DE112018000088T5

DE112018000088T5 - Ein Verfahren zur Herstellung von Lactonverbindungen

Info

Publication number: DE112018000088T5
Application number: DE112018000088.5T
Authority: DE
Inventors: Haoran Li; Lingyao Wang; Haoran Yuan; Cheng Liang; Jingbo Li
Original assignee: Zhejiang University ZJU; Zhejiang NHU Co Ltd
Current assignee: Zhejiang University ZJU; Zhejiang NHU Co Ltd
Priority date: 2017-11-28
Filing date: 2018-01-18
Publication date: 2019-08-01
Also published as: WO2019104850A1; CN109836406B; CN109836406A

Abstract

Die Erfindung offenbart eine Methode zur Herstellung von Lactonverbindungen, wobei eine zyklische Ketonverbindung als Rohstoff verwendet wird, ringförmige organische Nitroxylradikale als Katalysator unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre angewandt werden und eine gewisse Menge Aldehyd als Hilfsstoff zur Reaktion hinzugefügt wird. Die Erfindung offenbart eine Herstellungsmethode unter milden Bedingungen und mit hoher Sicherheit und hoher Selektivität, um das Substrat mit metallfreien Katalysatoren zu oxidieren, wobei der Verbrauch des Hilfsstoffs Aldehyd stark reduziert wird, und die Effizienz des Hilfsstoffs Aldehyd verbessert wird, und die Lactonverbindungen mit hoher Ausbeute produziert werden können.

