CN103737014A - 一种纳米硫银复合溶胶及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及纳米银合成技术领域，具体涉及一种纳米硫银复合溶胶及其制备方法与应用。该纳米硫银复合溶胶的制备方法操作简单、反应条件温和，反应时间短、原料易得、产物绿色无污染，粒径小且重复性好，易于工业化生产。所制备的纳米硫银复合溶胶对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、青霉、黑曲霉菌等细菌和真菌具有良好的抗菌能力，在抗菌剂领域有广泛的应用前景。同时，所选用的溶剂聚乙二醇作为口服液，滴眼液等液体制剂的配料载体，对人体无毒副作用，可用于制作抗菌软膏、气雾剂、洗液等抗菌产品。

Description

一种纳米硫银复合溶胶及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及纳米银合成技术领域，具体涉及一种纳米硫银复合溶胶及其制备方法与应用。

背景技术

硫是一种生命所必须的非金属元素，在体内参与氨基酸、蛋白质、酶、维生素等生物分子的合成。在工业生产中，硫被广泛用于橡胶、农业、医药、染料、化妆品等产品的合成。在抗菌领域，硫对细菌，真菌具有独特的杀灭作用，具有良好的抗菌活性。硫作为一种重要的化学和生物学活性物质，其重要性逐渐被人们所认识。

纳米银材料除了具有纳米材料共有的表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应和体积效应外，更具有特殊的光学、电学、热力学性质、优良的催化性能，良好的生物相容性和优异的抗菌性能。因此，纳米银的制备和应用已经成为科学技术的研究热点之一，大量以纳米银为原料的新产品被开发出来，在材料、抗菌、光学与催化剂领域均显示出广泛的应用前景。在材料领域中，纳米银可用于制备各种功能复合材料。例如银-金合金颗粒，这种生物材料可用于葡萄糖生物传感器，纳米银的加入可提高葡萄糖氧化酶电极的灵敏度；又如制备淀粉/银复合微粒与凹土/银复合粒子等高聚物/金属结合的壳/核复合材料，它们作为填充物可改变高聚物的电阻，提高高聚物的导电性。在抗菌领域中，研究指出纳米银能同时作用于细菌细胞内外，对大量种类的细菌有很强的杀灭作用。与传统的银离子抗菌剂相比，纳米银抗菌剂有效浓度在纳摩尔水平，具有杀灭能力特强、安全无毒、耐久性、不产生抗药性、耐热性和加工性好的特点。纳米银抗菌剂由于以纳米技术为基础，所以比银离子具有更稳定的物理化学性质。纳米银不仅能作为药物发挥抗菌作用，也可添加到塑料制品和金属制品中，使其具有抗菌作用和防霉作用。也可以作为净水剂和洗涤用品应用于生活的各个领域。大量的纳米银抗菌剂已经出现在市场上，例如阿西米纳米银抗菌剂，北京艾泽尔公司代理的各种无机银系抗菌剂与纳米银液体后整理剂等。同时，有报道称纳米银对真菌也有一定的杀灭能力。与临床上常用的抗真菌药伊曲康唑和氟康唑相比，纳米银的抗真菌能力比氟康唑强，与伊曲康唑相似，但比伊曲康唑的抗菌谱广。在光电材料领域，由于纳米银粒子表面存在较强的局域场以及具有的量子尺寸效应，界面效应等，将引起光学作用的增强。有报道称片状银粉颗粒电阻低，导电性好，可用于制备碳膜电阻器，固体钽电容，滤波器元件等。纳米银线能用于表面增强拉曼效应，可用于传感器和光谱学增强基底等方面。球形纳米银导电性好，是一种优良的微电子导电浆料和电极材料。纳米银在制备各向同性导电胶有重要的应用。这种导电胶有优良的导电性能。在导电浆料的生产方面，相对于传统的微米银粉，使用纳米银粉可以大大提高浆料的导电性，减少银原料的消耗，使浆料的颗粒度变小。在无机催化剂领域，纳米银可用于催化甲烷选择还原一氧化氮的反应。纳米银在CO低温催化氧化领域也有较好的催化活性，可用于汽车尾气净化等多个环保领域。

