CN104148110A - 一种用于烃类氧化的固载催化剂的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种应用于烃类氧化体系的易于与反应液分离，并能回收利用的固载催化剂的制备方法和应用。该固载催化剂的制备方法是将含两个或两个以上N-羟基的邻苯酰亚胺(NHPI)衍生物，通过含环氧基的硅烷偶联剂采用共价化学接枝的方法固载到硅基介孔材料上。该固载催化剂能在温和的条件下催化烃类的分子氧氧化反应，具有较高的活性和选择性。

Description

一种用于烃类氧化的固载催化剂的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种可用于烃类氧化的硅基介孔材料固载含两个或两个以上N-羟基邻苯酰亚胺(NHPI)衍生物催化剂的制备方法和应用方法。 

背景技术

烃类氧化是非常重要的工业过程，在石油化工领域受到了普遍重视。直接利用分子氧或空气作氧源，具有环境友好，资源廉价的优点，但由于烃类化合物C-H键的化学惰性，使得氧化反应通常在严苛的条件下进行，如何通过催化氧化技术实现温和条件下烃类的分子氧氧化成为学术界和生产企业共同关注的问题，催化剂的开发成为关键。N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)被称作“碳自由基生成催化剂”，在氧气和其它助催化剂的协助下，NHPI分子结构中的O-H键容易均裂产生N-羟基邻苯二甲酰亚胺自由基(PINO)，PINO自由基通过夺取有机反应物中的C-H键上的H而使有机物均裂产生碳自由基从而引发自由基链式反应。大量研究已经表明：NHPI可以在温和的条件下，高效催化烃类C-H键的需氧氧化反应，并对多种烃底物具有催化活性，近年来，成为有机物催化加氧化领域的研究热点，但NHPI分子氧氧化体系也存在催化剂NHPI用量大(通常在10％以上)，使用腐蚀性的醋酸作溶剂，使用金属盐作助催化剂，催化剂难以回收利用等显著的问题。 

中国专利CN102391167A公开了将NHPI或其衍生物作催化剂，通过分子氧液相氧化异丁烷。在NHPI或其衍生物的催化作用下，反应条件温和，获得较高的异丁烷转化率，产物以叔丁基过氧化氢为主，生成的叔丁基过氧化氢和叔丁醇总选择性高，反应在极性溶剂乙腈中进行，反应结束后，在室温下部分催化剂析出，能与产物固液分离，但催化剂的回收率很低。 

中国专利CN1814615A公开了CrO₃/载体/NHPI/CH₂Cl₂氧化体系，得到有益的效果，反应条件温和，金属氧化物CrO₃用量少，产物收率高，载体试剂易于回收使用或处理。该体系只将助催化剂CrO₃通过浸渍固载的方法固定到载体上，NHPI无法回收，助催化剂重复使用时仍需加入NHPI。 

专利CN101626835A公开了环状酰亚胺固定化催化剂，该催化剂容易与反应产物分离回收且再生方便。但该固定化催化剂制备过程繁琐，为了能与硅烷偶联剂反应，必须先制备得到环状酰亚胺骨架的羧酸或其反应性衍生物。且使用的载体为氧化物，容易促进深度氧化不利于附加值更高的中间产物的生成。 

发明内容

本发明的目的是针对NHPI及其衍生物的分子氧氧化体系催化剂难以分离回 收利用的问题，提供一种用于烃类氧化的固载催化剂的制备方法和应用。 

本发明的目的是通过如下方式实现的： 

一种用于烃类氧化的固载催化剂的制备方法，其特征在于将含两个或两个以上N-羟基的邻苯酰亚胺(NHPI)衍生物，通过含环氧基的硅烷偶联剂采用共价化学接枝的方法固载到硅基介孔材料上，得到具有式(1)或(2)所示结构的固载催化剂， 