Description

Technisches Feld
Die Erfindung betrifft das Gebiet der organischen Synthese und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Lactonverbindungen.
Hintergrundtechnologie
Unter Lactonverbindungen versteht man Verbindungen, die durch Oxidation von substituierten oder unsubstituierten zyklischen Ketonverbindungen als Substrate gebildet werden, von denen ε-Caprolacton (ε-CL) am häufigsten verwendet wird.
ε-CL ist ein wichtiges organisches Zwischenprodukt und ein wichtiges Monomer von hochmolekularen Polymer; es ist der industriellen Produktion in den Bereichen Feinchemie, Petrochemie, organische Synthese und Pharmazeutika weit verbreitet.
ε-CL ist ein ungiftiges neues Polyester-Monomer, dessen Polymerprodukt das biologisch abbaubare Polycaprolacton (PCL) ist. Copolymerisierung von Caprolacton mit verschiedenen Monomeren oder Vermischung von PCL mit anderem Harz kann den Glanz, die Transparenz, die biologische Abbaubarkeit und die Antihaftfähigkeit der Materialien verbessern, es spielt eine unersetzliche Rolle bei der Synthese und Modifizierung von hochmolekularen Materialien und kann insbesondere im Umweltschutz und im medizinischen Bereich angewendet werden.
ε-CL ist auch ein hervorragendes organisches Lösungsmittel und ein wichtiges Zwischenprodukt in der organischen Synthese, und weist eine gute Lösefähigkeit für einige schwerlösliche Harze auf, und kann mit einer Vielzahl von Verbindungen reagieren, um Feinchemikalien mit einzigartigen Eigenschaften herzustellen. Wegen der starken Oxidation und anderer schwieriger Prozessschritte bei der Synthese von Caprolacton können nur wenige Unternehmen in den Vereinigten Staaten, Deutschland, Japan, Schweiz und anderen Ländern Caprolacton herstellen und China ist ganz auf Importe angewiesen. In den letzten Jahren hat die Marktnachfrage mit dem kontinuierlich ausgeweiteten Einsatz von Caprolacton allmählich zugenommen, auch die Forschung zu Caprolacton hat zunehmend Beachtung gefunden.
Die Verfahren zur Synthese von ε-CL schließen die Cyclohexanon-Oxidation, katalytische Dehydrierung der 1,6-Hexandiole in der Flüssigphase und die intramolekulare Kondensation von 6-Hydroxycapronsäure ein. Nach umfassender Berücksichtigung von Faktoren wie Rohstoffe, Ausrüstung und Reaktionsbedingungen ist die Cyclohexanon-Oxidation die effektivste und machbarste Methode und auch die derzeitige Methode zur industriellen Herstellung von Caprolacton. Hierbei ist die Baeyer-Villiger-Oxidation von Cyclohexanon das hauptsächliche Syntheseverfahren. Gegenwärtig hat das Verfahren zur industriellen Herstellung von Caprolacton, bei dem die Peroxysäure oder H₂O₂ als Sauerstoffquelle verwendet wird, einige Probleme wie versteckte Explosionsgefahr, schlechte Produktstabilität und viele Nebenprodukte.
Unter Mukaiyama-Bedingungen kann die Verwendung von explosiven oder ätzenden organischen Persäuren und Wasserstoffperoxid vermieden werden. Unter den meisten Mukaiyama-Bedingungen verbraucht jede B-V-Oxidationsreaktion von Cyclohexanon jedoch 3 Moläquivalente Benzaldehyde als Opfermittel, was eine große Menge Benzoesäure produziert. Wenn ε-Caprolacton bei reduziertem Verbrauch von Benzaldehyd oder aliphatischem Aldehyd hergestellt werden kann, wird die Reaktion wirtschaftlicher und umweltfreundlicher.
Das US-Patent Nr. US3025306 veröffentlichte eine Co-Oxidation von Cyclohexanon und Aldehyd mit Übergangsmetallen wie Co, Mn, Pt oder Pb als Katalysator. Ein anderes US-Patent Nr. US3483222 veröffentlichte einen Reaktionsweg für Oxidation von Cyclohexanon, der mit einer löslichen eisenhaltigen Verbindung in Gegenwart von Aldehyd katalysiert wird. Beide Verfahren dieser Patente führen jedoch zu vielen Nebenprodukten (wie Adipinsäure), und die Aldehyd-Effizienz ist relativ niedrig.
Das britische Patent UK1009773 veröffentlichte eine Peroxidation von Cyclohexanon und Aldehyd, welche in Gegenwart von Metallen (Mn, Fe, Co, Ni, Zn usw.), Chelatbildnern wie Aminocarbonsäure (EDTA), Nitrilotriessigsäure, stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen (2,2'-Bipyridin), und organischem Phosphat usw. auftritt. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist die durch hohe Temperaturen hervorgerufene geringe Selektivität, und ein anderer Nachteil besteht darin, dass der hohe Einsatz von 2,2'-Bipyridin auch zu einer geringen Reaktionsselektivität und zu einer unökonomischen Reaktion führt.
Das japanische Patent Nr. GB1507337 veröffentlichte eine Cooxidation von Cyclohexanon und Aldehyd, wobei lösliche Metallsalze (z. B. Fe, Pb, Cr und Ce usw.) und stickstoffhaltige heterozyklische Polydentatliganden (2,2'-Bipyridin, 1,10-Phenanthrolin, usw.) als Katalysatoren verwendet werden. Die Prozessbedingungen sind mild, aber die Reaktionseffizienz ist nicht hoch.
Die chinesischen Patente Nr. CN201110276434.7, Nr. 2011102998626.1, Nr. 201510037608.6 und Nr. 201510726676.3 veröffentlichten jeweils ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolacton in Gegenwart von Aldehyd, und die Katalysatoren dabei sind folgende: (1) ein Co-basierter Trägerkatalysator; (2) eine Metalloporphyrinverbindung; (3) Kupferchlorid oder Kupferchlorid als Trägerkatalysator; (4) zweiwertige Kupfer-magnetische Nano-Fe₃O₄-Kugeln und TiO₂ P25 mit MCM-41 beschichtet. Das Patent CN201110276434.7 verwendet ein dreifaches Äquivalent von Benzaldehyd und kann eine Ausbeute von mehr als 90% bei der Reaktion erreichen, aber wenn ein zweifaches Äquivalent von Benzaldehyd verwendet wird, beträgt die Ausbeute weniger als 90%. Die in diesen Patenten beschriebenen Reaktionen benötigen nur milde Bedingungen, aber das Herstellungsverfahren der involvierten Katalysatoren ist sehr kompliziert. Alle verwendeten Katalysatoren für die Verfahren in den vorhergehenden Patenten enthalten Übergangsmetalle, die Umweltverschmutzung und umweltrelevante Rückstände verursachen können.
In den letzten Jahren gab es mehrere Berichte, bei denen die Stöchiometrie von Opfer-Benzaldehyd weniger als 2 beträgt. Im Jahr 2012 berichteten Sinhamahapatra et al. in „Catalysis Science and Technology“ über ein Verfahren zur Herstellung von Caprolacton, bei dem poröses Zirkoniumphosphat in Gegenwart von 1,75-fachen Äquivalenten des Hilfsstoffes Benzaldehyd die Oxidation von Cyclohexanon katalysiert. Aber die Ausbeute betrug nur 78%. Im Jahr 2013 berichteten Y. F. Li et al. in „ACS Catalysis“ über ein anderes Verfahren, bei dem metallfreier Graphit mit unter einem Äquivalent Benzaldehyd als Hilfsstoff verwendet wird und die Ausbeute von Caprolacton nur 65% betrug.
Daher bleibt die Suche nach umweltfreundlichen und effizienten metallfreien Katalysatoren mit denen das entsprechende Lacton mit hoher Selektivität aus den von molekularem Sauerstoff oxidierten zyklischen Ketonverbindungen erzeugt werden kann für die Forschung anspruchsvoll und wichtig.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung veröffentlicht ein Verfahren mit hoher Sicherheit und hoher Selektivität zur Herstellung eines entsprechenden Lactons, das aus den zyklischen Ketonverbindungen mit metallfreiem Katalysator unter milden Bedingungen oxidiert werden kann, wobei organische Säure co-produziert wird. Das Verfahren verwendet einen Vorläufer eines organischen Nitroxylradikals als Katalysator und ein Aldehyd als Hilfsstoff; die Hilfsstoff-Effizienz wird verbessert, was es ermöglicht, eine industrialisierte Herstellung von Lactonverbindungen durch Sauerstoff- oder Luftoxidation zu realisieren. Die spezifischen technischen Lösungen werden wie folgt beschrieben:

Ein Verfahren zur Herstellung der Lactonverbindung, wobei die zyklischen Ketonverbindungen und die Katalysatoren mit den Hilfsstoffen vermischt werden und in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre miteinander reagieren, wobei
die beschriebene Cyclopentanonverbindung 0 bis 5 Substituenten hat, die beschriebene Cyclohexanonverbindung 0 bis 6 Substituenten hat, und jeder der Substituenten der Cyclopentanonverbindung oder der Cyclohexanonverbindung unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist, oder mindestens zwei Substituenten eine Ringstruktur formen; die beschriebenen Alkylgruppen können aus Cycloalkylen oder aus linearen oder verzweigten Alkylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10 ausgewählt werden;
die zyklische Ketonverbindung mehr bevorzugt aus mindestens einer der Substanzen Cyclopentanon, Cyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon, 3-Methylcyclohexanon, 4-Methylcyclohexanon, Norbornanon und 2-Adamantanon ausgewählt wird;
der beschriebene Katalysator aus einem zyklischen organischen Vorläufer des den Stickstoff/Sauerstoff enthaltenden freien Radikales ausgewählt wird, dessen chemische Skelettformel durch die folgende Formel (I) dargestellt werden kann:

