DE2358481A1

DE2358481A1 - Verfahren zur herstellung von 2,3,5trimethylhydrochinon

Info

Publication number: DE2358481A1
Application number: DE19732358481
Authority: DE
Inventors: Francois Bourdin; Joel Le Ludec
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1972-11-23
Filing date: 1973-11-23
Publication date: 1974-05-30
Also published as: GB1380555A; CA998694A; BE807683A; FR2207894A1; IT1001921B; JPS504033A; NL7315684A

Description

EHOKE-POULENC S.A., Paris/Frankreich Verfahren zur Herstellung von 2,3 ·. 5-Trimethylhydrochinon

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,3₅5-Trimethylhydrochinon, ausgehend von Pseudocumol.

Das 2,3,5-Ti'imethy!hydrochinon ist ein bedeutendes organisches Produkt, das als Vorläufer für die Synthese von Vitamin E verwendet wird. Man hat verschiedene Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung, ausgehend von Pseudocumol, das eine wohlfeile Ausgangssubstanz ist, vorgeschlagen. So kann man Pseudocumol in 3,6-Dinitropseudocumol überführen, das man zu dem entsprechenden Diamin reduziert, das seinerseits wiederum zu 2,3,5-Trimethylbenzochinon, das durch Reduktion zu Trimethylhydrochinon führt, oxydiert wirdο Gemäß einem anderen Verfahrensweg kann man 2,4,5-Tri~ methylbenzolsulfonsäure durch Sulfonierung von Pseudocumol herstellen, diese Verbindung in sein in den Stellungen 3 und 6 dinitriertes Derivat überführen, das zu 3,6-Diaminopseudocumol reduziert wird, von dem aus man die Synthese des Trimethylhydrochinons, wie vorstehend beschrieben, weiter durchführt. Man hat

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auch noch vorgeschlagen, das 6-Brompseudocumol und das 3—Brom— pseudocumol durch Einwirken von Brom auf Pseudocumol herzustellen und anschließend diese in die entsprechenden Trimethylphenole überzufuhren, aus denen das 2,3,5-Trimethylhydrochinon _nach verschiedenen Verfahren erhalten wird, indem man verschiedene Stufen durchführt. Die verschiedenen vorstehend genannten Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine höhere Anzahl an Stufen enthalten, sowie durch den Einsatz und den Verbrauch zahlreicher Eeaktanten,weshalb die Industrie auf der Suche nach einem einfachen Verfahren zur Herstellung von 2,3,5-Trimethylhydrochinon, ausgehend von Pseudocumol, ist.

Erfindungsgemäß wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 2,3,^-T^i^etny!hydrochinon, ausgehend von Pseudocumol, gefunden, das darin besteht, daß man das letztere mit einer organischen Persäure oxydiert, aus der aus der Oxydation hervorgehenden ßeaktionsmasse, gegebenenfalls nach Zugabe von Pseudocumol, die Carboxylsäure, die in ihr in Form einer Lösung in seit der Oxydation anwesendem und in gegebenenfalls am Ende der Reaktion hinzugefügtem Wasser vorliegt, entfernt und dann das 2,3,5-Trimethylbenzochinon in Lösung in Pseudocumol in Gegenwart von üblichen Katalysatoren hydriert.

Als organische Persäuren, auf die man bei der Oxydation von Pseudocumol in 2,3,5-Trimethylbenzochinon zurückgreifen kann, kann man die aliphatischen Persäuren, wie Perameisensäure, Peressigsäure, Trichlorperessigsäure, Trifluorperessigsäure, Dichlorperessigsäure, Perpropionsäure und Perbuttersäure und die aromatischen Persäuren, wie Perbenzoesäure und Monoperphthalsäure nennen. Unter diesen verschiedenen Verbindungen sind insbesondere die Perameisensäure, die Peressigsäure und die Trifluorperessigsäure geeignet. Vorzugsweise verwendet man Perameisensäure.

Die Persäuren können in bereits vorgebildeter Form, bei-

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spielsweise in Form ihrer Lösungen in den entsprechenden Säuren, wie man sie erhält, \venn man Was serst of fperoxyd auf eine Carboxylsäure oder dessen Anhydrid einwirken läßt, eingesetzt werden. Jedoch ist es aus Gründen der Einfachheit "bevorzugt, diese "in situ" während der Oxydation des Pseudocumols durch Zugabe von Wasserstoffperoxyd zu einer Mischung von Kohlenwasserstoff und Carboxylsäure (oder dem entsprechenden Anhydrid), die gegebenenfalls eine katalytisch« Menge einer starken Säure enthält, wie sie üblicherweise zur Beschleunigung der Bildung von Persäuren verwendet wird (Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure, Benzolsulfonsäure),herzustellen. In diesem Fall ist die Konzentration der wäßrigen Wasserstoffperoxydlosung nicht kritisch und kann innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden. Man verwendet im allgemeinen Lösungen mit einer Konzentration zwischen 20 und 95 Gew.-% H₃O₂. Lösungen, die 30 bis 80 % H₅O₂ enthalten, sind sehr gut geeignet. Die zur Bildung der Persäure erforderliche Carboxylsäure wird vorzugsweise in Form des Anhydrids verwendet, obwohl sie ohne Nachteil wechselnde Mengen Wasser enthalten kann.

