DE2552365C2 - Verfahren zur Herstellung von in 6-Stellung substituierten 2,3-Dimethoxy-5-methyl-1,4-benzochinonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von in 6-Stellung substituierten 2,3-Dimethoxy-5-methyl-1,4-benzochinonen

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DE2552365C2
DE2552365C2 DE2552365A DE2552365A DE2552365C2 DE 2552365 C2 DE2552365 C2 DE 2552365C2 DE 2552365 A DE2552365 A DE 2552365A DE 2552365 A DE2552365 A DE 2552365A DE 2552365 C2 DE2552365 C2 DE 2552365C2
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Description

CH2-CH=C-R
worin R eine Gruppe der Formel
— CHx-
CH3
I I
bedeutet, in welcher
π eine ganze Zahl von O bis 11 bedeutet und
A und B Wasserstoffatome sind oder eine Doppelbindung zwischen den beiden Kohlenstoffatomen bilden.
durch Umsetzung eines ^-Dimethoxy-S-methyl-hydrochinonderivats mit einem Prenol der allgemeinen Formel
CH3 R-C=CH-CH2
oder mit einem Isoprenol der allgemeinen Formel
CH3
R-C-CH = CH2
worin R jeweils die vorstehende Bedeutung hat, oder ihren reaktiven Derivaten und anschließende Oxidation des Reaktionsprodukts mit einem milden Oxidationsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Borsäureester von 2r3-Dimethoxy-5-methyl-l,4-benzohydrochinon unter Bildung des entsprechenden, in 6-Stellung prenylierten Borsäureesters von 23-Dimethoxy-5-methyl-1,4-benzohydrochinon umsetzt und diesen oxidiert.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in 6-Stel!ung substituierten 23-Dimethoxy-5-methyl-1,4-benzochinonen der allgemeinen Formel I
CH3O
CHjO
O
worin R eine Gruppe der Formel
ro
-CH2-
CH3
CH2-CH-C-CH2-H-H
I I
bedeutet, in welcher
η eine ganze Zahl von 0 bis 11 bedeutet und
A und B Wasseretoffatome sind oder eine Doppelbindung zwischen den beiden Kohlenstoffatomen bilden, durch Umsetzung eines ^-Dimethoxy-S-methyl-hydrochinonderivats mit einem Prenol der allgemeinen Formel
CH3 R-C=CH-CH2
OH ίο
oder mit einem Isoprenol der allgemeinen Formel ~ CH3
R—C-CH=CH2
OH
worin R jeweils die vorstehende Bedeutung hat, oder ihren reaktiver. Derivaten und anschließende Oxidation des Reaktionsprodukts mit einem milden Oxidationsmittel.
Verbindungen der Formel I sind als Co-Enzyme Q bekannt Insbesondere ist die Verbindung der Formel I, worin A und B eine Doppelbindung zwischen den beiden Kohlenstoffatomen bilden und π 9 darstellt, nämlich ^-Dimethoxy-S-methyl-e-decaprenyl-l^-benzochinon [23-Dimethoxy-5-methyl-
6-{3,7,l l,l5,1923273l3539-decamethyltetracontadecaen-2,6,l0,14,l8^2^6303438-yT)-l,4-benzochinon],als Co-' Enzym Qi 0 bekannt Von dieser Verbindung werden aus medizinischer und pharmakoi-jgischer Sicht verschiedene klinische Wirkungen erwartet, da sie in lebenden Körpern am Elektronentransportsystem teilnimmt und bei der Energiebildung eine wichtige Rolle spielt
Für die Synthese einer Reihe von Chinonverbindungen, für die dieses Co-Enzym Q10 ein Beispiel ist, ist aus den japanischen Patentp -blikationen 17513/64, 17514/64 und 3967/71 ein Verfahren bekannt, bei dem 23-Dimethoxy-S-methyl-l/t-benzohydrochinoD oder sein 1-Monoacylat mit (Iso)-decaprenol oder seinem reaktiven Derivat in Anwesenheit eines sauren Kondensationskatalysators, wie einer Protonsäure, z. B. Ameisensäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure oder p-Toluolsulfonsäure, einer Lewissäure, z. B. Zinkchlorid, Aluminiumchlorid oder einem Bortrifluorid-Äther-Komplex, oder einem Gemisch davon, umgesetzt wird und gegebenenfalls das Kondensationsprodukt hydrolysiert und zu der gewünschten Form oxidiert wird.
