CN107999040A - 一种苯硼基修饰的共价亲和型磁性固相萃取剂的制备方法 - Google Patents

一种苯硼基修饰的共价亲和型磁性固相萃取剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种苯硼基修饰的共价亲和型磁性固相萃取剂的制备方法，以四氧化三铁为磁性内核，以三乙氧基硅烷为硅源在磁铁内核外包覆二氧化硅，再以对溴苄溴为原料在碳酸钠条件下反应，将苯基溴接枝到二氧化硅包覆层外，最后以联二硼酸酯为原料，在二氯二茂铁氯化钯的催化下，制备得到苯硼基修饰的磁性固相萃取剂。本发明的共价亲和型磁性固相萃取剂属于新一代的磁性固相萃取剂，较之常规固相萃取剂，具有合成方法简便、合成条件较温和、粒子粒度适中的优点。

Description

一种苯硼基修饰的共价亲和型磁性固相萃取剂的制备方法
技术领域
本发明涉及固相萃取剂制备技术领域，具体为一种苯硼基修饰的共价亲和型磁性固相萃取剂的制备方法。
背景技术
苯硼基功能化磁性固相萃取现有技术多是在磁性四氧化三铁核外包覆以正硅酸四乙酯为硅源的二氧化硅，再利用Si-OH作为官能团进行硅烷偶联等有机硅反应，将需要的官能团接枝到硅表面，有机硅反应的缺点是需要严格控制无水无氧条件。另外在后续修饰苯硼基的步骤中，常用的方法是利用氨基苯硼酸、四乙烯基苯硼酸等化合物为原料与表面修饰好的官能团反应，一方面这种苯硼基的化合物价格较贵，另一方面，在合成过程中，苯硼基不稳定，与有机硅反应时常常需要保护苯硼基，不仅反应步骤多，且操作稍有不慎就会导致产率较低。本发明直接在四氧化三铁核外接枝三乙氧基硅烷，利用Si-H的性质，应用对溴苄溴为原料，在其表面修饰苯基溴，再利用经典的铃木反应修饰硼基，一来每一步反应均容易进行，另一方面，将硼酸基团放在最后一步修饰，不需要刻意保护苯硼基，且铃木反应产率较高，修饰硼酸基团数量较多。
发明内容
本发明的目的在于提供一种苯硼基修饰的共价亲和型磁性固相萃取剂的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种苯硼基修饰的共价亲和型磁性固相萃取剂的制备方法，其内核为四氧化三铁、外包覆三乙氧基硅烷，并在其表面修饰苯硼基，其合成步骤及结构如下：
优选的，其具体步骤为：
A、以四氧化三铁为内核，在酸性条件下，加入三乙氧基硅烷，70℃下进行水解反应，使其包覆在四氧化三铁纳米颗粒外层，磁分离弃去反应溶液后，得到三乙氧基硅烷包覆的四氧化三铁颗粒；
B、将上述步骤A得到的三乙氧基硅烷包覆的四氧化三铁颗粒加入DMF为反应溶液中，再加入碳酸钠调整反应体系为碱性条件，将对溴苄溴以DMF溶解，加入到反应体系中，缓慢升温至80℃，反应18小时，反应结束后，磁分离得到反应产物，将产物依次用水、甲醇、甲苯和丙酮洗涤多次，除去反应体系中残留的反应原料以及碳酸钠；
C、将上述步骤B得到的苯基溴修饰的四氧化三铁纳米颗粒加入到DMF溶液中，超声除氧，加入联二硼酸酯及醋酸钾，反应体系继续通氮半小时除氧，并缓慢升温至90℃，再加入催化剂二氯二茂铁氯化钯，反应24小时；反应结束后，磁分离得到反应产物，将产物依次用水、甲醇、丙酮洗涤多次，除去反应体系中残留的反应原料以及醋酸钾后得到本发明的终产物，得到苯硼基修饰的磁性固相萃取剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的目的在于克服现有技术的不足，通过使用三乙氧基硅烷作为硅源，通过利用三个经典的反应修饰苯硼基官能团，使修饰苯硼基的反应过程简化，并改善了合成条件。常规的含苯硼基的共价亲和型磁性固相萃取剂多采用硅烷偶联的办法或者用含有苯硼基的化合物进行多步反应。采用硅烷偶联剂修饰苯硼基时，硅烷的反应条件苛刻，需要严格的无水无氧条件，多步合成法修饰苯硼基时，苯硼基官能团较不稳定，反应产率较低。本发明在最后一步合成时利用了经典的铃木反应将苯硼基官能团修饰到萃取剂表面，从而简化了反应过程，改善了合成条件。
附图说明
图1为本发明苯硼基修饰的共价亲和型磁性固相萃取剂的扫描电镜和透射电镜图。
图2为本发明苯硼基修饰的共价亲和型磁性固相萃取剂红外光谱图；
图3为本发明苯硼基修饰的共价亲和型磁性固相萃取剂X射线能谱图；
图4为本发明苯硼修饰的磁性固相萃取剂以及商品化固相萃取剂对铷离子的饱和吸附量结果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种技术方案：本发明提供如下技术方案：一种苯硼基修饰的共价亲和型磁性固相萃取剂的制备方法，其内核为四氧化三铁、外包覆三乙氧基硅烷，并在其表面修饰苯硼基，其合成步骤及结构如下：