In der Formel (I) steht R für C_nH_m, worin n = 2 oder 3, m = 2n oder 2n-2 ist; das beschriebene R hat 0 bis n Substituenten, und die beschriebenen Substituenten sind unabhängig voneinander ausgewählt aus: Wasserstoffatom, Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, aromatische Gruppe, heterozyklischer Ring, Hydroxylgruppe, Nitrogruppe oder Halogen, oder mindestens zwei Substituenten formen eine Ringstruktur.
Zum Beispiel, wenn das beschriebene R 2 Substituenten hat, können die 2 Substituenten etwas allein substituieren oder einen Ring formen, wobei der beschriebene Ring ein gesättigter Ring wie (e) in den folgenden Formeln, oder ein ungesättigter Ring wie (d) in den folgenden Formeln sein kann.
Wenn das beschriebene R 3 Substituenten hat, können die 3 Substituenten jeweils etwas allein substituieren, oder es können jeweils zwei von den drei Substituenten einen Ring formen, wobei es entweder ein gesättigter Ring wie (h) in den folgenden Formeln, oder ein ungesättigter Ring wie (i) in den folgenden Formeln sein kann; wobei weiterhin der Ring ein Kohlenstoffring sein kann, oder ein kohlenstoffhaltiger Heterocyclus wie (g) in den folgenden Formeln.
Ferner kann der Substituent am beschriebenen R einen anderen Substituenten tragen, der ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, ein Cycloalkyl, ein Hydroxyl, eine Arylgruppe, ein Heterocyclus, eine Nitrogruppe, ein Halogen oder eine andere Funktionsgruppe sein kann.
Der beschriebene Hilfsstoff wird aus Aldehyden ausgewählt, deren allgemeine Strukturformel R'CHO ist, wobei R' aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe oder einer Arylgruppe ausgewählt werden kann; mehr bevorzugt kann das beschriebene Aldehyd aus mindestens einem von Benzaldehyd, M-Chlorbenzaldehyd, Isobutylaldehyd, N-heptaldehyd ausgewählt werden, und die mehr bevorzugten Arten von Aldehyd können sich leicht in situ in Peroxysäure oxidieren, dabei ist die Oxidationswirksamkeit sehr hoch, und das Aldehyd kann nach der Reaktion die entsprechende Säure ergeben.
Die vorliegende Erfindung findet zum ersten Mal, dass der Vorläufer des organischen Nitroxylradikals den Hilfsstoff Aldehyd synergisiert und die Oxidation der zyklischen Ketonverbindungen in Gegenwart von Sauerstoff katalysiert, um die entsprechenden Lactone zu erzeugen. Der Vorläufer des organischen Nitroxylradikals fördert die Oxidation von Hilfsaldehydmolekülen, um das Peroxyradikale zu erzeugen, und stabilisiert die Peroxyradikale, was die Bildung von Lactonverbindungen erleichtert, den Verbrauch von Hilfsstoff stark reduziert, die Effizienz des Hilfsstoffs erhöht, die Reaktionszeit verkürzt und den Energieverbrauch der Reaktion reduziert; wobei der Katalysator kein Metall enthält, so dass die Umweltbelastung verringert wird. Hydroxylamin und Hydrazin sind die Hauptvorläufer der Nitroxylgruppe als Radikal, jedoch hat das zyklische Hydroxylamin bessere Eigenschaften.
Bevorzugt wird der beschriebene Katalysator aus mindestens einer der folgenden Formeln (a) bis (i) ausgewählt.
Mehr bevorzugt wird der beschriebene Katalysator aus mindestens einer der folgenden Verbindungen ausgewählt: N-Hydroxysuccinimid (NHS) nach Formel (a), 1-Hydroxypiperidin-2,6-diketon (HPD) nach Formel (c), N-Hydroxyphthalimid (NHPI) nach Formel (d), oder 2-Hydroxy-1H-pyrrol[3,4c]pyridin-1,3-2H-diketon (NHQI) nach Formel (g); noch mehr bevorzugt ist NHPI.
In der vorliegenden Erfindung ist die sauerstoffhaltige Atmosphäre nicht besonders eingeschränkt, und reiner Sauerstoff, oder mit Sauerstoff angereicherte Luft, oder mit einem oder mehreren der Gase Stickstoff, Helium, Argon, Kohlendioxid oder einem anderen inaktiven Gas verdünnte Luft oder verdünnter Sauerstoff kann verwendet werden. Die Sauerstoffmenge wird entsprechend zweckmäßig für die zyklischen Ketonverbindungen ausgewählt, vorzugsweise soll ein Sauerstoffüberschuß bezogen auf die zyklischen Ketonverbindungen verwendet werden.
Die Temperatur für die Reaktion ist entscheidend und kann zwischen 20 und 100 °C variieren; je höher die Temperatur ist, desto höher ist die Umwandlungsrate der zyklischen Ketonverbindungen, jedoch steigert die höhere Temperatur auch die Produktion von Nebenprodukten und verringert entsprechend die Selektivität auf Lacton, und zu hohe Temperaturen können zur Inaktivierung des Katalysators oder zum Produktabbau führen. Bevorzugte Reaktionstemperatur ist 30 bis 50°C, und die mehr bevorzugte Reaktionstemperatur ist 36 bis 46°C.
Der beschriebene Reaktionsdruck reicht von Atmosphärendruck bis Hochdruck. Je höher der Reaktionsdruck ist, desto höher ist der Abbau der Lactonverbindungen und desto mehr Carbonsäure wird erzeugt. Der bevorzugte Reaktionsdruck beträgt 0,1 bis 0,6 MPa. Aus wirtschaftlichen Gründen ist Atmosphärendruck besonders bevorzugt.
Die beschriebene erforderliche Reaktionszeit hängt von der Zufuhrgeschwindigkeit des Sauerstoffs ab, 4 bis 18 Stunden sind bevorzugt.
Das beschriebene bevorzugte Molverhältnis von zyklischen Ketonverbindungen, Katalysatoren und Hilfsstoffen beträgt 1: 0,05 bis 0,2: 0,5 bis 2.
Außerdem wird das organische Lösungsmittel gemäß der beschriebenen Zubereitungsmethode hinzugefügt, insbesondere:
Die beschriebenen zyklischen Ketonverbindungen, die Katalysatorenund der Hilfsstoff werden mit dem organischen Lösungsmittel vermischt und können dann in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre miteinander reagieren.
Das beschriebene organische Lösungsmittel wird aus mindestens einer der folgenden Substanzen ausgewählt: Alkan (wie Hexan, Octan usw.), aromatischer Kohlenwasserstoff (wie Benzol, Toluol usw.), halogenierter Kohlenwasserstoff (wie Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Trifluortoluol usw.), organische Säure (wie Essigsäure, Propionsäure usw.), Ester (wie Ethylacetat, Butylacetat usw.), Nitril (wie Acetonitril, Propiononitril, Benzonitril usw.), die bei Oxidationsreaktionen inert sind. Davon sind 1,2-Dichlorethan, Ethylacetat, Toluol oder Acetonitril bevorzugt, am meisten bevorzugt ist 1,2-Dichlorethan.
Wenn das obige Reaktionssystem mit organischem Lösungsmittel verwendet wird, ist das bevorzugte Molverhältnis der zyklischen Ketonverbindungen, des Katalysators und des Hilfsstoffs 1: 0,1 bis 0,15: 1 bis 2.
Um die Wiederverwertung und die Abtrennung des Katalysators von dem Produkt zu erleichtern, ist der beschriebene Katalysator als Trägerkatalysator und der beschriebene ringförmige Vorläufer des organischen Nitroxylradikals als aktiver Bestandteil bevorzugt, und der verwendete Träger kann ein oder mehrere Trägerstoffe sein, beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Titandioxid, Yttriumoxid und polymere Mikrokugeln. Für ein spezifisches Fixierverfahren kann auf das vorliegende Verfahren verwiesen werden, das schon in der Technik in CN 101626835 B , CN 104069891 B und CN 104148110 B offenbart wurde.
Repräsentativ ist die spezifische Reaktionsformel der vorliegenden Erfindung wie in der folgenden Formel (II) gezeigt:
Wenn das Substrat eine Cyclopentanonverbindung ist, ist das Produkt γ-Valerolacton und ähnliche Verbindungen, und wenn das Substrat Cyclohexanonverbindungen ist, ist das Produkt ε-Caprolacton und ähnliche Verbindungen.
Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsflüssigkeit auf Raumtemperatur abgekühlt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, und die verbleibende Reaktionsflüssigkeit wurde durch Rektifizierung nacheinander aufgetrennt, um die Lactonverbindung und die entsprechende Säure zu erhalten. Das Oxidationsprodukt der zyklischen Ketonverbindungen kann durch Destillation und andere Methoden zurückgewonnen werden. Diese Behandlungen können diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Ein kontinuierliches Verfahren ist bevorzugt.
Gegenüber der gegenwärtigen Technik weist die vorliegende Erfindung folgende Vorteile auf:

(1) In der vorliegenden Erfindung wird der Vorläufer des zyklischen Nitroxylradikals als Katalysator verwendet, dies kann die Effizienz des Hilfsaldehyds erheblich steigern und die Lactonausbeute ebenfalls steigern;
(2) Das metallfreie katalytische System und die milden Reaktionsbedingungen der vorliegenden Erfindung verringern die Umweltverschmutzung und vermeiden die Betriebs- und Sicherheitsprobleme unter Hochtemperatur- und Hochdruckbedingungen;
(3) Da der Vorläufer des zyklischen Nitroxylradikals die ausgezeichnete Leistung hat, die Oxidation der Hilfsaldehydmoleküle zu fördern und das Peroxyradikal zu erzeugen, kann der erfindungsgemäße Hilfsstoff von aromatischem Aldehyd auf billiges und leicht zu erhaltendes Fettaldehyd erweitert und gemäß den tatsächlichen Verfahrenserfordernissen ausgewählt werden.
(4) Das Reaktionsverfahren der Erfindung ist einfach, mit sehr guter Umsetzbarkeit, und der Katalysator ist billig und leicht zu erhalten, und der fixierte Katalysator ist leicht abzutrennen und wiederzugewinnen und bietet daher gute Aussichten für die industrielle Anwendung.