Bei diesem bekannten Verfahren ist jedoch die Ausbeute in der Kondensationsstufe nicht sehr hoch, und die Ausbeute an der gewünschten Chinonverbindung beträgt höchstens 30%, berechnet als Robprodukt Die verwendeten sauren Katalysatoren wirken stark korrosiv und beschädigen die Vorrichtungen bzw. C-sräte, und die Metalle, die aus den Katalysatoren herausgelöst werden, verunreinigen die Produkte. Dieses Verfahren ist daher industriell nachteilig.
Die DE-AS 11 60 847 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Abkömmlingen des 2,3-Dimethoxy-1,4-benzohydrochinons und -chinons, bei dem ein in 5-Stellung durch einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest substituiertes 2,3-Dimethoxy-l,4-benzohydrochinonderivat oder sein 4-Monoacylderivat in Gegenwart eines Prenols oder Isoprenols umgesetzt und das gebildete 1,4-Hydrochinon zum entsprechenden 1,4-Chinon oxidiert wird. Als mildes Oxidationsmittel kann Silberoxid oder wie in Journal of the Chemical Society (London), 1941, S. 668 und 672, beschrieben, Eisen(lll)-Chlorid verwendet werden.
Bei den bekannten Verfahren muß, wie vorstehend beschrieben, ein saurer Katalysator verwendet werden. Um die gewünschte Verbindung aus der Reaktionsmischung abzutrennen, muß man neutralisieren und extrahieren. Verglichen mit den Mengen an Ausgangsverbindungen, muß eine große Menge an Katalysator verwendet werden, und nach Beendigung der Umsetzung muß der Katalysator beseitigt werden. Diese bekannten Verfahren besitzen somit verschiedene Nachteile, die Herstellungskosten sind hoch, und der verbrauchte Katalysator trägt zur Umweltverschmutzung bei. Bei diesen bekannten Verfahren treten deshalb verschiedene industrielle Schwierigkeiten auf.
Man hat verschiedene Versuche unternommen, um die Ausbeute bei der Kondensationsstufe zu verbessern. So wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem 213-Dimethoxy-5-methyl-6-halogen-l,4-benzohydrochinon-1,4-dimethoxy-methyläther oder -1,4-diacetate als Nickelkomplexe des Λτ-Allyltyps der folgenden allgemeinen Formel
R' CH, H3C R
CXC
HC'' W Ni' NCH
CH2 X CH2
gebunden werden, worin
X ein Halogenatom bedeutet,
R die vorstehende Bedeutung hat,
— eine Semi-Bindung und
= eine Doppelbindung bedeuten.
Die entsprechenden Benzohydrochinone werden dabei in hohen Ausbeuten erhalten (vgl. offengelegte japanische Patentanmeldungen 25137/72 und 85546/73). Bei diesem Verfahren kann die Ausbeute bei der Kondensationsstufe stark verbessert werden. Es ist jedoch schwierig, dieses Verfahren in industriellem Maßstab durchzuführen, da Ni(CO)4, das für die Herstellung der Nickelkomplexe des jr-Allyltyps verwendet wird, gegenüber den Atmungsorganen sehr toxisch ist; es ist eine gasförmige Verbändung und seine Handhabung ist schwierig.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung der genannten Chinonverbindungen mit hoher Ausbeute zur Verfügung zu stellen, bei dem die vorstehend beschriebenen Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden. Insbesondere soll die Kondensationsstufe verbessert werden, so daß man die Hydrochinonverbindungen, die die Vorstufen für die gewünschten Chinonverbindungen sind, industriell und mit hoher Ausbeute herstellen kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Borsäureester von 23-DinixJthoxy-5-methyI-l,4-benzohydrochinon unter
μ Bildung des entsprechenden, in 6-Steilung prenylierten Borsäureesters von 23-Dimethoxy-:i-'nethyl-1,4-benzohydrochinon umsetzt und diesen oxidiert
In der Kondensationsstufe (a) zur Herstellung des in 6-Stellung prenylierten Borsäureesters von 2,3-Dimethoxy-5-methyl-l,4-benzohydrochinon wird die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Anwesenheit von mindestens einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, η-Hexan, Cyclohexan, Äthyläther und Tetrahydrofuran, durchgeführt Im allgemeinen ist die Verwendung eines Lösungsmittels bevorzugt, da die Umsetzung glatter verläuft und Nachbehandlungen erleichtert werden.
