CN102276422B - 一种用负载Cu希夫碱催化苯与过氧化氢合成苯酚的方法 - Google Patents

一种用负载Cu希夫碱催化苯与过氧化氢合成苯酚的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负载Cu希夫碱催化苯与过氧化氢合成苯酚的方法。本发明方法主要包括如下顺序的步骤：（1）按一定的质量配比在三口瓶中加入苯、乙腈、30%的H2O2、负载铜希夫碱配合物和有机膦化合物助催化剂后，装上回流冷凝管、搅拌装置；（2）开动搅拌装置，升温至60~75℃后，反应4~7h；（3）反应结束后，停止搅拌，冷却至室温，过滤催化剂，滤液用气相色谱分析，滤液中的苯酚含量通过外标法计量；（4）滤液通过蒸馏法除去乙腈和残余苯，从而得到纯苯酚。本发明采用的以液相苯和H2O2一步法羟基化合成苯酚的方法具有反应活性高，苯酚产率高，选择性好，工艺简单，易于操作的特点，苯酚产率可提高至30%以上。

Description

一种用负载Cu希夫碱催化苯与过氧化氢合成苯酚的方法
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种负载Cu希夫碱催化苯与过氧化氢合成苯酚的方法。
背景技术
苯酚是一种重要的有机工业原料，主要用于生产酚醛树脂、己内酰胺、双酚A、己二酸、苯胺、烷基酚、水杨酸等化工产品，还可用作溶剂、试剂和消毒剂等，在合成纤维、合成橡胶、塑料、医药、农药、香料、染料以及涂料等方面具有广泛的应用，我国对于苯酚的需求量十分巨大。目前，异丙苯法是世界上生产苯酚最主要的方法，即苯和丙烯在lewis酸催化下先生成异丙苯，再经异丙苯氧化成过氧化氢异丙苯，再在硫酸作用下分解得到苯酚和丙酮。这一工艺存在的主要缺点是，单程收率低，且需处理大量的副产物丙酮，生成的易爆中间化合物过氧化氢异丙苯不利于安全生产。因此，以苯直接羟基化合成苯酚具有经济、能源和环保上的优势，是一条极具前景的工业路线。
国内外研究的苯直接羟化法主要包括气相法和液相法，气相法包括N2O氧化法、O2氧化法、H2+O2氧化法、CO+O2氧化法。液相法包括H2O2氧化法、O2+牺牲还原剂法。N2O气相法以改性ZSM-5为催化剂，以N2O一步氧化苯得到苯酚，所需温度高(＞200℃)，且N2O来源有限，生产成本高；而O2氧化法、H2+O2氧化法、CO+O2氧化法等气相法，反应在高温高压下进行，催化剂易失活，且具有爆炸危险性。液相O2氧化法虽具有来源广泛，清洁的优点，但反应需在一定压力下进行，催化剂活性不高，苯酚产率低。以H2O2为氧化剂的液相法路线，反应条件温和，选择性高，副产物主要是水，是一条环境友好的合成路线。
中国专利CN200710039483.6公开了以固相原位法合成的分子筛负载过渡金属酞菁配合物为催化剂，液相分子氧苯直接羟化的合成方法，该专利技术需分别先用分子筛浸渍过渡金属盐12h以上，高温焙烧，然后按一定比例和邻苯二甲酸酐、尿素、钼酸铵混合，200℃以上反应，还需用稀碳酸钠和盐酸交替洗8～12次，干燥得到催化剂，工艺较为复杂。催化反应需在氧气压力0.5～5MPa下进行，反应时间12～24h，苯酚收率低于10％。
中国专利CN200810238980.3公开了以磷改性Fe-ZSM-5沸石催化剂，N2O为氧化剂苯一步氧化合成苯酚方法，反应前对催化剂在500-600℃、氦气或氮气流中活化5-6小时，在常压、350-450℃、反应空速4000-6000h-1条件下，通入经氮气或氦气稀释的反应原料苯和N2O，发生氧化反应，苯酚选择性达到97％。该专利技术使用昂贵且来源稀缺的N2O及氦气，温度较高，生产成本高。
中国专利CN200810119465.3公开了用改性TS-1分子筛催化苯与过氧化氢合成苯酚的方法，该专利技术首先所用的催化剂TS-1分子筛进行扩孔改性，经上述改性的TS-1分子筛催化剂在苯与过氧化氢合成苯酚的反应中，苯的转化率可达10％左右，苯酚的选择性可达90％左右。