目前，制备纳米银的方法有物理法，化学法，微生物合成法和植物体还原法四大类。物理法制备工艺简单，产物纯度高。但设备要求高，耗时长，生产成本高。适用于对粒子尺寸与形状要求不高的工业生产。微生物合成法利用微生物还原银离子，反应条件温和，产物稳定性高，加入的化学试剂与有毒副产物少。但这种方法耗时长产率低，生成的产物形貌难以控制。植物体还原法利用植物体还原银离子制备纳米银，其优缺点与微生物合成法相似。化学法常用于制备纳米银溶胶体系与纳米银粉体，主要有液相化学还原法、电化学还原法和光化学还原法。液相化学还原法是使用最广泛的一种制备纳米银的方法。其基本原理是利用化学反应中的氧化还原过程使银离子被还原，并且加入稳定剂或覆盖剂控制粒子的尺寸和形貌。很多还原剂被用于纳米银的制备，稳定剂主要有PVP(聚乙烯吡咯烷酮)和CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)。

如中国专利（200510113639.1）与中国专利（200610025544.9）分别使用了还原剂-安定剂-表面活性剂体系和壳聚糖还原硝酸银来制备纳米银。HongshuiWang等使用PVP作为稳定剂，葡萄糖作为还原剂，氢氧化钠作为催化剂，还原硝酸银溶液制备粒径范围20～80nm的银纳米粒子，所得产物粒径范围宽，且需加入腐蚀性的NaOH。Shanshan Wei等使用PVP作为稳定剂，TBP(磷酸三丁酯)作为还原剂，制备得到约10nm的纳米银/TBP/PVP溶胶，但使用的TBP会对皮肤产生刺激并且可能有致癌作用。Kan-Sen Chou等以甲醛为还原剂制备纳米银。Zaheer Khan等用苯胺在稀释的CTAB水溶液中还原硝酸银制备银纳米粒子。王卫伟等利用聚乙烯吡咯烷酮的还原性，使用水热法在180℃制备30～100nm的纳米银粒子。樊新等以硼氢化钠作为还原剂，在聚乙烯吡咯烷酮介质下制备20～100nm的纳米银。现有化学法存在反应体系复杂、需要加入一些有毒、污染或腐蚀性的化学物质、产物粒径范围宽等缺点。基于纳米银良好的光电学、材料学、生物学性能，研究一种绿色环保，体系简单、产物稳定的纳米银制备方法具有重要的意义。同时，纳米银与硫均具有抗菌性能，联合使用能大大提高抗菌能力，比单一的纳米银抗菌剂或含硫抗菌剂的抗菌效果更好。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种纳米硫银复合溶胶的制备方法，以达到绿色环保、反应条件温和易控制、反应时间短、产率高、产物形貌好且稳定、易于工业化生产、低成本的目的。

本发明的另一目的在于提供通过上述方法制备得到的纳米硫银复合溶胶。

本发明的再一目的在于提供上述纳米硫银复合溶胶的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种纳米硫银复合溶胶的制备方法，通过下述步骤实现：

（1）将硫粉加入聚乙二醇中，加热到115～150℃反应0.5～2h，得到硫溶胶，在室温下使其自然冷却；

（2）在蒸馏水中，加入硝酸银，溶解后再加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP），得到混合溶液；将混合溶液滴加到步骤（1）得到的硫溶胶中，滴加完毕后加热至30℃～100℃反应0.5～2h，得到纳米硫银复合溶胶；

步骤（1）中所述的硫粉优选为单质硫；

步骤（1）中所述的聚乙二醇优选为聚乙二醇200、聚乙二醇400和聚乙二醇600中的至少一种；

步骤（1）中所述的硫粉与聚乙二醇的质量体积比为（0.001g～0.064g）：40mL；

步骤（1）中所述的反应优选在搅拌下进行；

步骤（1）中所述的室温范围为15～30℃；

步骤（2）中所述混合溶液中硝酸银的浓度为0.00315～0.15mol/L；

步骤（2）中所述的硝酸银与硫的摩尔比优选为（1:1）～（4:1）；

步骤（2）中所述混合溶液中聚乙烯吡咯烷酮与硝酸银摩尔比为（5:1）～（20:1）；

步骤（2）中所述的反应条件优选为搅拌和超声中的至少一种。

一种纳米硫银复合溶胶通过上述制备方法得到。所述的纳米硫银复合溶胶粒径在10～60nm之间，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、青霉、黑曲霉菌等细菌和真菌具有良好的抗菌能力。

本发明以纳米硫-聚乙二醇溶胶为催化剂和介质，在30℃～100℃条件下与含有PVP的硝酸银水溶液作用，以PVP为还原剂和修饰剂获得纳米硫银复合溶胶。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

（1）本发明利用聚乙二醇的溶剂化和稳定化作用制备硫溶胶，硫溶胶进一步与PVP和硝酸银的混合液反应制备纳米硫银复合溶胶：反应无需提供超声活化、高温、高压等反应条件，具有能量消耗少，操作简单，反应时间短，产率高等优点，适于工业化生产；