Bei der Durchführung der Stufe (a) wird eines der vorstehenden, organischen Lösungsmittel als Adsorptionslösungsmittel verwendet Der Borsäureester von 2,3-Dimethoxy-5-methyl-l,4-benzohydrochinon oder das Prenol, Isoprenol oder deren reaktive Derivate wird an einem Adsorptionsmittel, wie es üblicherweise bei chemisehen Verfahren verwendet wird, wie an Kieselsäuregel, Kieselsäure, saurem Ton, Kaolin, Magnesiumsilikat (Florisil), Aktivkohle, Permutit natürlichem oder synthetischem Zeolith, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-AIuminiumoxid und Siliciumdioxid-Magnesia, adsorbiert, und der andere Reaktionsteilnehmer kann, gewünschtenfalls gelöst in dem vorstehenden organischen Lösungsmittel, nach üblichen diskontinuierlichen Verfahren oder Säulenverfahren adsorbiert und behandelt werden, wodurch die Umsetzung zwischen den beiden Reaktionsteilnehmern ablaufen kann. Das Reaktionsprodukt wird von dem Adsorptionsmittel extrahiert und desorbiert unter
Verwendung von mindestens einem organischen Lösungsmittel. Beispielsweise können als Lösungsmittel Äther, wie Äthyläther, Isopropyläther, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, und aliphatische halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Trichloräther, verwendet werden.
Der als Ausgangsmaterial verwendete Borsäureester wird durch Umsetzung von 2,3-Dimethoxy-5-methyl--1,4-benzohydrochinon mit Borsäure entsprechend dem ·η J. Am. Chem. Soc, 75, 213 (1953), beschriebenen Verfahren hergestellt Die Bildung des Borsäureesters wird durch Spannung bzw. Dehnung an dem B—O-Teil durch Adsorption bei 1385 cm-' in dem Infrarot-Absorptionsspektrum bestätigt. Da der Borsäureester sehr wasser-instabil ist, ist es bevorzugt daß er jedesmal bei Bedarf synthetisiert und direkt ohne Isolierung mit dem Prenol oder Isoprenol bzw. ihren reaktionsfähigen Derivaten kondensiert »vird. Als Beispiele für Prenole, Isoprenole ur.d ihre reaktionsfähigen Derivate können erwähnt werden: 3-Methylbuten-2-ol-1,3-Methylbuten-l-ol-3, Geraniol, Linalol, Nerol, Nerolidol, Phytol, Isophytol, Geranylgeraniol, Geranyllinalol, Geranylfarnesol, Geranylnerolidol, Geranylgeranylfarnesol, Solanesol, Decaprenol, Isodecaprenol, Undccaprenol, Dodecaprenol und niedrige Alkyiäther, Ester und Halogenide der zuvor beschriebenen Alkohole.