Der Mechanismus der hervorragenden Ergebnisse der vorliegenden Erfindung wird diskutiert. Der Reaktionsmechanismus für die Herstellung von Lacton aus zyklischen Ketonverbindungen beinhaltet zwei Wege, den Peroxyradikal-Weg und den Peroxysäure-Weg. Im Allgemeinen sind beide Wege gleich wichtig, aber der Peroxyradikal-Weg ist günstiger für das Fortschreiten der Reaktion und seine Effizienz ist höher. Die Ergebnisse der Erfindung zeigen, dass der Vorläufer des zyklischen Nitroxylradikals die Oxidation der Aldehydmoleküle fördern kann, um entsprechende Peroxyradikale zu erzeugen, und dass der Vorläufer des zyklischen Nitroxylradikals im Reaktionssystem das Peroxyradikal gleichzeitig stabilisieren kann. Deshalb ist der beschriebene Peroxyradikal-Weg die Hauptstrecke der Reaktion bei vorliegender Erfindung. Darüber hinaus kann die geringe Menge aus Peroxyradikalen erzeugte Peroxysäure den Carbonylkohlenstoff der zyklischen Ketonverbindungen angreifen und dadurch werden die entsprechenden Lactone und organischen Säuren erzeugt.
Ausführliche Ausführungsform
In folgenden konkreten Ausführungsformen wird die vorliegende Erfindung weiter beschrieben, der Schutzbereich der vorliegenden Erfindung beschränkt sich jedoch nicht auf die angegebenen Ausführungsformen:
Ausführungsbeispiel 1
Die Substanzen 0,0326 g NHPI (0,2 mmol), 0,4245 g Benzaldehyd (4 mmol), 0,1962 g Cyclohexanon (2 mmol) und 20 ml 1,2-Dichlorethan (DCE) werden nacheinander in einen Dreihalskolben gegeben, der mit Kondensationsrohr, Thermometer und Sauerstoffbeutel verbunden ist. Unter normalen Druckbedingungen wird das System bei einer konstanten Temperatur von 40°C für 6 Stunden gerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mittels eines internen Gasphasen-Standardverfahrens analysiert. Die Umwandlung von Cyclohexanon beträgt 100% und die Selektivität auf ε-Caprolacton beträgt 99,9%.
Ausführungsbeispiel 2
Die Substanzen 0,0320 g NHS (0,2 mmol), 0,4245 g Benzaldehyd (4 mmol), 0,1962 g Cyclohexanon (2 mmol) und 20 ml 1,2-Dichlorethan (DCE) werden nacheinander in einen Dreihalskolben gegeben, der mit Kondensationsrohr, Thermometer und Sauerstoffbeutel verbunden ist. Unter normalen Druckbedingungen wird das System bei einer konstanten Temperatur von 40°C für 6 Stunden gerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mittels eines internen Gasphasen-Standardverfahrens analysiert. Die Umwandlung von Cyclohexanon beträgt 82,0% und die Selektivität auf ε-Caprolacton beträgt 99,9%.
Ausführunggbeispiel 3
Die Substanzen 0,0328 g NHQI (0,2 mmol), 0,4245 g Benzaldehyd (4 mmol), 0,1962 g Cyclohexanon (2 mmol) und 20 ml 1,2-Dichlorethan (DCE) werden nacheinander in einen Dreihalskolben gegeben, der mit Kondensationsrohr, Thermometer und Sauerstoffbeutel verbunden ist. Unter normalen Druckbedingungen wird das System bei einer konstanten Temperatur von 40°C für 6 Stunden gerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mittels eines internen Gasphasen-Standardverfahrens analysiert. Die Umwandlung von Cyclohexanon beträgt 87,0% und die Selektivität auf ε-Caprolacton beträgt 99,9%.
Ausführungsbeispiel 4
Die Substanzen 0,0258 g HPD (0,2 mmol), 0,4245 g Benzaldehyd (4 mmol), 0,1962 g Cyclohexanon (2 mmol) und 20 ml 1,2-Dichlorethan (DCE) werden nacheinander in einen Dreihalskolben gegeben, der mit Kondensationsrohr, Thermometer und Sauerstoffbeutel verbunden ist. Unter normalen Druckbedingungen wird das System bei einer konstanten Temperatur von 40°C für 6 Stunden gerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mittels eines internen Gasphasen-Standardverfahrens analysiert. Die Umwandlung von Cyclohexanon beträgt 85,0% und die Selektivität auf ε-Caprolacton beträgt 99,0%.
Vergleichsbeispiel 1
Ohne Katalysator hinzuzufügen und nach Wiederholung der Ausführungsform 1beträgt die Umwandlungs von Cyclohexanon 3,0% und die Selektivität auf ε-Caprolacton ist 99, 9%.
Der Vergleich zeigt, dass der Katalysator in dem Reaktionssystem der Erfindung entscheidend ist.
Vergleichsbeispiel 2
Die Substanzen 0,0178 g N, N-Diethylhydroxylamin (DEHA) (0,2 mmol), 0,4245 g Benzaldehyd (4 mmol), 0,1962 g Cyclohexanon (2 mmol) und 20 ml 1,2-Dichlorethan (DCE) werden nacheinander in einen Dreihalskolben gegeben, der mit Kondensationsrohr, Thermometer und Sauerstoffbeutel verbunden ist. Unter normalen Druckbedingungen wird das System bei einer konstanten Temperatur von 40°C für 6 Stunden gerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mittels eines internen Gasphasen-Standardverfahrens analysiert. Die Umwandlung von Cyclohexanon beträgt 8,7% und die Selektivität auf ε-Caprolacton beträgt 99,9%.

Der Vergleich zwischen den Ausführungsformen 1, 2, 3, 4 und dem Vergleichsbeispiel 2 zeigt, dass der strukturell ringförmige Vorläufer des organischen Nitroxylradikals für die vorliegende Erfindung besser geeignet ist, und dass NHPI die beste katalytische Wirkung hat, wie in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Beispiel	Katalysator	Umwandlung (%)	Selektivität (%)	Aldehydumwandlung (%)	Effizienz von Benzaldehyd (%)^[a]
Ausführungsbeispiel 1	NHPI	100	99,9	100	50,0
Ausführungsbeispiel 2	NHS	82,0	99,9	90,0	46,0
Ausführungsbeipiel 3	NHQI	87,0	99,9	92,0	47,0
Ausführungsbeispiel 4	HPD	85,0	99,0	91,8	45,8
Vergleichsbeispiel 1	/	3,0	99,9	14,8	10,1
Vergleichsbeispiel 2	DEHA	8,7	99,9	20,0	21,5
^[a] Aldehyd-Effizienz = (Ausbeute von ε-Caprolacton/Aldehydumwandlung)/2

Ausführungsbeispiele 5 bis 7
Wenn die Ausführungsform 1 wiederholt und dabei 1,2-Dichlorethan durch die Lösungsmittel Acetonitril (MeCN), Ethylacetat (EtOAc) und Toluol ersetzt wird, zeigen sich die in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse.