（2）本发明原料廉价易得且绿色环保：使用具有生物活性的聚乙二醇为溶剂，利用其良好的水溶性和与有机物良好的相溶性，使产物易于洗涤分离；

（3）本发明利用聚乙二醇的稳定性与PVP的分散性，使纳米银能稳定地保存在溶胶体系中，保证了产物的分散性，利于进一步制备各种剂型；

（4）本发明制备得到的纳米硫银复合溶胶中含有单质硫；硫有杀虫，杀螨和杀菌作用，可有效杀死真菌；同样的，纳米银对真菌，细菌都有良好的杀菌作用；因此，本发明所获得的纳米硫银复合溶胶可有效抑制细菌、真菌生长，在抗菌领域有良好的应用前景；同时，聚乙二醇作为口服液，滴眼液等液体制剂的配料载体，对人体无毒副作用，可用于制作抗菌软膏、气雾剂、洗液等抗菌产品。

附图说明

图1是实施例1制备的纳米硫银复合溶胶XRD图，图中有单质银的衍射峰。

图2是实施例1制备的纳米硫银复合溶胶XRD图，图中有单质硫的衍射峰。

图3是实施例1制备的纳米硫银复合溶胶粒度测量图，其粒度为8～40nm。

图4是实施例1制备的纳米硫银复合溶胶TEM图，显示其为球型，粒径在50nm左右。

图5是实施例2制备的纳米硫银复合溶胶XRD图，图中有单质银的衍射峰。

图6是实施例2制备的纳米硫银复合溶胶XRD图，图中有单质硫的衍射峰。

图7是实施例2制备的纳米硫银复合溶胶的粒度测量图，其粒度为10～60nm。

图8是实施例3制备的纳米硫银复合溶胶TEM图，显示其为球形，粒径为10～60nm。

图9是实施例4制备的纳米硫银复合溶胶粒度测量图，粒度为10～30nm。

图10是实施例5制备的纳米硫银复合溶胶粒度测量图，粒度为10～20nm。

图11是实施例6制备的纳米硫银复合溶胶TEM图，显示其为球形，粒径为20～80nm。

图12是实施例7制备的纳米硫银复合溶胶TEM图，显示其为球形，粒径为60～80nm。

图13是实施例8制备的纳米硫银复合溶胶粒度测量图，粒度为4～10nm。

图14是实施例9制备的纳米硫银复合溶胶TEM图，显示其为球形，粒径为12～16nm。

图15是实施例10制备的纳米硫银复合溶胶TEM图，显示其为球形，粒径为50～90nm。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的阐述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

（1）将0.0064g单质硫加入40mL聚乙二醇-400中，加热到116℃，搅拌下反应0.5h，得到淡黄色透明的硫溶胶，在室温25℃下使其自然冷却；

（2）在100mL二次蒸馏水中加入0.3397g硝酸银，溶解后再加入1.1114gPVP，得到微黄色透明的溶液；取10mL该溶液滴加于10mL步骤（1）得到的硫溶胶中，滴加完毕后加热到80℃，搅拌下反应0.5h，得到黑色的纳米硫银复合溶胶；

（3）将得到的纳米硫银复合溶胶进行TEM表征与粒度测量，再将得到的纳米硫银复合溶胶使用乙醇洗涤后离心，得到黑色固体微粒，进行XRD表征。

表征结果如图1～4所示，纳米硫银复合溶胶的粒径为8～40nm。

实施例2

（1）将0.0064g单质硫加入40mL聚乙二醇-400中，加热到115℃，搅拌下反应0.5h，生成淡黄色透明的硫溶胶，在室温25℃下使其自然冷却；

（2）在100mL二次蒸馏水中加入0.3397g硝酸银，溶解后再加入2.2229gPVP，得到微黄色透明的溶液；取10mL该溶液滴加于10mL步骤（1）得到的硫溶胶中，滴加完毕后加热到80℃，搅拌下反应1h，得到黑色的纳米硫银复合溶胶；

（3）将得到的纳米硫银复合溶胶进行TEM表征与粒度测量，同时将得到的纳米硫银复合溶胶使用乙醇洗涤后离心，得到黑色固体微粒，进行XRD表征。

其中XRD表征和粒度测量结果如图5～7所示，纳米硫银复合溶胶的粒度为10～60nm。

实施例3

（1）将0.0064g单质硫加入40mL聚乙二醇-400中，加热到150℃，搅拌下反应0.5h，得到淡黄色透明的硫溶胶，在室温25℃下使其自然冷却；

（2）在100mL二次蒸馏水中加入0.3397g硝酸银，溶解后再加入6.6686gPVP，得到微黄色透明的溶液；取10mL该溶液滴加于10mL步骤（1）得到的硫溶胶中，滴加完毕后加热到80℃，搅拌下反应2h，得到黑色的纳米硫银复合溶胶；