式中，椭圆形部分表示无机载体，R₁、R₂分别表示氢原子、卤素原子、烷基、卤代烷基、硝基、烯基、环烷基、芳基、羟基、烷氧基、羧基、取代氧羰基、酰基、酰氧基等。 

所述的硅基介孔材料选自二氧化硅、介孔分子筛MCM-41和SBA-15中的至少1种，这些载体可以单独使用，也可以2种以上复合使用。其中优选水热稳定性好，孔容、孔径和比表面积较大，表面硅羟基丰富的SBA-15。硅基介孔材料通常存在三种硅羟基，自由硅醇键和双羟基硅醇键有较高的化学反应活性，而水合硅醇键没有化学活性，因此可预先通过酸处理等方法活化载体以获得更高浓度的活性硅羟基。载体的活性官能团通过硅氧烷键与硅烷偶联剂的末端官能团相连。 

所述的含两个或两个以上N-羟基的邻苯酰亚胺(NHPI)衍生物，可为式(3)所示的N,N’-二羟基均苯四羧亚胺(NDHPI)或式(4)所示的N,N’,N”-三羟基异氰尿酸(THICA)；R₁、R₂分别表示氢原子、卤素原子、烷基、卤代烷基、硝基、烯基、环烷基、芳基、羟基、烷氧基、羧基、取代氧羰基、酰基、酰氧基等。 

所述的硅烷偶联剂带有环氧基和烷氧基，通过环氧基团的开环反应与邻苯酰亚胺(NHPI)衍生物上的N-羟基缩合，通过烷氧基与硅基介孔材料上的硅羟基进行缩合，实现固载，其中烷氧基的碳原子数优选1～6，可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁基氧基、戊氧基、己氧基等，更优先碳原子数为1～4的烷氧基。 

所述的硅烷偶联剂的环氧基与邻苯酰亚胺(NHPI)衍生物中的N-羟基进行开环缩合反应在极性溶剂条件下进行，极性溶剂优选甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醚、二氯甲烷、氯仿、乙腈等。 

上述的固载催化剂中，含两个或两个以上N-羟基邻苯酰亚胺(NHPI)衍生物的固载量没有特别限定，相对于1g硅基介孔材料载体的固载量为0.1mmol～50mmol。 

所述的共价化学接枝的方法对反应顺序没有特别限定，可以为硅烷偶联剂先与硅基介孔材料缩合，再与NHPI衍生物开环接枝；或硅烷偶联剂先与NHPI衍生物开环接枝，再与硅基介孔材料缩合。 

所述的硅烷偶联剂与硅基介孔材料缩合，再与NHPI衍生物开环接枝的过程为：预先将硅基介孔材料在150℃-200℃真空干燥2-4h，在无水甲苯介质中，通过氮气氛围保护，硅基介孔材料与硅烷偶联剂按1：0.5-10的质量比，在90-110℃回流反应0.5-24h；抽滤后的固体先后用无水乙醇和二氯甲烷洗涤(通常洗涤3-5次)，于80℃真空干燥1-12h，得到环氧基功能化的硅基介孔材料；将此产物悬浮于溶剂四氢呋喃或甲苯中，边充分搅拌边按1:0.2-5的质量比加入活性组分NDHPI或THICA，室温下氮气保护搅拌反应12-24h，过滤得固体，用体积比为1:1的乙醚/三氯甲烷的混合物抽滤洗涤固体(通常抽滤2-5次)，50℃-80℃真空干燥12-24h得到固载催化剂。 

所述的硅烷偶联剂先与NHPI衍生物开环接枝，再与硅基介孔材料缩合的过程为：在极性溶剂介质中，通过N₂保护，将NDHPI或THICA与硅烷偶联剂按物质的量比1-1.5:1混合后，在室温下搅拌反应24h，旋转蒸发溶剂后得到接枝产物，按0.5-10:1的质量比加入硅基介孔材料，在无水甲苯介质中，通过氮气氛围保护在90-110℃回流反应0.5-24h；抽滤后的固体先后用无水乙醇和二氯甲烷洗涤(通常洗涤3-5次)，于50℃-80℃真空干燥1-12h，得到固载催化剂。 

上述的固载催化剂的应用，其特征在于：该固载催化剂用于催化烃类化合物的分子氧氧化反应，可协同助催化剂共同催化反应进行，反应在溶剂存在或无溶剂存在下进行。 

所述的烃类化合物优选链状烷烃、环烷烃或芳烃，更优选为异丁烷、环己烷、甲苯等；分子氧选自贫氧空气、空气、富氧空气或纯氧。 

所述的助催化剂，可以是金属盐或金属配合物，优选过渡金属化合物，助催化剂的引入能有效活化分子氧，促进氧化反应的进行。 

所述的溶剂可以是乙酸、乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯、苯乙腈、N,N’-二甲基乙酰胺、氯仿中的1种。氧化反应温度根据烃的种类确定，一般选用60～120℃。反应在常压或加压下进行，加压情况下压力为0.5～5MPa，反应时间为2～10h，相对于1摩尔反应物，固载催化剂的用量为0.00001～1摩尔，优选为0.0001～0.5摩尔。 

