DE2231677C2 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, Ketonen und Chinonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, Ketonen und ChinonenInfo
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Description
15
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, Ketonen und Chinonen
gemäß dem Patentanspruch.
Dabei können die primären oder sekundären Alkohole aliphatische, cycloaliphatische, aromatische
oder heterocyclische Verbindungen sein. Die Diphenole
können aromatische oder heterocyclische Verbindungen sein.
Die Oxydation bestimmter Hydroxylgruppen zu Carbonylgruppen mit Hilfe von Silbersalzen wurde
bereits beschrieben. Hierbei hat nun insbesondere Siiberoxyd verwendet (L Syper Tetrahedron Lett 42,
4193 [1967]), Siibercarbonat (H. Rapoport und H. N. Reist J. Am. Chem. Soc. 77,490 [1955] und W. King et al,
J. Org. Chem. 26,3588 [1961]), Silbercarbonat aufgetragen
auf Celit (M. Fetizon und M. Golfier C R. Acad. Sa
Paris 267 Serie Q 900 und NL-PS 6811843) und
Silber-a-picolinat (J· B. Lee und T. G. Clarke, Tetrahedron
Lett. 1967 Nr. 5,415 und T. G. Clarke, Can. J. Chem.
1969,47,1650). is
Demgegenüber wurde bis heute nicht Silbersilikat für die Oxydation in flüssiger Phase von Alkoholen oder
Diphenolen verwendet
Es wurde bereits ein Verfahren zur Dampfphasende· hydrierung von Methanol in Formaldehyd beschrieben,
das einen Katalysator, der ausgehend von Silbersilikat hergestellt wurde, verwendet Tatsächlich jedoch wird
dieser Katalysator durch Hydrierung bei 2500C des Silbersilikates erhalten und besteht in Wirklichkeit
lediglich aus reduziertem Silber, welches auf Siliciumdioxyd abgelagert ist Darüber hinaus wird die in
Betracht gezogene Reduktion in Dampfphase und nicht in flüssiger Phase durchgeführt
Es wurde nun gefunden, daß Silbersilikat als Oxydationsmittel in flüssiger Phase, insbesondere für
Hydroxylderivate, deren Hydroxylgruppe von einem Kohlenstoffatom getragen wird, dienen kann.
Die Oxydation von Hydroxylderivaten zu Carbonylderivaten
mit Hilfe von Silbersilikaten wird vorteilhafterweise in einem nichthvdroxylierten organischen
Lösungsmittelmedium, wie Äthylacetat Benzol, Cyclopentan,
Dichloräthan, Toluol oder Aceton ausgeführt
Um diese Oxydation durchzuführen, verwendet man vorzugsweise eine Menge von Silbersilikat entsprechend
gleich der 1,5- bis 3,5fachen theoretischen Menge,
die 1 g Molekül Silbersilikat je t Mol Hydroxylverbin*
dung betragt
Um diese Oxydation praktisch durchzuführen, bringt man das Hydroxylderivat, das Silbersilikat und das
organische Losungsmittel in Kontakt, erhitzt auf Rückfluß, entfernt durch Filtration das Silbersilikat,
entfernt die flüchtigen Fraktionen und reinigt dann gegebenenfalls den Rückstand mit Hilfe üblicher
physikalischer Methoden,
Diese Reaktion kann vorteilhafterweise in Anwesenheit eines das verwendete Lösungsmittel entwässernden
Mittels wie SUiporit (entwässerte Aluminiumsilikate von Alkalimetallen) oder unter Entfernung" des gebildeten
Wassers durch azeotrope Destillation durchgeführt werden.
Die primären Alkohole werden zu Aldehyden oxydiert und die Reaktion läuft nicht bis zur Stufe der
Säure ab. Die sekundären Alkohole führen zu Ketonen. Die tertiären Alkohole scheinen nicht angegriffen zu
werden. Was die Diphenole anbetrifft, so führen diese zu
den entsprechenden Chinonen.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Ausbeuten sind hoch. Sie liegen etwa bei 90% und in
bestimmten Fällen erreichen sie nahezu die theoretische Ausbeute.
Dieses Verfahren besitzt gegenüber >*kannten
Verfahren mit Silbersalzen den wesentlichen Vorteil, daß es zu höheren Ausbeuten führt
Es besitzt gegenüber dem Verfahren mit Silbercarbonat einerseits den Vorteil, daß es auf einen weiten
Bereich, der die verschiedensten Alkohole und Diphenole umfaßt, anwendbar ist, wohingegen das Verfahren mit
Silbercarbonat nur für die Oxydation des Codeins zu Codeinon verwendet worden ist, und andererseits, daß
es zu einer höheren Ausbeute führt
Gegenüber dem Verfahren mit Silbercarbonat aufgetragen auf Celit besitzt das erfindunsgemäße
Verfahren den Vorteil, daß es nur eine geringe Menge des Reagens (1,5- bis 3,5fache der Theorie) erfordert,
wohingegen das frühere Verfahren die Verwendung eines Gewichtes des Reagenz, das das 8- bis 15fache der
Theorie erreicht und eine im wesentlichen gleiche Menge an Celit erfordert Hieraus gehen für das
erfindungsgemäße Verfahren niedrigere Kosten und die Möglichkeit ein geringeres Lösungsmittelvolumen zu
verwenden, hervor.
