzyliden campher bzw. 3-Benzylidennorcampher und dessen Derivaten, 4-Aminobenzoe säurederivaten, Zimtsäureestern, Salicylsäureestern, Benzalmalonsäureestern, Benzophenonderivaten, Benzoylmethanderivaten, Triazinderivaten, Propan-1,3- dionen, Ketotricyclo(5.2.1.0)decan-Derivaten und deren Gemischen.

4. Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenmodifikationsmittel ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von den nichtionogenen Tensiden und deren Gemischen.

5. Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Durchmesser der Lichtschutzfilterteilchen im Bereich von 20 bis 150 nm liegt.

6. Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lichtschutzfilter in einer Konzentration zwischen 1 und 50 und vorzugsweise zwi schen 5 und 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension vorlie gen.

7. Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen öllöslichen und mindestens einen wasserlöslichen Lichtschutz filter enthält.

8. Suspension nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche Lichtschutzfilter ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von 2-Phenyl benzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylam monium-, Alkanolammonium- und Glucammoniumsalzen, Sulfonsäurederivaten von Benzophenonen, Sulfonsäurederivaten des 3-Benzylidencamphers und de ren Gemischen.

9. Suspension nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil des wasserlöslichen Lichtschutzfilters als Bestandteil der fe sten nanopartikulären Lichtschutzfilterteilchen vorliegt.

10. Suspension nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der überwiegende Teil des wasserlöslichen Lichtschutzfilters als Bestandteil der festen nanoparti kulären Lichtschutzfilterteilchen vorliegt.

11. Suspension nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als öllöslicher Lichtschutzfilter Benzophenone-3 und als wasserlöslicher Licht schutzfilter 2-Phenylbenzimidazol-sulfonsäure oder eines ihrer Salze enthalten ist.

12. Verfahren zur Herstellung einer Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 11 mit den Stufen

a) Schmelzen eines oder mehrerer Lichtschutzfilter in Gegenwart einer wirksa men Menge eines oder mehrerer Oberflächenmodifikationsmittel
b) Dispergieren der Schmelze in einer Flüssigkeit, in welcher die geschmolzenen Lichtschutzfilter unlöslich sind
c) Abkühlen der Dispersion unter den Schmelzpunkt der dispergierten Licht schutzfilter.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß im Teilschritt (b) in der Flüssigkeit mindestens ein wasserlöslicher Lichtschutzfilter gelöst ist.

14. Verwendung einer Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur kosmeti schen Behandlung des Körpers.

15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um eine Behandlung der Haut und/oder der Haare zum Schutz vor UV-Strahlung handelt.

16. Verwendung einer Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstel lung einer Zubereitung für die topische Behandlung der Haut und/oder der Haare.

17. Zubereitung zur topischen Auftragung auf den Körper, umfassend eine Suspen sion nach einem der Ansprüche 1 bis 11.

18. Zubereitung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein Sonnenschutzmittel handelt.

19. Zubereitung nach einem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Suspension der festen Teilchen in einer solchen Menge enthält, daß die Gesamtkonzentration der Lichtschutzfilter in der Zubereitung zwischen 0,5 und 20 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 5 und 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, liegt.