CN111100302A - 一种金属粒子@ZIFs核壳粒子的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属粒子@ZIFs核壳粒子的制备方法，是将锌盐溶液采用微波处理一段时间，产物经离心分离、洗涤、干燥后，得到ZnO纳米粒子；再将ZnO纳米粒子均匀分散于有机配体溶液中，在50‑120℃搅拌反应，产物通过离心分离、洗涤、干燥后，得到ZnO@ZIFs核壳粒子。本发明方法有效提高了金属粒子的反应活性，解决了从固体金属粒子合成金属粒子@ZIFs过程中固体金属粒子反应活性低的难题，避免了传统合成过程中所需的预活化处理。
Description
技术领域
本发明属于金属有机骨架材料技术领域，具体地涉及一种金属粒子@ZIFs核壳粒子的制备方法。
背景技术
类沸石咪唑骨架材料（ZIFs）是一类以Zn或Co为金属源、咪唑或咪唑衍生物为有机配体反应生成的具有沸石骨架结构的金属有机骨架材料（MOFs），该类材料具有水热及化学稳定性好、孔容和比表面积大、易于功能化等优点，所以ZIFs材料被广泛应用于催化、传感、气体吸附与分离等重要领域。
ZIFs晶体的合成方法一般是将ZnCl2、Zn(NO3)2、CoCl2或Co(NO3)2等可溶性金属盐与咪唑类有机配体分子在溶剂中混合，然后在一定温度、压力条件下反应一段时间即可。但自从2011年Zhu等研究者（Zhu M Q, Venna S R, Jasinki J B, et al. Chem. Mater.,2011, 23: 3590-3592）发现ZIF-8晶体在一定条件下能与ZnO纳米粒子共生后，一种名为“同源金属诱导法”——以ZnO等固体金属粒子与有机配体分子反应直接转化为ZIFs晶体的合成方法备受关注，而且采用该方法制备的“金属粒子@ZIFs”复合材料的研究也愈发增多。Zhan等研究人员（Zhan W W, Kuang Q, Zhou J Z, et al. J. Am. Chem. Soc., 2013,135: 1926-1933）以ZnO纳米线作为锌源，首先通过高温焙烧对其进行脱除杂质预处理，再经溶剂热反应成功合成了形貌规整、界限分明的ZnO@ZIF-8棒状核壳结构，并分别将其应用于缓冲液中H2O2含量的检测。Tian等（Tian H L, Fan H Q, Li M M, et al. ACS Sensor,2016, 1:243-250）则将ZnO纳米线与有机配体溶液混合后在超声条件下预处理一段时间，再经溶剂热反应同样制备得到了ZnO@ZIF-8纳米棒。Lin等（Lin L, Zhang T, Zhang X F,et al. Nanoscale, 2015, 7, 7615-7623）以ZnO纳米微球作为锌源，首先将其与2-甲基咪唑溶液在一定温度条件下进行反应活化预处理，使ZnO微球表面生成足够数量的ZIF-8晶核，再通过溶剂热反应的方式制备了单分散的球状ZnO@ZIF-8核壳粒子，并将其作为Pd纳米粒子催化剂的载体。随后，Nian等人（Nian P, Li Y J, Cao Y, et al. ACS Appl. Mater.Inter., 2018）同样采用苯并咪唑溶液活化预处理的方式成功合成了连续性较好的ZnO@ZIF-9膜层材料。
通过以上现有技术可知，虽然采用固相金属源代替液相金属源具有反应物分子的利用率高和晶体生长的可控性强等优点，但是也存在固体金属粒子反应活性较低的不足，往往需要对金属粒子进行高温焙烧、超声处理、反应预活化等预处理过程或者对于金属粒子本身的构型要求较为苛刻。为了解决同源金属诱导法制备金属粒子@ZIFs复合材料过程中固体金属粒子反应活性差的问题，更为高效的合成方法亟待发明。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种金属粒子@ZIFs核壳粒子的制备方法。本发明方法有效提高了金属粒子的反应活性，解决了从固体金属粒子合成金属粒子@ZIFs过程中固体金属粒子反应活性低的难题，避免了传统合成过程中所需的预活化处理。
本发明提供的金属粒子@ZIFs核壳粒子的制备方法，包括如下内容：
（1）将锌盐加入到溶剂中制备成前驱体溶液，采用微波在50-100℃处理一段时间，产物经离心分离、洗涤、干燥后，得到ZnO纳米粒子；
（2）将步骤（1）制得的ZnO纳米粒子均匀分散于有机配体溶液中，在50-120℃搅拌反应一定时间，产物通过离心分离、洗涤、干燥后，得到ZnO@ZIFs核壳粒子。
本发明中，步骤（1）所述的锌盐为氯化锌、硝酸锌、醋酸锌等中的至少一种，优选醋酸锌，更优选无水醋酸锌。所述的溶剂为乙二醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇等中的至少一种，优选二甘醇。所制备的前驱体溶液的浓度为0.05-0.2mol/L，优选0.1-0.15mol/L。
本发明中，步骤（1）所述的微波处理的功率为300-800W，优选400-500W；温度为50-100℃，优选为80-100℃；反应时间20-60min。
本发明中，步骤（1）微波处理后得到的产物进行离心分离，分离得到产物采用无水乙醇洗涤，洗涤后在60-100℃干燥8-12h。