（3）将得到的纳米硫银复合溶胶进行TEM表征并进行粒度测量。

其中TEM表征结果如图8所示，纳米硫银复合溶胶为球状，粒径为10～60nm。

实施例4

（1）将0.0064g单质硫加入40mL聚乙二醇-400中，加热到116℃，搅拌下反应1h，得到淡黄色透明的硫溶胶，在室温25℃下使其自然冷却；

（2）在100mL二次蒸馏水中加入0.3397g硝酸银，溶解后再加入2.2229gPVP，得到微黄色透明的溶液；取10mL该溶液滴加于10mL步骤（1）得到的硫溶胶中，滴加完毕后加热到30℃，搅拌下反应2h，得到黑色的纳米硫银复合溶胶；

（3）将得到的纳米硫银复合溶胶进行粒度测量。

其中粒度测量结果如图9所示，纳米硫银复合溶胶的粒度为10～30nm。

实施例5

（1）将0.0064g单质硫加入40mL聚乙二醇-400中，加热到116℃，搅拌下反应0.5h，得到淡黄色透明的硫溶胶，在室温30℃下使其自然冷却；

（2）在100mL二次蒸馏水中加入0.3397g硝酸银，溶解后再加入2.2229gPVP，得到微黄色透明的溶液；取10mL该溶液滴加于10mL步骤（1）得到的硫溶胶中，滴加完毕后加热到100℃，搅拌下反应2h，得到黑色的纳米硫银复合溶胶；

（3）将得到的纳米硫银复合溶胶进行TEM表征并进行粒度测量。

其中粒度测量结果如图10所示，纳米硫银复合溶胶的粒度为10～20nm。

实施例6

（1）将0.0064g单质硫加入40mL聚乙二醇-400中，加热到116℃，搅拌下反应2h，得到淡黄色透明的硫溶胶，在室温15℃下使其自然冷却；

（2）在100mL二次蒸馏水中加入0.0849g硝酸银，溶解后再加入0.5557gPVP，得到微黄色透明的溶液；取10mL该溶液滴加于10mL步骤（1）得到的硫溶胶中，滴加完毕后加热到60℃，搅拌下反应2h，纳米硫银复合溶胶；

（3）将得到的纳米硫银复合溶胶进行TEM表征并进行粒度测量。

其中TEM表征结果如图11所示，纳米硫银复合溶胶为球形，粒径为20～80nm。

实施例7

（1）将0.0064g单质硫加入40mL聚乙二醇-400中，加热到116℃，搅拌下反应0.5h，得到淡黄色透明的硫溶胶，在室温25℃下使其自然冷却；

（2）在100mL二次蒸馏水中加入0.1699g硝酸银，溶解后再加入1.1114gPVP，得到微黄色透明的溶液；取10mL该溶液滴加于10mL步骤（1）得到的硫溶胶中，滴加完毕后加热到60℃，搅拌下反应2h，得到黑色的纳米硫银复合溶胶；

（3）将得到的纳米硫银复合溶胶进行TEM表征并进行粒度测量。

其中TEM表征结果如图12所示，纳米硫银复合溶胶为球形，粒径为60～80nm。

实施例8

（1）将0.0064g单质硫加入40ml聚乙二醇-400中，加热到116℃，搅拌下反应0.5h，得到淡黄色透明的硫溶胶，在室温25℃下使其自然冷却；

（2）在100mL二次蒸馏水中加入0.3397g硝酸银，溶解后再加入2.2229gPVP，得到微黄色透明的溶液；取10mL该溶液滴加于10mL步骤（1）得到的硫溶胶中，滴加完毕后加热到60℃，搅拌下反应2h，得到黑色的纳米硫银复合溶胶；

（3）将得到的纳米硫银复合溶胶进行TEM表征并进行粒度测量。

其中粒度测量结果如图13所示，纳米硫银复合溶胶的粒度为4～10nm。

实施例9

（1）将0.0010g单质硫加入40mL聚乙二醇-400中，加热到116℃，搅拌下反应0.5h，得到淡黄色透明的硫溶胶，在室温25℃下使其自然冷却；

（2）在100mL二次蒸馏水中加入0.0531g硝酸银，溶解后再加入0.3473gPVP，得到微黄色透明的溶液；取10mL该溶液滴加于10mL步骤（1）得到的硫溶胶中，滴加完毕后加热到60℃，搅拌下反应2h，得到黑色的纳米硫银复合溶胶；