ErfindungsgemäS kann Borsäure in allen möglichen Formen einschließlich Orthoborsäure (HsBOs)1 Boroxid (B2O3), Metaborsäure (HBO2) oder Borax verwendet werden. In der Praxis ist die Orthoborsäure am meisten bevorzugt Werden solche Borsäuren bei der erfindungsgemäßen Umsetzung verwendet so werden Borsäureester von 23-Dimethoxy-5-methyl-1,4-benzohydrochinon erhalten, die in ihren folgenden möglichen Strukturformeln dargestellt werden:
HO .0 OH / O CHjO O \ /
\ / \A B
B /Λ/ O
O
OH CH3 CH3O YY
N V
/ T
OH
HO O OH
I I
ο ο
O
CH3O I CH,
CH3O
HO O Ο—<f?— OH
? ? OCHj OCH3
CH,
OCH3 OCH3
OH
CHjO
OCH3 OCH3
OCH3 OCH3
Der Borsäureester wird, wie vorstehend beschrieben, zuerst der Reaktionsstufe (a) unterworfen. Dabei erhält man den entsprechenden, in 6-Stellung prenylierten Borsäureester. Dieser wird direkt in der nachfolgenden Stufe (b\ der Oxidationsstufe, ohne Isolierung und Reinigung verwendet.
Typische, mögliche Strukturformeln des in 6-Stellung prenylierten Borsäureesters sind die folgenden:
HO OH
O CH3O I CH3
CH3
CH3O I CH2-CH = C-R OH
CH3
CH3 CH2-CH = C-R
HO \ / \ CH3O O \ B OH \ / / CHj
B I B
ι 0 I
O I O
/
CH3
CH3O I CH2-CH = C-R OH
CH3
CH3 CH3-CH = C-R
CH3O CH2-CH=C-R
OH
CH3
HO
R-C=HC-CH2 CH3 B_o_B
HO
OH CH3 CH3 CH2-CH=C-R
OH
OCH3 OCHj
HO OH 9H3
^B-Ο —B^ CHj CH2—CH = C-R
HO OhtV-OH
OCH3 OCH3
In der zweiten Stufe (b) können als milde Oxidationsmittel beispielsweise Silberoxid, Bleioxid und Eisen(l I I)-ChIoHd1 wie in der japanischen Patentpublikation 17514/64 beschrieben, verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt, verglichen mit den beschriebenen, bekannten Verfahren, die folgenden Vorteile:
(1) Ausbeuteverbesserung
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das gewünschte Endprodukt der allgemeinen Formel I in hoher Ausbeute erhalten werden, da die Ausbeute in der Kor.dcnsaticnsstufe (s) hoch ist. Beispielsweise wurde festgestellt, daß das Co-Enzym Qi0 in einer Ausbeute von 22% oder höher erhalten wird, wenn kein Adsorptionsmittel verwendet wird, oder in einer Ausbeute von 45% oder höher, wenn ein Adsorptionsmittel verwendet wird.
(2) Weniger Reaktionsstufen
Der in 6-Stellung prenylierte Borsäureester kann in die Verbindung der allgemeinen Formel 1 direkt ohne Verseifung überführt werden. Die Verseifungsstufe kann daher weggelassen werden.
(3) Andere Vorteile
Die Korrosion in den Vorrichtungen und Geräten wird verhindert, und die Luftverschmutzung wird vermieden. Bei den bekannten Verfahren wird eine saure Verbindung, wie Zinkchlorid oder ein Bortrifluorid-Komplex, als Kondensationskatalysator bei der Kondensation von 23-Dimethoxy-5-methyl-l,4-benzohydrochinon oder seinem reaktiven Derivat mit (Iso)-prenol oder deren reaktiven Derivaten verwendet. Da solche säuret. Verbindungen gegenüber Reaktionsgefäßen und anderen Vorrichtungen stark korrodierend wirken, muß ein Antikorrosionsmittel in dem Reaktionsgefäß o. ä. verwendet werden. Wird ein Metallhalogenid als Katalysator verwendet, bewirken die aus dem Katalysator herausgelösten Metallionen eine Umgebungsverschmutzung. Bei der vorliegenden Erfindung treten solche Nachteile nicht auf, da keine sauren Kondensationskatalysatoren verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt, verglichen mit den bekannten Verfahren, große Vorteile und kann industriell verwendet werden. Die folgenden Beispiele ei !autern die Erfindung.