由此可见，目前国内专利所公开的苯直接羟化合成苯酚的方法中，以液相法反应条件较为温和，但催化剂活性不高，苯酚产率较低。因此，选择一条具有高催化活性的以H2O2为氧化剂的液相苯羟基化合成路线，且催化剂重复可用，活性稳定，对于简化苯酚生产工艺、减少能耗，降低生产成本具有重要的实用性。
发明内容
本发明的目的在于针对现在技术中应用于合成苯酚的催化剂合成产率和选择性不高的缺陷，提供一种以负载希夫碱铜配合物和有机膦化合物为催化剂和助催化剂，H2O2为氧化剂，在常压温和条件下以液相苯为原料，液相羟基化一步合成苯酚的方法。
本发明方法包括如下顺序的步骤：
(1)按一定的质量配比在三口瓶中加入苯、乙腈、30％的H2O2、负载铜希夫碱配合物和有机膦化合物助催化剂后，装上回流冷凝管、搅拌装置；其中，各组分的质量百分含量分别是：苯是8～10％，乙腈是76～80％，30％的H2O2是10～14％，负载铜希夫碱配合物是1.2％～3％，有机膦化合物助催化剂是0.05～0.3％；
(2)开动搅拌装置，升温至60～75℃后，反应4～7h；
(3)反应结束后，停止搅拌，冷却至室温，过滤催化剂，滤液用气相色谱分析，滤液中的苯酚含量通过外标法计量；
(4)滤液通过蒸馏法除去乙腈和残余苯，从而得到纯苯酚。
更具体地说，所述负载铜希夫碱配合物是一种负载于含硅载体上的Cu希夫碱配合物，Cu希夫碱配合物包括：Cu-salen，salen为双水杨醛缩乙二胺；Cu-saloph，saloph为双水杨醛缩邻苯二胺；Cu-Pcdiamp，Pcdiamp为双吡啶-2-甲醛缩2，3-二氨基吡啶；Cu-saldiamp，saldiamp为双水杨醛缩2，3-二氨基吡啶。
其中，所述含硅载体为以下化合物之一：SiO2，SBA-15，MCM-41，TS即钛硅分子筛。
所述有机膦化合物助催化剂为下述膦化合物之一：PR3，HPO(OR)3，POR3；其中，所述R为下述基团之一：-CH3，-C2H5，-n-C4H9，-t-C4H9，-C6H5。
本发明采用的以液相苯和H2O2一步法羟基化合成苯酚的方法具有反应活性高，苯酚产率高，选择性好，工艺简单，易于操作的特点。实验结果表明，苯酚产率可提高至30％以上。
附图说明
图1是本发明实验实例的滤液用气相色谱分析图。
具体实施方式
下面结合具体实验实例和附图对本发明作进一步详细的描述。
实例1：
以1g MCM-41计，按下述步骤合成催化剂Cu(salen)/MCM-41。1g MCM-41分子筛悬浮在15mL无水甲苯中，加入5mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，氮气保护下，搅拌回流48h，过滤，依次用甲苯、乙醚洗涤，真空干燥，得到1.3gMCM-41-NH2分子筛。0.45g Cu(salen)溶解于60mL CHCl3中，加入1g MCM-41-NH2，悬浮液室温下搅拌24h，过滤，干燥，甲醇抽提至溶液不再变色，真空干燥，得Cu(salen)/MCM-41。
三口瓶中加入质量比为2.16％的Cu(salen)/MCM-41、0.51％的三苯基膦、8.65％苯、76.2％的乙腈、13.0％的30％H2O2，升温至65℃，磁力搅拌下回流反应6h。反应完成后，冷却至室温，过滤催化剂，滤液用GC分析，得苯酚的产率为13.2％，选择性为90.5％。滤液通过蒸馏法除去乙腈和残余苯，得到纯苯酚。
实例2：
以1g MCM-41计，按下述步骤合成催化剂Cu(saloph)/MCM-41。1gMCM-41分子筛悬浮在15mL无水甲苯中，加入5mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，氮气保护下，搅拌回流10h，过滤，依次用甲苯、乙醚洗涤，真空干燥，得到1.3g MCM-41-NH2分子筛。0.45g Cu(saloph)溶解于60mL CHCl3中，加入1gMCM-41-NH2，悬浮液室温下搅拌24h，过滤，干燥，甲醇抽提至溶液不再变色，真空干燥，得Cu(saloph)/MCM-41。