Aus den Ausführungsformen 1, 4 bis 6 ist ersichtlich, dass die Cyclohexanon-Umwandlung sowie die Selektivität auf ε-Caprolacton im 1,2-Dichlorethan-Lösungsmittelsystem im Vergleich zu den Lösungsmittelsystemen Acetonitril, Ethylacetat oder Toluol am höchsten sind. Tabelle2

Ausführungsbeispiel	Lösungsmittel	Umwandlung (%)	Selektivität (%)	Aldehydumwandlung (%)	Effizienz von Benzaldehyd (%)^[a]
1	1,2-Dichlorethan	100	99,9	100	50,0
5	Acetonitril	15,4	99,9	53,0	14,5
6	Ethylacetat	33,0	99,9	74,9	22,0
7	Toluol	10,6	99,9	14,8	35,8
[a] Aldehyd-Effizienz = (Ausbeute von ε-Caprolacton/Aldehydumwandlung)/2

Ausführungsbeispiel 8
Die Substanzen 0,0326 g NHPI (0,2 mmol), 0,5623 g M-Chlorbenzaldehyd (4 mmol), 0,1962 g Cyclohexanon (2 mmol) und 20 ml 1,2-Dichlorethan (DCE) werden nacheinander in einen Dreihalskolben gegeben, der mit Kondensationsrohr, Thermometer und Sauerstoffbeutel verbunden ist. Unter normalen Druckbedingungen wird das System bei einer konstanten Temperatur von 40°C für 6 Stunden gerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mittels eines internen Gasphasen-Standardverfahrens analysiert. Die Umwandlung von Cyclohexanon beträgt 94,5% und die Selektivität auf ε-Caprolacton beträgt 95,6%.
Ausführungsbeispiel 9
Die Substanzen 0,0326 g NHPI (0,2 mmol), 0,2884 g Isobutylaldehyd (4 mmol), 0,1962 g Cyclohexanon (2 mmol) und 20 ml 1,2-Dichlorethan (DCE) werden nacheinander in einen Dreihalskolben gegeben, der mit Kondensationsrohr, Thermometer und Sauerstoffbeutel verbunden ist. Unter normalen Druckbedingungen wird das System bei einer konstanten Temperatur von 40°C für 6 Stunden gerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mittels eines internen Gasphasen-Standardverfahrens analysiert. Die Umwandlung von Cyclohexanon beträgt 93,3% und die Selektivität auf ε-Caprolacton beträgt 91,1 %.
Ausführungsbeispiel 10
Die Substanzen 0,0326 g NHPI (0,2 mmol), 0,4568 g N-heptaldehyd (4 mmol), 0,1962 g Cyclohexanon (2 mmol) und 20 ml 1,2-Dichlorethan (DCE) werden nacheinander in einen Dreihalskolben gegeben, der mit Kondensationsrohr, Thermometer und Sauerstoffbeutel verbunden ist. Unter normalen Druckbedingungen wird das System bei einer konstanten Temperatur von 40°C für 18 Stunden gerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mittels eines internen Gasphasen-Standardverfahrens analysiert. Die Umwandlung von Cyclohexanon beträgt 81,6% und die Selektivität auf ε-Caprolacton beträgt 99,6%.
Ausführungsbeispiel 11
Die Substanzen 0,0326 g NHPI (0,2 mmol), 0,3182 g Benzaldehyd (3 mmol), 0,1962 g Cyclohexanon (2 mmol) und 20 ml 1,2-Dichlorethan (DCE) werden nacheinander in einen Dreihalskolben gegeben, der mit Kondensationsrohr, Thermometer und Sauerstoffbeutel verbunden ist. Unter normalen Druckbedingungen wird das System bei einer konstanten Temperatur von 40°C für 8 Stunden gerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mittels eines internen Gasphasen-Standardverfahrens analysiert. Die Umwandlung von Cyclohexanon beträgt 93,4% und die Selektivität auf ε-Caprolacton beträgt 99,8%.
Ausführungsbeispiel 12
Die Substanzen 0,0326 g NHPI (0,2 mmol), 0,2122 g Benzaldehyd (4 mmol), 0,1962 g Cyclohexanon (2 mmol) und 20 ml 1,2-Dichlorethan (DCE) werden nacheinander in einen Dreihalskolben gegeben, der mit Kondensationsrohr, Thermometer und Sauerstoffbeutel verbunden ist. Unter normalen Druckbedingungen wird das System bei einer konstanten Temperatur von 40°C für 8 Stunden gerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mittels eines internen Gasphasen-Standardverfahrens analysiert. Die Umwandlung von Cyclohexanon beträgt 84,6% und die Selektivität auf ε-Caprolacton beträgt 99,5%.
Ausführungsbeispiel 13
Die Substanzen 0,0326 g NHPI (0,2 mmol), 0,1011 g Benzaldehyd (1 mmol), 0,1962 g Cyclohexanon (2 mmol) und 20 ml 1,2-Dichlorethan (DCE) werden nacheinander in einen Dreihalskolben gegeben, der mit Kondensationsrohr, Thermometer und Sauerstoffbeutel verbunden ist. Unter normalen Druckbedingungen wird das System bei einer konstanten Temperatur von 40°C für 8 Stunden gerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mittels eines internen Gasphasen-Standardverfahrens analysiert. Die Umwandlung von Cyclohexanon beträgt 50,0% und die Selektivität auf ε-Caprolacton beträgt 98,0%.