本发明中，步骤（1）得到的ZnO纳米粒子表现出良好的单分散性，粒子尺寸为100-500nm。
本发明中，步骤（2）所述的有机配体为咪唑类有机配体，如咪唑（ZIF-1）、苯并咪唑（ZIF-7）、2-甲基咪唑（ZIF-8）等中的至少一种。有机配体溶液的溶剂可以是水、乙醇、甲醇或N,N-二甲基甲酰胺（DMF）等中的至少一种，优选乙醇和/或DMF。有机配体溶液的浓度为0.1-1.0 mol/L，优选0.3-0.6 mol/L。
本发明中，步骤（2）所述ZnO纳米粒子与有机配体溶液的固液比为1:100-300（g:mL）。均匀分散后在50-120℃，搅拌反应20-120min，速度200-500r/min。
进一步的，将ZnO纳米粒子均匀分散于有机配体溶液中，同时加入一定量环氧丙烷，加入量为1%-5%（v/v），优选2%-4%（v/v）。
本发明中，步骤（2）得到的产物进行离心分离，分离得到产物采用无水乙醇洗涤，洗涤后在60-100℃干燥8-12h。
本发明所述的ZnO@ZIFs核壳粒子是采用上述本发明方法制备的。所制备的核壳粒子的大小为100-500nm（ZnO粒子与核壳粒子的尺寸相差不大，因为在ZIFs生长过程中是消耗ZnO，所以是一边消耗一边生长），单分散性好，尤其是添加环氧丙烷后的核壳粒子（表现为粒子与粒子间没有出现由于晶体交互生长而产生的粘连现象），通过TEM表征其中壳层厚度为20-100nm。
本发明所制备的金属粒子@ZIFs核壳粒子可以作为载体材料用于催化或者吸附领域。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明在ZnO纳米粒子制备过程中采用微波处理，有效提高了金属粒子的反应活性，进而实现了从固体金属粒子直接合成ZnO@ZIFs复合材料，避免了传统过程中还需采用高温焙烧、超声处理、反应预活化等步骤，有效简化了合成过程、缩短了合成时间。
（2）本发明在制备ZnO@ZIFs的过程中使用环氧丙烷，使得咪唑类配体分子在ZnO纳米粒子表面快速富集并得到ZnO@ZIFs核壳粒子，从而避免了ZnO纳米粒子在反应过程中出现Zn离子的溶脱现象，制得的ZnO@ZIFs核壳粒子单分散性较好且核壳结构形貌清晰、规则。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的ZnO纳米粒子扫描电镜图（SEM）；
图2为本发明实施例1中得到的ZnO@ZIF-8核壳粒子的扫描电镜图（SEM）；
图3为本发明实施例1中得到的ZnO@ZIF-8核壳粒子的透射电镜图（TEM）；
图4为本发明实施例1中得到的ZnO@ZIF-8核壳粒子的XRD谱图；
图5为本发明实施例11中添加环氧丙烷合成的ZnO@ZIF-8核壳粒子的扫描电镜图（SEM）；
图6为本发明实施例11中添加环氧丙烷合成的ZnO@ZIF-8核壳粒子的透射电镜图（TEM）。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明金属粒子@ZIFs核壳粒子的制备方法及其效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
实施例1
（1）将2.2g无水醋酸锌溶于100mL二甘醇中配制成浓度为0.1mol/L的醋酸锌溶液，在功率500W，80℃下微波处理30min，然后通过离心将ZnO粒子从体系中分离，无水乙醇洗涤三次，80℃干燥12小时，得到ZnO纳米粒子（图1）。如图1所示，ZnO纳米粒子的粒径为200-400nm，且粒子表面比较光滑。
（2）将1.64g的2-甲基咪唑溶于40mL乙醇中配制成浓度为0.5mol/L的溶液，将0.15g步骤（1）得到的ZnO纳米粒子均匀分散于2-甲基咪唑乙醇溶液中，在60℃、300rpm搅拌反应50min，产物通过离心从反应体系中分离，无水乙醇洗涤三次，80℃干燥12小时，得到的ZnO@ZIF-8核壳粒子。图2为ZnO@ZIF-8核壳粒子的SEM图，由图可见，ZnO@ZIF-8核壳粒子的粒径在200-400nm，ZnO粒子表面生长ZIF-8壳层后变得较为粗糙，而且有明显的ZIF-8颗粒附着。图3是ZnO@ZIF-8核壳粒子的TEM照片，显示了明显的核壳结构，壳层厚度约为80nm左右。图4的XRD谱图进一步证明了ZnO@ZIF-8核壳粒子的成功合成，其中衍射2θ角7.1º、10.4º、12.7º、14.7º、16.3º和18.1º处出现了ZIF-8晶体的6个特征峰，32.1º、34.5º 和36.2º处归属于ZnO的特征峰。
实施例2
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：步骤（1）中锌盐采用二水合醋酸锌，得到的ZnO粒子的粒径为190-400nm，然后经步骤（2）处理后成功得到ZnO@ZIF-8核壳粒子，SEM、TEM、XRD特征基本同实施例1，ZnO@ZIF-8核壳粒子的粒径尺寸为200-400nm，其中ZIF-8壳层厚度约为78nm。
实施例3