三口瓶中加入质量比为2.16％的Cu(saloph)/MCM-41、0.51％的三苯基膦、8.65％苯、76.2％的乙腈、13.0％的30％H2O2，升温至65℃，磁力搅拌下回流反应6h。反应完成后，冷却至室温，过滤催化剂，滤液用GC分析，得苯酚的产率为14.3％，选择性为90.8％。滤液通过蒸馏法除去乙腈和残余苯，得到纯苯酚。
实例3：
以1g SBA-15计，按下述步骤合成催化剂Cu(saldiamp)/SBA-15。1g SBA-15分子筛悬浮在15mL无水甲苯中，加入5mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，氮气保护下，搅拌回流10h，过滤，依次用甲苯、乙醚洗涤，真空干燥，得到1.3g SBA-15-NH2分子筛。0.38g Cu(saldiamp)溶解于60mL CHCl3中，加入1g SBA-15-NH2，悬浮液室温下搅拌24h，过滤，干燥，甲醇抽提至溶液不再变色，真空干燥，得Cu(saldiamp)/SBA-15。
三口瓶中加入质量比为2.16％的Cu(saldiamp)/SBA-15、0.51％的三苯基膦、8.65％苯、76.2％的乙腈、13.0％的30％H2O2，升温至65℃，磁力搅拌下回流反应6h。反应完成后，冷却至室温，过滤催化剂，滤液用GC分析，得苯酚的产率为29.2％，选择性为92.5％。滤液通过蒸馏法除去乙腈和残余苯，得到纯苯酚。
参见图1，为合成样品的GC图，横坐标为时间(min)，纵坐标为电压(mv)0.653min的峰为溶剂乙腈的峰，0.891min的峰为苯的峰，3.137min的峰为苯酚的峰。和标准品苯酚比较，确定上述合成的样品为苯酚。
实例4：
以1g SBA-15计，按下述步骤合成催化剂Cu(Pcdiamp)/SBA-15。1g SBA-15分子筛悬浮在15mL无水甲苯中，加入5mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，氮气保护下，搅拌回流10h，过滤，依次用甲苯、乙醚洗涤，真空干燥，得到1.3g SBA-15-NH2分子筛。0.33g Cu(Pcdiamp)溶解于60mLCHCl3中，加入1g MCM-41-NH2，悬浮液室温下搅拌24h，过滤，干燥，甲醇抽提至溶液不再变色，真空干燥，得Cu(saldiamp)/MCM-41。
三口瓶中加入质量比为2.16％的Cu(saldiamp)/SBA-15、0.51％的三苯基膦、8.65％苯、76.2％的乙腈、13.0％的30％H2O2，升温至65℃，磁力搅拌下回流反应6h。反应完成后，冷却至室温，过滤催化剂，滤液用GC分析，得苯酚的产率为35.4％，选择性为95.5％。滤液通过蒸馏法除去乙腈和残余苯，得到纯苯酚。
实例5：
以1g TS-10计，按下述步骤合成催化剂Cu(Pcdiamp)/TS-10。按文献方法(C.Anderson等，J.Phys.Chem.B，2003，107，9882)合成TS-10(TiO2质量百分数为10％)。1g TS-10悬浮在15mL无水甲苯中，加入5mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，氮气保护下，搅拌回流10h，过滤，依次用甲苯、乙醚洗涤，真空干燥，得到1.3g TS-10-NH2分子筛。0.33g Cu(Pcdiamp)溶解于60mL CHCl3中，加入1gTS-10-NH2，悬浮液室温下搅拌24h，过滤，干燥，甲醇抽提至溶液不再变色，真空干燥，得Cu(Pcdiamp)/TS-10。