Das Silbercarbonat muß gesondert hergestellt werden,
während das verwendete Silbersilikat ein Handelsprodukt sein kann.
Andererseits kann man in bestimmten Fällen feststellen, daß das erfindungsgemäße Verfahren wirksamer
ist, als das Verfahren mit auf Celit aufgetragenem Silbercarbonat
Aus diesem Grunde gestattet es beispielsweise das erfindungsgemäße Verfahren, die Hydroxylgruppe in
17-Steilung des S-O-Methyloximino-n-hydroxy-östra-4,9-diens
zu oxydieren, um das 3-O-Methyloximinoöstra-4,9-dien-l7-on
zu erhalten, währet in diesem Fall
das Verfahren mit Silbercarbonat auf Celit nicht das erwartete Ergebnis liefert
Gegenüber den Verfahren mit Silberpicolinat besitzt
das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, zu höheren Ausbeuten zu führen, nur ein wenig teures und
im Handel zur Verfügung stehendes Reagenz zu verwenden, das darüber hinaus den Vorteil besitzt, bei
gleichem Gewicht eine größere Menge an reinem wirksamen Silber zu besitzen als die durch das
Silberpicolinat gelieferte Menge.
In bezug auf alle anderen Silbersalze besitzt das Silbersilikat den Vorteil, keine »Alterung« zu zeigen.
Mit anderen Worten ist die Oxydationsgeschwindigkeit für das Silbersilikat standig konstant und gleichmäßig,
wohingegen mit anderen Reagenzien, wie Silbercarbonat auf Celit die Oxydationsgeschwindigkeit in Abhängigkeit
von der Zeit abnimmt und darüber hinaus sich mit dem Alter des Reagenz die Anlaufzeit vergrößert
Zusammenfassend hat das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere die folgenden Vorteile;
Es gestattet es, Hydroxylfunktionen unter völliger Schonung anderer, gegebenenfalls reaktiver Funktionen
zu oxydieren.
Es führt häufig zu einer sehr hohen Oxydationsausbeute,
Es besitzt eine große Allgemeingültigkeit
Es ist insbesondere durch das Isolierungsverfahren, das es zuläßt, einfach.
Es ist insbesondere durch das Isolierungsverfahren, das es zuläßt, einfach.
Es verwendet ein Reagenz, nämlich das Silbersilikat,
das stabil, im Handel erhältlich und nicht sehr teuer herzustellen ist
Es verwendet einen geringfügigen Oberschuß dieses Reagenz.
Es läßt eine Oxydation in neutralem Milieu zu.
Es läßt eine Oxydation in neutralem Milieu zu.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die angegebenen Mengen an Silbersilikat können häufig
verringert werden.
Herstellung
Silbersilikat (für die Oxydation)
Silbersilikat (für die Oxydation)
Man bringt in eine Lösung von 100 g Silbernitrat in 500 cm3 destilliertem Wasser unter Rühren und unter
Abschluß von Luft und Licht eine Lösung von 75 g Natriummetasilikat-pentahydrat in 1500 cm3 Wasser
ein, rührt während 30 Minuten und läßt während einer Stunde in Ruhe, isoliert den gebildeten Niederschlag
durch Absaugen, w; Tcht mit Wasser und trocknet ihn im
Vakuum in Anwesenheit eines Eptwässerungsmittels und erhält 80 g Silbersilikat
25
72,6 g je
SiO3Ag2)
SiO3Ag2)
203 g je
SiO3Ag2)
SiO3Ag2)
100 g (Theorie 7333, entsprechend
100 g (Theorie 20,6, entsprechend
Das im Handel (Engelhard) erhältliche Silbersilikat führt im Hinblick auf die Oxydationsreaktionen der
Hydroxylgruppen zu den gleichen Ergebnissen, wie die oben erhaltene Verbindung.
Beispiel 1
9-Oxoxanthen
9-Oxoxanthen
Man bringt in einen Kolben, der mit einem Kühler versehen ist, und der an seiner Bodenfläche Siliporit
(entwässerte Aluminiumsilikate von Alkalimetallen) enthält, 198,2 mg 9-Hydroxyxanthen, 30 cm3 Cyclopentan
und 500 mg Silbersilikat ein, bringt die Mischung während 40 Minuten auf Rückfluß, nitriert, konzentriert
das Filtrat zur Trockne durch Destillation unter vermindertem Druck und erhält 196 mg 9-Oxo-xanthen
vom Schmelzpunkt 174° C
Beispiel 2
1,2-Dioxo-1,2-bis-para-methoxyphenyläthan
1,2-Dioxo-1,2-bis-para-methoxyphenyläthan
65
Man führt in einem Kolben, der mit einem Kühler versehen ist, und der auf seiner Bodenfläche Siliporit
enthält, 272 mg 1-Oxo-l,2-bis-para-methoxy-phenyI-2-hydroxyäthan,
600 mg Silbersilikat und 30 cm3 Benzol ein, bringt die Mischung auf Rückfluß, hält sie dort
während 4 Stunden, filtriert, konzentriert das Filtrat durch Destillation unter vermindertem Druck zur
Trockne ein und erhält 254 mg 1,2-Dioxo-l ,2-bis-paramethoxyphenyläthan
vom Schmelzpunkt 1320C
Auf analoge Weise erhält man ausgehend von 1 -Oxo-l^-bis-phenyl-2-hydroxyäthan 1,2-Dioxo-l ,2-bisphenyläthan
vnit einer Ausbeute von 84%.