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：步骤（1）中锌盐采用氯化锌，得到的ZnO粒子的粒径为150-300nm，然后经步骤（2）处理后成功得到ZnO@ZIF-8核壳粒子，SEM、TEM、XRD特征基本同实施例1，ZnO@ZIF-8核壳粒子的粒径尺寸为150-300nm，其中ZIF-8壳层厚度约为50nm。
实施例4
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：步骤（1）中锌盐采用硝酸锌，得到的ZnO粒子的粒径为200-300nm，然后经步骤（2）处理后成功得到ZnO@ZIF-8核壳粒子，SEM、TEM、XRD特征基本同实施例1，ZnO@ZIF-8核壳粒子的粒径尺寸为200-300nm，其中ZIF-8壳层厚度约为60nm。
实施例5
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：步骤（1）中溶剂采用乙二醇，得到的ZnO粒子的粒径为300-500nm，然后经步骤（2）处理后成功得到ZnO@ZIF-8核壳粒子，SEM、TEM、XRD特征基本同实施例1，ZnO@ZIF-8核壳粒子的粒径尺寸为300-500nm，其中ZIF-8壳层厚度约为100nm。
实施例6
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：步骤（1）中溶剂采用四甘醇，得到的ZnO粒子的粒径为100-300nm，然后经步骤（2）处理后成功得到ZnO@ZIF-8核壳粒子，SEM、TEM、XRD特征基本同实施例1，ZnO@ZIF-8核壳粒子的粒径尺寸为100-300nm，其中ZIF-8壳层厚度约为40nm。
实施例7
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：步骤（2）中2-甲基咪唑配体的溶剂采用水，得到的ZnO@ZIF-8核壳粒子，SEM、TEM、XRD特征基本同实施例1，ZnO@ZIF-8核壳粒子的粒径尺寸为200-400nm，其中ZIF-8壳层厚度约为70nm。
实施例8
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：步骤（2）中2-甲基咪唑配体的溶剂采用DMF，得到的ZnO@ZIF-8核壳粒子，SEM、TEM、XRD特征基本同实施例1，ZnO@ZIF-8核壳粒子的粒径尺寸为200-400nm，其中ZIF-8壳层厚度约为40nm。
实施例9
（1）将1.0g无水醋酸锌溶于100mL二甘醇中配制成浓度为0.05mol/L的醋酸锌溶液，在功率300W，50℃下微波处理60min，然后通过离心将ZnO粒子从体系中分离，无水乙醇洗涤三次，60℃干燥12小时，得到的ZnO纳米粒子，SEM特征基本同实施例1，粒径尺寸为100-200nm。
（2）将0.33g的2-甲基咪唑溶于40mL乙醇中配制成浓度为0.1mol/L的溶液，将0.4g步骤（1）得到的ZnO纳米粒子均匀分散于2-甲基咪唑乙醇溶液中，在50℃、200rpm搅拌反应120min，产物通过离心从体系中分离，无水乙醇洗涤三次，100℃干燥8小时，得到ZnO@ZIF-8核壳粒子，其粒径尺寸为100-200nm，与实施例1中的ZnO@ZIF-8核壳粒子相比，ZIF-8壳层厚度变小，约为30nm。
实施例10
（1）将3.6g无水醋酸锌溶于100mL二甘醇中配制成浓度为0.2mol/L的醋酸锌溶液，在功率800W，100℃下微波处理20min，然后通过离心将ZnO粒子从体系中分离，无水乙醇洗涤三次，60℃干燥12小时，得到的ZnO纳米粒子，SEM特征基本同实施例1，粒径尺寸为400-500nm。
（2）将3.3g的2-甲基咪唑溶于40mL乙醇中配制成浓度为1.0mol/L的溶液，将0.135g步骤（1）得到的ZnO纳米粒子均匀分散于2-甲基咪唑乙醇溶液中，在120℃、500rpm搅拌反应20min，产物通过离心从反应体系中分离，无水乙醇洗涤三次，100℃干燥8小时，得到ZnO@ZIF-8核壳粒子，其粒径尺寸为400-500nm，与实施例1中的ZnO@ZIF-8核壳粒子相比，本例中的ZIF-8壳层厚度有所增加，约为100nm。
实施例11
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：步骤（2）中ZnO纳米粒子均匀分散于2-甲基咪唑溶液中，同时加入环氧丙烷，加入量为3%（v/v）。从图2、3和图5、6比较可以看到：由于环氧丙烷的加入，在核壳粒子合成过程中并未出现Zn离子的“溶脱”现象，体现在ZnO@ZIF-8核壳粒子表观形貌更好，没有零散ZIF-8颗粒粘连在核壳粒子表面，核壳粒子的单分散性也更好。
实施例12
步骤（1）同实施例（1）。
（2）将0.408g的咪唑溶于30mL DMF中配制成浓度为0.2mol/L的溶液，将0.15g步骤（1）得到的ZnO纳米粒子均匀分散于咪唑DMF溶液中，在120℃、300rpm搅拌反应120min，产物通过离心从体系中分离，无水乙醇洗涤三次，80℃干燥12小时，得到的ZnO@ZIF-1核壳粒子，其粒径尺寸为200-400nm，其中ZIF-1壳层厚度约为50nm。