氧化反应结束后，所使用的固载催化剂可以通过过滤从反应液中回收，回收后的催化剂用氯仿和乙醚抽滤洗涤3～6次，真空干燥后可重复使用。 

本发明的有益效果在于： 

(1)与直接通过羟基的化学反应进行固载的方法相比，本发明提供的制备方法简单，能够有效地使含两个或两个以上的N-羟基邻苯酰亚胺(NHPI)衍生物固载到硅基介孔材料上。N-羟基邻苯酰亚胺(NHPI)及其衍生物中的羟基是活性较高的反应基团，通过羟基的化学反应可以使化合物直接固载到载体上，但NHPI及其衍生物的催化作用是通过N-羟基来实现的，因而通过羟基的化学反应固载后的化合物必然会失去催化活性，一般的做法是通过化学反应进一步制备NHPI的基团衍生物，衍生物带有能够与载体进行接枝反应的活性基团，如羰基、酰氧基等，但利用这些基团与载体进行固载的过程中，也存在N-羟基的竞争反应，损失催化活性基团，反应的副产物通常对活性基团的保持不利，而且N-羟基之间的缩合反应也会造成活性基团的损失，可以考虑先将N-羟基通过化学反应保护起来，固载之后再还原，但这种做法使得催化剂的固载过程步骤多，制备过程复杂。因此，直接通过羟基的化学反应进行固载的制备方法存在诸多限制，而本发明选用含两个或两个以上的N-羟基邻苯酰亚胺(NHPI)及其衍生物作为活性组分，一个N-羟基用于与反应活性高的带环氧基的硅烷偶联剂直接进行开环缩合，不存在缩合副产物对活性基团的影响，而且由于空间位阻的存在，另一个N-羟基结构得以保持，通过硅烷偶联剂固载到硅基介孔材料上后，由于载体的基位隔离效应也能避免N-羟基之间的缩合，从而有效的保持活性组分的催化性能，而且载体孔道尺寸的限制以及载体修饰后的环境也有利于减少深度氧化的发生。 

(2)相对于常用的浸渍固载法，本发明提供的制备方法可有效防止活性组分的流失。 

(3)本发明提供的固载催化剂能在温和的条件下实现烃类的分子氧氧化，且活性高，选择性好，催化剂的分离极为简单，反应后通过常规过滤即可与反应产物分离，且经过简单处理后可重复利用，能够有效节约生产成本。 

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步详细说明，但本发明并不限于此。 

实施例1 

按照下述过程制备固载型N,N’-二羟基均苯四羧亚胺催化剂。 

将1.34g(19.2mmol)盐酸羟胺和2.6mL(19mmol)三乙胺溶解到60mL乙醇中，搅拌10min，加入2.18g(9.8mmol)l，2，4，5-苯四羧酸酐[式(5)]，氮气气氛下搅拌回流8h，冷却至室温，加入100ml去离子水，搅拌均匀析出黄色固体。抽滤出的固体用去离子水洗涤多次，通过真空干燥得N,N’-二羟基均苯四羧亚胺(NDHPI)[式(6)]。 

将4.00g市售的SBA-15(南京吉仓纳米科技有限公司)经活化处理后，悬浮于120ml甲苯中，边充分搅拌边加入0.012mol(2.83g)γ-(2，3环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，110℃氮气保护回流24h。过滤经处理的SBA-15，先后用无水乙醇和二氯甲烷多次抽滤洗涤，真空干燥后得到甲氧基修饰的SBA-15[式(8)]。 