Beispiel3
3,4-MethylendioxybenzaIdehyd
3,4-MethylendioxybenzaIdehyd
Man bringt in einen Kolben, der mit einem Kühler
versehen ist, und der auf seiner Bodenfläche Siliporit
enlhält 152 mg 3,4-Methylendioxybenzylalkohol,
500 mg Silbersilikat und 30 cm3 Benzol ein, bringt das Reaktionsgemisch auf Rückfluß, hält dieses dort
während 45 Minuten, filtriert und erhält '39 mg 3,4-Methylendioxy-benzaldehyd mit einem Schmelzpunkt
von 36,8° C
Beispiel 4
Benzochinon
Benzochinon
Man beschickt einen Kolben, der mit einem Kühler versehen ist, und der auf seiner Bodenfläche Siliporit
enthält, mit 110 mg Hydrochinon, 500 mg Silbersilikat
und 30 cm3 Benzol, bringt das Reaktionsgemisch auf Rückfluß, hält es dort während 15 Minuten, filtriert,
konzentriert das Filtrat durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein und erhält 95 mg
Benzochinon vom Schmelzpunkt 114° C
Auf analoge Weise, ausgehend von Naphthalin-1,4-diol
erhält man 1,4-Naphthochinon mit einer Ausbeute von 93%, ausgehend von l^-Dihydroxy^-methylnaphthalin
erhält man 2-MethyI-1,4-naphthochinon mit einer Ausbeute von 97%.
Beispiel 5
3-Methoxy-17-oxo-östra-13;5-trien
3-Methoxy-17-oxo-östra-13;5-trien
Man beschickt einen Kolben, ,der mit einem Kühler versehen ist, und der auf seiner Bodenfläche Siliporit
enthält mit 286 mg 3-Methoxy-17-hydroxy-östra-13,5-trien,
600 mg Silbersilikat und 30 cm3 Benzol, bringt die Reaktionsmischung auf Rückfluß, beläßt sie dort
während einer Stunde und 45 Minuten, fügt dann 150 mg
Silbersilikat hinzu und hält dann während einer weiteren Stunde und 30 Minuten unter Rückfluß, filtriert
konzentriert das Filtrat durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne und erhält 281 mg
3-Methoxy-17-oxo-östra- 13,5-trien vom Schmelzpunkt
170° C.
3-Oxocholestan
Man beschickt einen Kolben, der mit einem Kühler versehen ist, und der auf seiner Rodenfläche Siliporit
enthält, mit 388,6 mg 3-Hydroxy-cholestan, 500 mg Silbersilikat und 30 cm3 Äthylacetat, bringt die Reaktionsmischung
auf Rückfluß, hält sie dort während 10 Stunden, fügt 50 mg Silbersilikat hinzu, und hält
während weiterer 5 Stunden unter Rückfluß, filtriert konzentriert das Filtrat zur Trockne, löst den Rückstand
in Äther, entfernt den Äther durch Destillation unter vermindertem Druck und erhält 383 mg 3-Oxo-cholestan
vom Schmelzpunkt 115° C und dann 128°C.
50
Auf analoge Weise ernllt man ausgehend von 3a-Hydroxy-5/3-androstan 3-Oxo-5/J-androstan mit einer
Ausbeute von 98,8%, ausgehend von 3-Hydroxy-20-oxo-5«-pregnan
erhält man 3,20-dioxo-5«-pregnan mit einer Ausbeute von 943%.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, Ketonen und Chinonen aus den entsprechenden primären oder sekundären Alkoholen oder Diphenolen durch Oxidation mit Hilfe von Silbersalzen in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel Silbersilikat einsetzt, dessen theoretischer Gehalt an Silber 73£3 g je 100 g und an SiO2 20,6 g je 100 g beträgt
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---|---|---|---|
FR7124086A FR2144127A5 (de) | 1971-07-01 | 1971-07-01 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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- 1971-07-01 FR FR7124086A patent/FR2144127A5/fr not_active Expired
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- 1972-06-28 DE DE19722231677 patent/DE2231677C2/de not_active Expired
- 1972-06-28 NL NL7208906A patent/NL7208906A/xx not_active Application Discontinuation
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Non-Patent Citations (1)
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NICHTS-ERMITTELT |
Also Published As
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Legal Events
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D2 | Grant after examination | ||
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