Beispiel 1
Herstellung von 23-Dimethoxy-5-methyl-6-decaprenyl-l,4-benzochinon
Ein Gemisch aus 11 g 2,3-Dimethoxy-5-methyl-l,4-benzohydrochinon und 3,6 g Borsäure wird in 50 ml Benzol erwärmt. Das sich bildende azeotrope Gemisch wird entfernt, und das Benzol wird abdestilliert. Zu dem Rückstand weden 10 ml Toluol gegeben, und das Gemisch wird auf 50 bis 55° C erwärmt. Dann werden 14 g Undecaprenol (mit einer Reinheit von 90%) unter Rühren zugegeben. Es wird weitere 5 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt Nach Beendigung der Umsetzung wird die Reaktionsmischung mit 200 ml Ethylether extrahiert, und der Etherextrakt wird mit Wasser, mit wäßrigem Alkali gewaschen und über Glaubersalz getrocknet 6 g Silberoxid werden zu dem so behandelten Ätherextrakt gegeben und die Mischung wird über Nacht bei Zimmertemperatur unter Rühren stehengelassen. Die Reaktionsmischung wird filtriert und das Lösungsmittel wird von dem Filtrat abdestilliert. Es werden 15,9 g eines öligen Rückstands erhalten. Das Produkt wird durch Kieselsäuregel-Chromatographie unter Verwendung von η-Hexan, das 5% Äthyläther enthält, als Eluierungslösungsmittel gereinigt Das Lösungsmittel wird aus Eluat abdestilliert Es werden 5,4 g orangegelbe, ölige Verbindung erhalten. Kristallisation aus Aceton 3,9 g eines orangen Materials, Fp. 49° C (Ausbeute 22,6%).
Aus den Analysenergebnissen des Ultraviolett-Absorptionsspektrums, des Infrarot-Absorptionsspektrums, des kernmagnetischen Resonanzspektrums und des Massenspektrums wird das Produkt als Standardverbindung identifiziert
Beispiel 2
Herstellung von 23-Dimethoxy-5-methyl-6-decaprenyl-l,4-benzochinon
11 g 2r3-3imethoxy-5-methyH,4-benzohydrochinon und 3,6 g Borsäure werden in Toluol unter Rückfluß erhitzt Das sich bildende azeotrope Gemisch wird entfernt und anschließend wird Toluol abdestilliert Zu dem
Rückstand werden 20 ml Benzol, 30 ml Hexan und 17 g Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (N-633H, hergestellt vonNikki Kagaku) gegeben. Zu der Mischung wird bei 300C unter Kühren eine Lösung aus 14 g Decaprenol (94% rein) in 10 ml n-Kexan im Verlauf von 30 Minuten getropft. Es wird weitere 40 Minuten bei der gleichen
f Temperatur gerührt. Nach Beendigung aer Umsetzung wird das Adsorptionsmittel abfihriert, u"d das entste-
: }■ 5 hende Filtrat wird konzentriert. Das Konzentrat wird rnit 300 ml Äthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird
,. mit Wasser und mit wäßrigem Alkali gewaschen und über Glaubersalz getrocknet. Zu dem so behandelten
;; Ätherextrakt werden 6 g Silberoxid gegeben. Die Mischung wird über Nacht bei Zimmertemperatur unter
" Rühren stehengelassen. Die Reaktionsmischung wird filtriert, und das Lösungsmittel wird aus dem Filtra.
abdestilliert. Es werden 16,3 g öliger Rückstand erhalten. Das Produkt wird durch Kieselsäuregel-Chroniatographie unter Verwendung von η-Hexan, das 5% Äthyläther enthält, als Eluierungslösungsmittel gereinigt. Das Lösungsmittel wird aus dem Eluat abdestilliert. Es werden 10,7 g orangegelbe, ölige Verbindung erhalten. Diese Verbindung ergibt bei der Dünnschichtchromatographie und bei der Umkehrschichtchromatographie nur einen einzigen Flecken.