将上述得到的甲氧基修饰的SBA-15[式(8)]4.00g悬浮于120ml四氢呋喃中，边充分搅拌边加入0.004mol(1.00g)上述制备的N,N’-二羟基均苯四羧亚胺(NDHPI)[式(6)]，室温下氮气保护回流24h，过滤得固体，用体积比为1:1的乙醚/三氯甲烷的混合物多次抽滤洗涤固体，真空干燥后得到固载型N,N’-二羟基均苯四羧亚胺[式(9)]4.37g。 

实施例2 

在100ml钝化的高压反应釜中加入1.37g实施例1制备的固定化N,N’-二羟基均苯四羧亚胺，0.0036gN,N-双水杨醛乙二胺合钴配合物(Cosalen)，4.00g乙腈，5.00g甲苯，一次性通入1.60MPa氧气反应，反应温度为90℃，7h后取出反应釜迅速冷却，泄压后取出反应液，用气相色谱仪分析，用环己酮作内标进行定量， 测出甲苯的转化率为12.74％，苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸的选择性分别为40.31％、9.25％和50.43％。 

实施例3 

在100ml钝化的高压反应釜中加入1.37g实施例1制备的固定化N,N’-二羟基均苯四羧亚胺，0.0036gN,N-双水杨醛乙二胺合钴配合物(Cosalen)，4.00g乙腈，5.00g甲苯，一次性通入1.60MPa氧气反应，反应温度为110℃，4h后取出反应釜迅速冷却，泄压后取出反应液，用气相色谱仪分析，用环己酮作内标进行定量，测出甲苯的转化率为52.25％，苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸的选择性分别为17.81％、5.16％和77.02％。 

实施例4 

通过过滤回收实施例2中的固载催化剂，将回收后的催化剂用乙醚多次抽滤洗涤，得到1.24g回收的固载N,N’-二羟基均苯四羧亚胺催化剂。在100ml钝化的高压反应釜中加入1.23g实施例2回收的固载N,N’-二羟基均苯四羧亚胺，0.0033gN,N-双水杨醛乙二胺合钴配合物(Cosalen)，3.60g乙腈，4.50g甲苯，一次性通入1.60MPa氧气反应，反应温度为90℃，7h后取出反应釜迅速冷却，泄压后取出反应液，用气相色谱仪分析，用环己酮作内标进行定量，测出甲苯的转化率为17.87％，苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸的选择性分别为39.48％、6.65％和53.86％。 

上述数据表明，回收后的催化剂重新用于反应，仍然能够保持较高的转化率和选择性。 

实施例5 

将0.012mol(1.54g)N,N’,N”-三羟基异氰尿酸(THICA)和0.012mol(2.83g)γ-(2，3环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷加入到120ml四氢呋喃溶剂中，室温下氮气保护搅拌反应24h，旋转蒸发溶剂后得到固体产物，用体积比为1:1的乙醚/三氯甲烷的混合物多次抽滤洗涤固体，80℃真空干燥12h后得到缩合产物，加入4g SBA-15分子筛和120ml无水甲苯溶剂，在氮气保护下，充分搅拌，加热回流反应24h，过滤固体产物，先后用无水乙醇和二氯甲烷多次抽滤洗涤，真空干燥后得到SBA-15固载型的THICA4.86g。 

对比例1 

采用浸渍的方法固载NHPI催化甲苯液相氧化。按质量比1:2称取一定量的NHPI和SBA-15(150℃真空干燥2h)，以乙腈作溶剂，室温下搅拌回流12h，旋转蒸发得固体，70℃真空干燥，得到浸渍固载型NHPI催化剂，记作NHPISBA-15。将0.22mol甲苯，含摩尔分数为2％的NHPISBA-15和摩尔分数为0.02％的Cosalen以及16g乙腈加入到高压反应釜中，先用氧气置换釜内气 体3次，再一次性向反应釜内充1.60MPa的氧气，于110℃下反应2h，反应结束后，取样进行色谱分析，甲苯转化率为5.58％，苯甲醛选择性48.38％，苯甲醇选择性15.99％，苯甲酸选择性35.63％。将催化剂从反应液中过滤分离，干燥后重新使用，在相同的反应条件下，测得甲苯转化率0.35％，苯甲醛选择性14.99％，苯甲醇选择性8.02％，苯甲酸选择性76.99％。 