Die Menge an verwendeter Persäure beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 Mol je Mol Kohlenwasserstoff und der stöchiometrischen Menge, d.h. 3 Mol Persäure je Mol Pseudocumol (oder 3 Mol Wasserstoffperoxyd ge Mol Pseudocumol , wenn die Persäure "in situ" hergestellt wird). Man könnte jedoch, ohne den Bereich der vorliegenden Erfindung zu verlassen, auf Mengen an Persäuren zurückgreifen, die weniger betragen,als sie der Stöchiometrie der Reaktion entsprechen, derart, daß der Umwandlungsgrad des Pseudocumols begrenzt wird, obwohl dies keinen besonderen Yorteil mit sich bringt. So könnte man die Menge an Persäure auf so geringe Werte, wie 0,05 Mol je Mol Pseudocumol erniedrigen.

Wenn die Persäure "in situ", ausgehend von Wasserstoffperoxyd und einer Carboxylsäure, gebildet i^ird, kann diese letztere im Unterschuß in bezug auf die zur Oxydation des Pseudocumols ^r

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erforderliche Menge vorliegen, da die Persäure nach Maßgabe ihres Verschwindens erneuert wird. Dennoch ist es bevorzugt, daß die Menge an Carboxylsäure ausreicht, um unter den Reaktionsbedingungen die Homogenität des Oxydationsmilieus sicherzustellen.

Die Temperatur der Oxydationsphase kann zwischen 10 und 150⁰C, und vorzugsweise zwischen 20 und 100⁰C, variieren.

Unabhängig davon, in welcher Form die eingesetzte Persäure vorliegt, umfaßt die erhaltene Reaktionsmasse am Ende der Reaktion eine organische Phase, die aus einer Lösung des überwiegenderen Teiles an gebildetem Chinon in nicht umgewandeltem Pseudocumol besteht und eine wäßrige Phase, die ganz oder teilweise die anwesende Carboxylsäure enthält. Man hat festgestellt, daß die Abtrennung der Carboxylsäure und des Wassers vor der Hydrierung des Chinons es gestattet, größere Ausbeuten an Hydrochinon zu erhalten,und das Hydrierungsverfahren vereinfacht. Am Ende der Oxydationsreaktion wird dann die saure wäßrige Phase abdekan— tiert und von der organischen Phase abgetrennt. Reicht die Menge an Wasser, das durch das Oxydationsmittel eingebracht wird, und an Wasser, das im Laufe der Reaktion gebildet wird, nicht aus, um eine leichte Abtrennung der Phasen und eine Entfernung von gleichsam der gesamten Carboxylsäure hervorzurufen, ist es möglich, der Reaktionsmasse eine ausreichende Menge an Wasser zuzufügen, um diese Ziele zu erreichen. Diese Menge an Wasser kann leicht in jedem speziellen Fall mif Hilfe einfacher Versuche ermittelt werden. Ebenso könnte die Zugabe einer genau berechneten Menge an frischem Pseudocumol dazu beitragen, die Trennung der wäßrigen und organischen Phasen zu erleichtern. In bestimmten Fällen kann es vorteilhaft sein, die organische Phase mit Wasser zu waschen und die xväßrige Phase einer Extraktion mit Hilfe neuen Pseudocumols zu unterziehen. Der so erhaltene Extrakt wird mit der organischen Phase vereinigt und das Gesamte wird einer Hydrierung unterworfen.

Die Reduktion von 2,3,5-Trimethylbenzochinon zu dem entsprechenden

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Hydrochinon wird mittels üblicher Katalysatoren zur Hydrierung von Chinonen, wie Raney-Nickel, Raney-Kobalt und edler Metalle (Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium), die auf Trägern, wie Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Bimsstein: oder verschiedenen Kohlenstoffsorten aufgebracht sind oder nicht, durchgeführt. Die Menge an Katalysator, ausgedrückt durch das Gewicht des Metalls je 100 g Trimethylbenzochinon kann zwischen 0,01 und 5 % variieren.

Die Hydrierung kann bei einer Temperatur zwischen 20 und 200°C und vorzugsweise zwischen 50 vnä. 150⁰C und unter einem Wasserstoff druck zwischen 0,1 und 50 bar durchgeführt werden.