实施例13
步骤（1）同实施例（1）。
（2）将0.79g的苯并咪唑溶于33mL DMF中配制成浓度为0.2mol/L的溶液，将0.15g步骤（1）得到的ZnO纳米粒子均匀分散于苯并咪唑DMF溶液中，在120℃、300rpm搅拌反应50min，产物通过离心从体系中分离，无水乙醇洗涤三次，80℃干燥12小时，得到的ZnO@ZIF-7核壳粒子，其粒径尺寸为200-400nm，其中ZIF-7壳层厚度约为60nm。
比较例1
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：步骤（1）中加热方式为传统的水浴加热，无法得到ZnO粒子。
比较例2
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：步骤（1）采用超声代替微波加热，得到的ZnO纳米粒子仅为30-50nm，由于ZnO粒子粒径过小导致步骤（2）得到的产物粒子为ZIF-8而非ZnO@ZIF-8核壳粒子。
比较例3
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：步骤（1）微波处理温度为110℃，由于合成温度过高，合成过程可控性较差，得到的ZnO粒子粒径差异较大，从几十纳米到几百纳米不等，导致步骤（2）得到的产物粒子为ZIF-8和ZnO@ZIF-8核壳粒子的混合物。
比较例4
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：步骤（1）微波处理温度为40℃，由于合成温度较低，得到的ZnO纳米粒子粒径较小，为30-80nm，同样导致步骤（2）得到的产物粒子为ZIF-8而非ZnO@ZIF-8核壳粒子。
Claims (12)
1.一种金属粒子@ZIFs核壳粒子的制备方法，其特征在于包括如下内容：
（1）将锌盐加入到溶剂中制备成前驱体溶液，采用微波在50-100℃处理，产物经离心分离、洗涤、干燥后，得到ZnO纳米粒子；
（2）将制得的ZnO纳米粒子均匀分散于咪唑类有机配体溶液中，在50-120℃搅拌反应一定时间，产物通过离心分离、洗涤、干燥后，得到ZnO@ZIFs核壳粒子。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的锌盐为氯化锌、硝酸锌、醋酸锌中的至少一种，优选醋酸锌，更优选无水醋酸锌。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的溶剂为乙二醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇中的至少一种，优选二甘醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所制备的前驱体溶液的浓度为0.05-0.2mol/L，优选0.1-0.15mol/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的微波处理的功率为300-800W，优选400-500W；温度为80-100℃，反应时间20-60min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）离心分离得到产物采用无水乙醇洗涤，洗涤后在60-100℃干燥8-12h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的咪唑类有机配体为咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑中的至少一种；所述有机配体溶液的溶剂是水、乙醇、甲醇或N,N-二甲基甲酰胺（DMF）等中的至少一种，优选乙醇和/或DMF。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：有机配体溶液的浓度为0.1-1.0 mol/L，优选0.3-0.6 mol/L。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述ZnO纳米粒子与有机配体溶液的固液比为1:100-300（g:mL）；均匀分散后搅拌反应20-120min，速度200-500r/min。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于：将ZnO纳米粒子均匀分散于有机配体溶液中，同时加入一定量环氧丙烷，加入量为1%-5%（v/v），优选2%-4%（v/v）。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）离心分离得到的产物采用无水乙醇洗涤，洗涤后在60-100℃干燥8-12h。
12.一种ZnO@ZIFs核壳粒子，其特征在于是采用权利要求1-11任意一项权利要求所述方法制备的。
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