Die Ausführungsbeispiele 7 bis 12 zeigen die Wirkung verschiedener Aldehyde und der Dosierung auf die Reaktion, die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3

Ausführungsbeispiel	Art des Aldehyds	Aldehydverbrauch	Umwandlung (%)	Selektivität (%)	Aldehydumwandlung (%)	Aldehyd-Effizienz (%)^[a]
1	Benzaldehyd	2,0	100	99,9	100	50,0
8	M-Chlorbenzaldehyd	2,0	94,5	95,6	100	45,2
9	Isobutylaldehyd	2,0	93,3	91,1	100	43,0
10	N-heptaldehyd	2,0	81,6	99,6	100	40,6
11	Benzaldehyd	1,5	93,4	99,8	100	62,1
12	Benzaldehyd	1,0	84,6	99,5	100	84,2
13	Benzaldehyd	0,5	50,0	98,0	100	49,0
[a] Aldehyd-Effizienz = Ausbeute von ε - Caprolacton/Aldehydumwandlung/Aldehydverbrauch

Ausführungsbeispiele 14 bis 17

Diese Beispiele zeigen, dass die Reaktionstemperatur einen gewissen Einfluss auf die Reaktion hat. Die Ergebnisse der wiederholten Ausführungsbeispiel 1 bei unterschiedlichen Temperaturen sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4

Ausführungsbeispiel	Temperatur (°C)	Umwandlung (%)	Selektivität (%)	Aldehydumwandlung (%)	Effizienz (%)^[a]
1	40	100	99,9	100	50,0
14	30	3,0	99,9	11,4	26,3
15	35	34,7	99,9	36,6	47,4
16	45	88,9	99,9	94,3	47,0
17	50	11,8	99,9	14,0	42,1
[a] Aldehyd-Effizienz = (Ausbeute von ε-Caprolacton/Aldehydumwandlung)/2

Ausführungsbeispiel 18
Die Substanzen von 20 mL 1,2-Dichlorethan, 0,1962 g (2mmol) Cyclohexanon, 0,4245 g (4 mmol) Benzaldehyd und 0,0326 g (0,2 mmol) NHPI werden nacheinander in einen 50ml-Dreihalskolben gegeben, der mit Rührwerk, Einlassrohr und wassergekühltem Reflux-Kondensator verbunden ist. Unter normalen Druckbedingungen gelangt Luft mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/min in das Reaktionsgefäß und die Mischung wird bei einer konstanten Temperatur von 40°C für 6 Stunden bei einer Drehzahl 300 rpm gerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mittels eines internen Gasphasen-Standardverfahrens analysiert. Die Umwandlung von Cyclohexanon beträgt 100% und die Selektivität auf ε-Caprolacton beträgt 99,9%.
Ausführungsbeispiel 19 bis 24

Die Ergebnisse der mit verschiedenen Reaktionssubstraten wiederholten Ausführungsbeispiel 1 bei unterschiedlichen Reaktionszeiten sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5

Ausführungsbeispiel	Reaktionssubstrat	Reaktionszeit (Stunden)	Umwandlung (%)	Selektivität (%)	Aldehydumwandlung (%)	Effizienz (%)^[a]
19	4-Methylcyclohexanon	8	97,8	99,9	100	48,8
20	3-Methylcyclohexanon	8	97,9	99,9	100	48,9
21	2-Methylcyclohexanon	8	100	94,6	100	47,3
22	Norbornanon	18	86,3	99,9	96,7	44,6
23	2-Adamantanon	18	91,0	99,9	100	45,5
24	Cyclopentanon	18	94,2	95,5	100	45,0
[a] Aldehyd-Effizienz = (Ausbeute von ε-Caprolacton/Aldehydumwandlung)/2

Ausführungsbeispiel 25
Die Substanzen von 4,9 g (0,05 mol) Cyclohexanon, 10,7 g (0,10 mol) Benzaldehyd und 0,8 g (0,005 mol) NHPI werden in einen 50ml-Dreihalskolben gegeben, der mit Rührwerk, Einlassrohr und wassergekühltem Reflux-Kondensator verbunden ist. Unter normalen Druckbedingungen gelangt Luft mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/min in das Reaktionsgefäß und die Mischung wird bei einer konstanten Temperatur von 40°C für 8 Stunden bei einer Drehzahl von 300 rpm gerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mittels eines internen Gasphasen-Standardverfahrens analysiert. Die Umwandlung von Cyclohexanon beträgt 27,0% und die Selektivität auf ε-Caprolacton beträgt 96,0%.
Ausführungsbeispiel 26
Die Substanzen von 4,9 g (0,05 mol) Cyclohexanon, 10,7 g (0,10 mol) Benzaldehyd und 0,8 g (0,005 mol) NHPI werden in einen 50ml-Dreihalskolben gegeben, der mit Rührwerk, Einlassrohr und wassergekühltem Reflux-Kondensator verbunden ist. Unter normalen Druckbedingungen gelangt Luft mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/min in das Reaktionsgefäß und die Mischung wird bei einer konstanten Temperatur von 40°C für 8 Stunden bei einer Drehzahl von 300 rpm gerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mittels eines internen Gasphasen-Standardverfahrens analysiert. Die Umwandlung von Cyclohexanon beträgt 18,5% und die Selektivität auf ε-Caprolacton beträgt 90,0%.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 3025306 [0008]
US 3483222 [0008]
UK 1009773 [0009]
GB 1507337 [0010]
CN 201110276434 [0011]
CN 2011102998626 [0011]
CN 201510037608 [0011]
CN 201510726676 [0011]
CN 101626835 B [0032]
CN 104069891 B [0032]
CN 104148110 B [0032]