三口瓶中加入质量比为2.16％的Cu(Pcldiamp)/TS-10、0.51％的三苯基膦、8.65％苯、76.2％的乙腈、13.0％的30％H2O2，升温至65℃，磁力搅拌下回流反应6h。反应完成后，冷却至室温，过滤催化剂，滤液用GC分析，得苯酚的产率为29.4％，选择性为92.5％。滤液通过蒸馏法除去乙腈和残余苯，得到纯苯酚。
实例6：
以1g TS-10计，按下述步骤合成催化剂Cu(saldiamp)/TS-10。按文献方法(C.Anderson等，J.Phys.Chem.B，2003，107，9882)合成TS-10(TiO2质量百分数为10％)。1g TS-10悬浮在15mL无水甲苯中，加入5mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，氮气保护下，搅拌回流10h，过滤，依次用甲苯、乙醚洗涤，真空干燥，得到1.3g TS-10-NH2分子筛。0.38g Cu(saldiamp)溶解于60mL CHCl3中，加入1gTS-10-NH2，悬浮液室温下搅拌24h，过滤，干燥，甲醇抽提至溶液不再变色，真空干燥，得Cu(Pcdiamp)/TS-10。
三口瓶中加入质量比为2.16％的Cu(salldiamp)/TS-10、0.51％的三苯基膦、8.65％苯、76.2％的乙腈、13.0％的30％H2O2，升温至65℃，磁力搅拌下回流反应6h。反应完成后，冷却至室温，过滤催化剂，滤液用GC分析，得苯酚的产率为26.4％，选择性为92.5％。滤液通过蒸馏法除去乙腈和残余苯，得到纯苯酚。
通过改变催化剂配比如催化剂和助催化剂用量、反应温度和反应时间，可使苯酚产率达到30％以上，选择性90％以上，催化剂可回收重复利用，稳定性好。总而言之，上述实例仅是本发明的较佳实施例子，而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明的技术方案范围内，可利用上述揭示的技术内容做出些许更改或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改，仍属于本发明技术方案的范围。

Claims (3)

1.一种用负载Cu希夫碱催化苯与过氧化氢合成苯酚的方法，其特征在于包括如下顺序的步骤： 
（1）按一定的质量配比在三口瓶中加入苯、乙腈、30%的H2O2、负载铜希夫碱配合物和有机膦化合物助催化剂后，装上回流冷凝管、搅拌装置；其中，各组分的质量百分含量分别是：苯是8～10%，乙腈是76～80%，30%的H2O2是10～14%，负载铜希夫碱配合物是1.2%～3%，有机膦化合物助催化剂是0.05～0.3%； 
（2）开动搅拌装置，升温至60～75℃后，反应4～7h； 
（3）反应结束后，停止搅拌，冷却至室温，过滤催化剂，滤液用气相色谱分析，滤液中的苯酚含量通过外标法计量； 
（4）滤液通过蒸馏法除去乙腈和残余苯，从而得到纯苯酚，
所述负载铜希夫碱配合物是一种负载于含硅载体上的Cu希夫碱配合物，Cu希夫碱配合物为：Cu-salen，salen为双水杨醛缩乙二胺；Cu-saloph，saloph为双水杨醛缩邻苯二胺；Cu-Pcdiamp，Pcdiamp为双吡啶-2-甲醛缩2,3-二氨基吡啶；Cu-saldiamp，saldiamp为双水杨醛缩2,3-二氨基吡啶。 
2.根据权利要求1所述的用负载Cu希夫碱催化苯与过氧化氢合成苯酚的方法，其特征在于：所述含硅载体为以下化合物之一：SiO2，SBA-15，MCM-41，TS即钛硅分子筛。 
3.根据权利要求1或2所述的用负载Cu希夫碱催化苯与过氧化氢合成苯酚的方法，其特征在于：所述有机膦化合物助催化剂为下述膦化合物之一：PR3，HPO(OR)3，POR3；其中，所述R为下述基团之一：-CH3，-C2H5，-n-C4H9，-t-C4H9，-C6H5。 
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