（3）将得到的纳米硫银复合溶胶进行TEM表征并进行粒度测量。

其中TEM表征结果如图14所示，纳米硫银复合溶胶为球形，粒径为12～16nm。

实施例10

（1）将0.064g单质硫加入40mL聚乙二醇-400中，加热到116℃，搅拌下反应0.5h，生成淡黄色透明的硫溶胶，在室温30℃下使其自然冷却；

（2）在100mL二次蒸馏水中加入2.5480g硝酸银，溶解后再加入16.6718gPVP，得到微黄色透明的溶液；取10mL该溶液滴加于10mL步骤（1）得到的硫溶胶中，滴加完毕后加热到60℃，搅拌下反应2h，得到黑色的纳米硫银复合溶胶；

（3）将得到的纳米硫银复合溶胶进行TEM表征并进行粒度测量。

其中TEM表征结果如图15所示，纳米硫银复合溶胶为球形，粒径为50～90nm。

抗菌活性测试：

（1）采用抑菌圈法测试实施例1制备得到的纳米硫银复合溶胶的抗菌活性：取冻存大肠杆菌CMCC44102菌种斜面试管，在无菌操作台打开，火焰封口，接种环在酒精灯上灼烧灭菌后，在斜面里挑取些许菌株，划平板，37℃培养24h。挑取单菌落接种到适量的营养肉汤（5mL/试管），轻柔振荡数次，使菌种融化分散，37℃培养24h。初步形成菌悬液。

培养得到的菌悬液用移液枪吹吸数次，使菌悬液混匀，随即吸取1.5mL到冷至40℃～45℃的熔化营养琼脂培养基摇匀后，倒平皿，每平皿10mL～15mL。将平皿盖好，平放于台上。待琼脂凝固后，用无菌镊夹取蘸有纳米硫银复合溶胶的滤纸片（6mm）置于培养基表面，每皿4片，于37℃温箱内倒置培养24h，取出培养基量取抑菌圈大小。

按照相同方法，将菌株换为金黄色葡萄球菌CMCC26003、黑曲霉CMCC（F）98003和点青霉CICC40211，进行抗菌性试验。实验结果如表1所示。实施例1制备得到的纳米硫银复合溶胶对大肠杆菌，金黄色葡萄球菌和青霉均有抑制作用。

表1实施例1制备的纳米硫银复合溶胶抑菌圈直径统计表

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米硫银复合溶胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将硫粉加入聚乙二醇中，加热到115～150℃反应0.5～2h，得到硫溶胶，在室温下使其自然冷却；

（2）在蒸馏水中，加入硝酸银，溶解后再加入聚乙烯吡咯烷酮，得到混合溶液；将混合溶液滴加到步骤（1）得到的硫溶胶中，滴加完毕后加热至30℃～100℃反应0.5～2h，得到纳米硫银复合溶胶。

2.根据权利要求1所述的纳米硫银复合溶胶的制备方法，其特征在于：

步骤（1）中所述的硫粉为单质硫；

步骤（1）中所述的聚乙二醇为聚乙二醇200、聚乙二醇400和聚乙二醇600中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的纳米硫银复合溶胶的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的硫粉与聚乙二醇的质量体积比为（0.001g～0.064g）：40mL。

4.根据权利要求1所述的纳米硫银复合溶胶的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述混合溶液中硝酸银的浓度为0.00315～0.15mol/L。

5.根据权利要求1所述的纳米硫银复合溶胶的制备方法，其特征在于：

步骤（2）中所述的硝酸银与硫的摩尔比为（1:1）～（4:1）。

6.根据权利要求1所述的纳米硫银复合溶胶的制备方法，其特征在于：

步骤（2）中所述混合溶液中聚乙烯吡咯烷酮与硝酸银的摩尔比为（5:1）～（20:1）。

7.根据权利要求1所述的纳米硫银复合溶胶的制备方法，其特征在于：

步骤（1）中所述的反应是在搅拌下进行；

步骤（2）中所述的反应条件为搅拌和超声中的至少一种。

8.一种纳米硫银复合溶胶，其特征在于：采用权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到。

9.根据权利要求8所述的纳米硫银复合溶胶，其特征在于：所述的纳米硫银复合溶胶粒径在10～60nm之间。

10.权利要求8～9任一项所述的纳米硫银复合溶胶在抗菌剂领域中的应用。

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