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung einer Lactonverbindung, wobei eine zyklische Ketonverbindung, ein Katalysator und ein Hilfsstoff in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre vermischt werden und chemisch miteinander reagieren, und das dadurch charakterisiert ist, dass die beschriebenen zyklischen Ketonverbindungen Cyclopentanon oder Cyclohexanon oder ähnliche Verbindungen sind, wobei die beschriebene Cyclopentanonverbindung 0 bis 5 Substituenten hat, die beschriebene Cyclohexanonverbindung 0 bis 6 Substituenten hat, und jeder Substituent der Cyclopentanonverbindung oder der Cyclohexanonverbindung unabhängig voneinander aus einem Wasserstoffatom oder einer Alkylgruppe ausgewählt wird, oder mindestens zwei Substituenten eine Ringstruktur formen; der beschriebene Katalysator aus einem zyklischen organischen Vorläufer des den Stickstoff/Sauerstoff enthaltenden freien Radikales ausgewählt wird, dessen chemische Skelettformel durch die folgende Formel (I) dargestellt werden kann:
In der Formel (I) steht R für C_nH_m, worin n = 2 oder 3, m = 2n oder 2n-2 ist; das beschriebene R hat 0 bis n Substituenten, und die beschriebenen Substituenten sind unabhängig voneinander ausgewählt aus: Wasserstoffatom, Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, aromatische Gruppe, heterozyklische Ring, Hydroxylgruppe, Nitrogruppe oder Halogen, oder mindestens zwei Substituenten formen eine Ringstruktur; die beschriebenen Hilfsstoffe sind Aldehydverbindungen.
Das in Anspruch 1 beschriebene Verfahren zur Herstellung einer Lactonverbindung ist dadurch charakterisiert, dass der Katalysator mindestens aus einer der folgenden Formeln (a) bis (i) ausgewählt ist:
Das in Anspruch 2 beschriebene Verfahren zur Herstellung einer Lactonverbindung ist dadurch charakterisiert, dass der beschriebene Katalysator aus mindestens einer der folgenden Verbindungen ausgewählt ist: N-Hydroxysuccinimid wie in Formel (a), 1-Hydroxypiperidin-2,6-diketon wie in Formel (c), N-Hydroxyphthalimid wie in Formel (d) und 2-Hydroxy-1H-pyrrol[3,4c]-pyridin-1,3-2H-diketon wie in Formel (g).
Das in Anspruch 1 beschriebene Verfahren zur Herstellung einer Lactonverbindung ist dadurch charakterisiert, dass die beschriebenen zyklischen Ketonverbindungen aus mindestens einer der folgenden Verbindungen ausgewählt sind: Cyclopentanon, Cyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon, 3-Methylcyclohexanon, 4-Methylcyclohexanon, Norbornanon und 2-Adamantanon.
Das in Anspruch 1 beschriebene Verfahren zur Herstellung einer Lactonverbindung ist dadurch charakterisiert, dass die allgemeine Strukturformel der beschriebenen Aldehydverbindungen R'CHO ist und R' ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder eine Arylgruppe ist.
Das in Anspruch 5 beschriebene Verfahren zur Herstellung einer Lactonverbindung ist dadurch charakterisiert, dass die beschriebenen Aldehydverbindungen aus mindestens einer der folgenden Verbindungen ausgewählt sind: Benzaldehyd, M-Chlorbenzaldehyd, Isobutylaldehyd, N-heptaldehyd.
Das in Anspruch 1 beschriebene Verfahren zur Herstellung einer Lactonverbindung ist dadurch charakterisiert, dass das Molverhältnis der beschriebenen zyklischen Ketonverbindung, des Katalysators und des Hilfsstoffes 1: 0,05 bis 0,2: 0,5 bis 2 beträgt; dass die beschriebene Reaktionstemperatur 30-50°C beträgt und der Reaktionsdruck 0,1 bis 0,6 MPa beträgt.
Jedes in Anspruch 1 bis 7 beschriebene Verfahren zur Herstellung der Lactonverbindung ist dadurch charakterisiert, dass die zyklischen Ketonverbindungen, der Katalysator, der Hilfsstoff und das organische Lösungsmittel zuerst gemischt werden und dann in einer den Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre miteinander reagieren; dass das beschriebene organische Lösungsmittel mindestens eine der Substanzen Alkan, aromatischer Kohlenwasserstoff, halogenierter Kohlenwasserstoff, organische Säure, Ester und Nitril ist, die gegenüber der Oxidationsreaktion inert sind.
Das in Anspruch 8 beschriebene Verfahren zur Herstellung einer Lactonverbindung ist dadurch charakterisiert, dass das Molverhältnis der zyklischen Ketonverbindung, des Katalysators und des Hilfsstoffes 1: 0,1 bis 0,15: 1 bis 2 beträgt; dass die beschriebene Reaktionstemperatur 36 bis 46 °C beträgt, der Reaktionsdruck Normaldruck ist und die Reaktionszeit 4 bis 18 Stunden beträgt.
Das in Anspruch 1 beschriebene Verfahren zur Herstellung einer Lactonverbindung ist dadurch charakterisiert, dass der beschriebene Katalysator ein Trägerkatalysator ist und der zyklische organische Nitroxidvorläufer als aktive Komponente verwendet wird.