从上述数据可以看出，回收后的催化剂再次用于反应，甲苯的转化率极低，这表明浸渍固载型催化剂经过一次反应后基本失活。 

对比例2 

采用NHPI催化异丁烷的分子氧氧化后回收反应液中的NHPI。将3.8g的N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂，10ml乙腈溶剂加入高压反应釜中，通入常温背压状态下的异丁烷冷却液10g，按烷氧比1.49通入氧气，密闭后升温至75℃反应5h，反应结束后低温冷却，泄压后取出反应液，用气相色谱仪对产物进行定量分析。异丁烷转化率13.64％，叔丁基过氧化氢选择性55.10％，叔丁醇选择性44.02％。部分催化剂NHPI能够从反应体系中结晶析出，取上清液，剩余固体部分用二氯甲烷溶剂冲洗3-4次，60℃下真空干燥4h即可得到干净的NHPI，称重测量计算得回收率30％。 

这表明，NHPI未进行固载直接用于催化反应，回收率很低，大部分NHPI不能分离回收。 

Claims (10)

1.一种用于烃类氧化的固载催化剂的制备方法，其特征在于：将含两个或两个以上N-羟基的邻苯酰亚胺即NHPI衍生物，通过含环氧基的硅烷偶联剂采用共价化学接枝的方法固载到硅基介孔材料上，得到具有式(1)或(2)所示结构的固载催化剂，

式中，椭圆形部分表示无机载体，R₁、R₂分别表示氢原子、卤素原子、烷基、卤代烷基、硝基、烯基、环烷基、芳基、羟基、烷氧基、羧基、取代氧羰基、酰基或酰氧基。

2.根据权利要求1所述的固载催化剂的制备方法，其特征在于：所述的共价化学接枝的方法具体为硅烷偶联剂先与硅基介孔材料缩合，再与NHPI衍生物开环接枝；或硅烷偶联剂先与NHPI衍生物开环接枝，再与硅基介孔材料缩合。

3.根据权利要求1或2所述的固载催化剂的制备方法，其特征在于：所述的硅基介孔材料选自二氧化硅、介孔分子筛MCM-41和SBA-15中的至少1种；所述硅基介孔材料预先通过酸处理或不处理。

4.根据权利要求1或2所述的固载催化剂的制备方法，其特征在于：所述的含两个或两个以上N-羟基的NHPI衍生物为式(3)所示的N,N’-二羟基均苯四羧亚胺即NDHPI，或式(4)所示的N,N’,N”-三羟基异氰尿酸即THICA，

式中，R₁、R₂分别表示氢原子、卤素原子、烷基、卤代烷基、硝基、烯基、环烷基、芳基、羟基、烷氧基、羧基、取代氧羰基、酰基或酰氧基。

5.根据权利要求1或2所述的固载催化剂的制备方法，其特征在于：所述的硅烷偶联剂带有环氧基和烷氧基，所述固载通过环氧基与NHPI衍生物上的N-羟基开环缩合反应以及烷氧基与硅基介孔材料上的硅羟基的缩合反应实现；所述烷氧基的碳原子数为1～6，选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁基氧基、戊氧基或己氧基。

6.根据权利要求5所述的固载催化剂的制备方法，其特征在于：所述的环氧基与NHPI衍生物上的N-羟基开环缩合反应在极性溶剂条件下进行，所述极性溶剂选自甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醚、二氯甲烷、氯仿或乙腈。

7.权利要求1至6任一项所述的固载催化剂的应用，其特征在于：该固载催化剂协同助催化剂催化烃类化合物的分子氧氧化反应，反应在溶剂存在或无溶剂存在下进行。

8.根据权利要求7所述的固载催化剂的应用，其特征在于：所述的烃类化合物为链状烷烃、环烷烃或芳烃，其碳原子数为4～9；所述的分子氧为贫氧空气、空气、富氧空气或纯氧；所述的助催化剂为金属盐或金属配合物。

9.根据权利要求7所述的固载催化剂的应用，其特征在于：所述的溶剂选自乙酸、乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯、苯乙腈、N,N’-二甲基乙酰胺或氯仿。

10.根据权利要求7所述的固载催化剂的应用，其特征在于：所述的氧化反应的温度为60～120℃；反应时间为2～10h；烃类化合物与固载催化剂的摩尔比为1：0.00001～1；反应压力为常压或0.5～5MPa的压力。