Wird die Reaktion beendet, so wird der Katalysator durch Filtration der Reaktionsmasse abgetrennt und das Hydrochinon kann gemäß der üblichen Techniken abgetrennt werden. Im allgemeinen reicht es aus, die Reaktionsmasse abzukühlen, um es auszufällen und durch Filtration abzutrennen. Das Pseudocumol wird in die Oxydationsphase, gegebenenfalls nach Durchführung einer Destillation, zurückgeführt «>

Das erfindungsgemäße Verfahren kann leicht kontinuierlich durchgeführt werden. Das folgende Beispiel zeigt dessen praktische Durchführung.

Beispiel

Man beschickt einen 1 1 Glaskolben, der mit einem Rührsystem, einem aufsteigenden Kühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einer Heizvorrichtung versehen ist, mit 144,3 g (1,2 Mol) Pseudocumol, 272,5 g (4,54 Mol) wasserfreier Essigsäure und 1,8 g konzentrierter Schwefelsäure. Man bringt unter Rühren den Kolbeninhalt auf 60⁰C und fügt dann nach und nach 44,8 g HO mit einem Gehalt von 70 Gew.-% (entsprechend 0,92 Mol HpO₂) hinzu. Man beläßt 5 Stunden bei 60⁰C und kühlt dann auf 20⁰C ab. Die Reaktionsmasse trennt sich in zwei Phasen.

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Man fügt zu ihr 350 cnr Wasser hinzu und entnimmt dann nach Dskantation die saure wäßrige Phase, die man zunächst mit 50 cm frischem Pseudocomul und anschließend mit 30 cm frischem Pseudocomul wäscht. Die 80 cm Pseudocomulextrakt werden zu den 140 cm der zuvor abgetrennten organischen Phase hinzugefügt. Die 220 cnr organische Lösung werden unter den folgenden Bedingungen hydriert.

Man beschickt einen 1 1 Autoklaven aus nicht oxydierbarem Stahl mit der organischen Lösung und 0,17 g eines Katalysators, bestehend aus Palladium, das auf Ruß mit einer spezifischen Oberfläche von 900 m /g aufgetragen ist, der 10 Gew.-% an Metall in bezug auf den Träger enthält. Man bringt den Inhalt des Autoklavens auf 80°C und leitet dann Wasserstoff ein, bis ein absoluter H₂-DrUCk von 30 bar erhalten wird. Man beläßt 50 Minuten unter diesen Bedingungen und entgast dann den Autoklaven, dessen Inhalt in der Wärme zur Isolierung des Katalysators hydriert wird. Das Filtrat wird auf die Temperatur von Eiswasser abgekühlt. Es bildet sich ein Niederschlag, den man durch Filtration abtrennt und im.Vakuum in einem Trockenofen bis zur Gewichtskonstanz trocknet. Man erhält auf diese Weise 6 g eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von 168 — 169⁰C, das 5,7 g 2,3,5-Trimethy!hydrochinon enthält.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von 2,3,5-TrimethylhydrOchinon, ausgehend von Pseudocumol, dadurch gekennzeichnet , daß man Pseudocumol mit einer organischen Persäure oxydiert, aus der aus der Oxydation erhaltenen Reaktionsmasse, gegebenenfalls nach Zugabe von Pseudocumol, die Carboxyl säure, die in ihr in Form einer wäßrigen Lösung in anwesendem und in gegebenenfalls am Ende der Reaktion hinzugefügtem Wasser vorliegt, entfernt, anschließend das 2,3,5-Trimethylbenzochinon in Lösung in Pseudocumol in Gegenwart von üblichen Katalysatoren hydriert und das 2,3,5-Trimethylhydrochinon in bekannter Weise abtrennt.

2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch ,gekennzeichnet , daß die organische Persäure "in situ", ausgehend von einer Carboxylsäure oder dessen Anhydrid und Wasserstoffperoxyd, gegebenenfalls in Gegenwart einer katalytischen Menge einer starken Säure, gebildet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Persäure Peressigsäure verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, -dadurch gekennzeichnet , daß die saure wäßrige Phase mit Hilfe einer entsprechenden Menge an Pseudocumol extrahiert wird und der erhaltene Extrakt vor der Hydrierung mit der organischen Phase vereint wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, da durch gekennzeichnet , daß man ein molares Verhältnis von organischer Persäure zu Pseudocumol zwischen 0,05 und 3 verwendet.

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6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß die Temperatur der Oxydationsphase
zwischen 10 und 150⁰C gehalten wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge kenn zeichnet , daß man die Temperatur der Hydrierungsphase zwischen 20 und 200⁰C und den Wasserstoffdruck zwischen 0,1
und 50 bar hält.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , daß man die Hydrierung in Gegenwart von Raney-Nickel, Raney-Kobalt oder einem Edelmetall der Gruppe VIII

des Periodensystems der Elemente, das gegebenenfalls auf einem Träger aufgebracht ist, durchführt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , daß die Hydrierung in Gegenwart von Palladium auf Ruß als Katalysator durchgeführt wird.

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