Die so erhaltene ölige Verbindung wird aus Aceton kristallisiert. Es werden 8,5 g (Ausbeute 49,2%) orangegel-, 15 be Kristalle, Fp. 49°C, erhalten.
Das Produkt wird auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, untersucht und als Standardverbindung identifiziert.
Beispiel 3
'-;■ Herstellung von 23-Dimethoxy-5-methyl-6-decaprenyl-l,4-benzochinon
;■■ Auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, werden 11 g 2,3-Diniethoxy-5-methyl-l,4-benzohydrochi-
r~ flOI'i, 3,6 g Büi'Säüfc und 14 g DcCaprcnüi ^94*70 fcmj Umgesetzt üfiu uciiuuucii, fiiii dcF AüSnähuic, ubu 20 g mr äiCO
Gel C-200 (hergestellt von Wako Junyaku) als Adsorbens verwendet werden und daß die Kondensationstemperatur auf 70° C geändert wird.
Es werden 7,7 g (Ausbeute 44,6%) orangegelbe Kristalle, Fp. 49° C, erhalten.
Es werden die gleiche; Messungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, und das Produkt wird als Standardverbindung identifiziert.
. Beispiel 4
Herstellung von 23-Dimethoxy-5-methyl-6-nonaprenyl-l,4-benzochinon
Auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 11g 23-Dimethoxy-5-methyl-l,4-benzohydrochinon, 3,6 g Borax und ! 2,6 g Solaneso! umgesetzt und behandelt.
Es werden 4,1 g (Ausbeute 25,8%) orange Kristalle, Fp. 45° C, erhalten.
Werden die gleichen Messungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, so wird das Produkt als Standardverbindung identifiziert.
Beispiel 5
Herstellung von 23-Dimethoxy-5-methyl-6-phytyl-l,4-benzochinon
Auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, werden 18 g 23-Dimethoxy-5-methyl-l,4-benzohydrochinon, 53 g Borsäure und 11 g Isophytol (90% rein) umgesetzt und behandelt Es werden 133 g (Ausbeute 84,6%) des gewünschten Produktes als rote, ölige Verbindung erhalten.
Es werden die gleichen Messungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, und das Produkt wird als Standardverbindung identifiziert.
Beispiel 6
Herstellung von 23-Dimethoxy-5-methyl-6-prenyl-l,4-benzochinon
Auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, werden 18 g 23-Dimethoxy-5-methyl-l,4-benzohydrochinon, 5,6 g Borsäure und 6 g 3-Methylbuten-l-ol-3 umgesetzt and behandelt Es werden 12 g (Ausbeute 58,0%) des gewünschten Produktes als ölige Verbindung mit einer tiefroten Farbe erhalten.
Es werden die gleichen Messungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt und das Produkt wird als Standardverbindung identifiziert
Beispiel 7 F|
Herstellung von 23-θ™εΛοχν-5-™εΛν1-6-αβΜρκηνΜ,4-οβη»χ:ΐΗηοη 'ί|
g 23-Diniethoxy-5-inethyH,4-benzohydrochinon. 2,1 g Boranosid und 14 g Isodecaprenol (90% rein) wer- 5 .Il
den auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt und behandelt Es werden 3,7 g (Ausbeute p,
21,4%) orange Kristalle, Fp. 49°C erhalten. i
Aus den Analysenergebnissen des Ultraviolett-Absorptionsspektrums, des Infrarot-Absorptionsspektrums, Üj
des kernmagnetischen Resonanzspektrums und des Massenspektrums wird das Produkt als Standardverbindung Il
identifiziert 10 P
15
2ύ
25
30
35
40
45

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von in 6-Stellung substituierten 2,3-Dimethoxy-5-methyl-l,4-benzochinonen der allgemeinen Formel I
    CH3O
    CH3O
    CH3
    CH3
    ro
DE2552365A 1974-11-22 1975-11-21 Verfahren zur Herstellung von in 6-Stellung substituierten 2,3-Dimethoxy-5-methyl-1,4-benzochinonen Expired DE2552365C2 (de)

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GB1529326A (en) 1978-10-18
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