本发明的具体步骤为：
A、以四氧化三铁为内核，在酸性条件下，加入三乙氧基硅烷，70℃下进行水解反应，使其包覆在四氧化三铁纳米颗粒外层，磁分离弃去反应溶液后，得到三乙氧基硅烷包覆的四氧化三铁颗粒；
B、将上述步骤A得到的三乙氧基硅烷包覆的四氧化三铁颗粒加入DMF为反应溶液中，再加入碳酸钠调整反应体系为碱性条件，将对溴苄溴以DMF溶解，加入到反应体系中，缓慢升温至80℃，反应18小时，反应结束后，磁分离得到反应产物，将产物依次用水、甲醇、甲苯和丙酮洗涤多次，除去反应体系中残留的反应原料以及碳酸钠；
C、将上述步骤B得到的苯基溴修饰的四氧化三铁纳米颗粒加入到DMF溶液中，超声除氧，加入联二硼酸酯及醋酸钾，反应体系继续通氮半小时除氧，并缓慢升温至90℃，再加入催化剂二氯二茂铁氯化钯，反应24小时；反应结束后，磁分离得到反应产物，将产物依次用水、甲醇、丙酮洗涤多次，除去反应体系中残留的反应原料以及醋酸钾后得到本发明的终产物，苯硼基修饰的磁性固相萃取剂。
实施例一：
苯硼基基修饰的共价亲和型磁性固相萃取剂的制备，包括如下步骤：
(a)1.89g无水氯化铁加入到100mL单口烧瓶中，加入乙二醇70mL，搅拌30min，使其溶解，加入4.8g无水醋酸钠，继续反应30min，转入聚四氟乙烯反应釜中，在200℃下反应10h后，取出，冷却至室温，以水、乙醇洗涤多次，得到的四氧化三铁球状颗粒在40℃下真空干燥24h。
(b)去离子水与乙醇按照体积比为1∶8的比例混合，用醋酸调至pH＝4.0，在搅拌下逐滴加入与去离子体积一样的三乙氧基硅烷，室温下搅拌4h，使其充分水解；
(c)在装有回流冷凝管、温度计的100ml三口烧瓶中，加入(b)所得水解产物，并加入(a)所得产物，升温至80℃，反应2h，使三乙氧基硅烷的水解产物包覆在四氧化三铁外层得到产物Fe3O4@Si-H；
(d)将0.9g Fe3O4@Si-H分散于10mLDMF中，超声10min，加入1.5g碳酸钠，1.0g对溴苄溴，通氮10min，升温至80℃，反应18h。反应结束后，将反应体系冷却至室温，磁分离，弃去反应液，所得固体依次用水、甲醇、甲苯洗涤多次至pH为中性，得到产物Fe3O4@Ph-Br；
(e)称取0.075g(d)步骤所得产物Fe3O4@Ph-Br加入到装有回流冷凝管的三颈瓶中，再加入0.5089g双联硼频哪醇酯、0.312g醋酸钾及8mLDMF，超声半小时除去氧气，密封反应装置，继续通氮半小时，升温至90℃，将0.009g催化剂二氯二茂铁氯化钯溶解于2mL DMF中，以注射器加入到三颈瓶中，反应24h。反应结束后，冷却至室温，磁分离，弃去反应液，将固体分别以水、甲醇、甲苯洗涤多次，并于40℃条件下真空干燥，得到黑色的苯硼基基修饰的共价亲和型磁性固相萃取剂M-PB。
(f)所得到的苯硼基基修饰的共价亲和型磁性固相萃取剂，扫面电镜图与透射电镜图如附图1所示。由SEM图可知，所合成的苯硼基基修饰的共价亲和型磁性固相萃取剂粒径分布为250-300nm，呈单分散状；由TEM可知，在磁球外部均匀地包覆了苯硼基功能化的二氧化硅层，厚度约50nm。苯硼基基修饰的共价亲和型磁性固相萃取剂红外光谱及X射线能谱图如图2、图3所示。
萃取剂的红外光谱显示，M-PB与Fe3O4@Si-H相比，在2979，2921处分别出现了甲基峰、乙基峰、1620cm-1处出现了C＝C双键峰、1413cm-1及1354cm-1处出现了B-C键、B-O键特征峰，表明苯硼酸频哪醇酯已经成功的接枝到M-PB的内壁上。萃取剂的X射线能谱显示，M-PB有峰出现在714、533、285、191及104eV处，分别可归属为Fe、O、C、B和Si，峰高则与它们在表面的丰度相关。其中Fe的丰度两者均较低，说明几乎没有Fe3O4磁核裸露在表面；O的丰度均较高，说明两者表面均大量含有-OH。
实施例二：
本实例的苯硼基基修饰的共价亲和型磁性纳米颗粒用作磁性固相萃取剂，选择性吸附水溶液中的稀贵金属铷离子，其步骤为：
(a)配制储备液：准确称取氯化铷标准物10mg，用去离子水溶解后用容至10mL。
(b)配制待测液：准确移取步骤(a)中配制的储备液100μL，用去离子水定容至10mL。
(c)固相萃取剂活化步骤：准确称取制备的磁性固相萃取剂100mg，依次用5ml甲醇、3mL 0.13％乙酸溶液(pH＝3)活化，每次均以外加磁场分离萃取剂和溶液，并弃去上清液，再以去离子水多次洗涤，至萃取剂pH至近似中性。
(e)固相萃取上样步骤：准确移取1ml步骤(b)所配溶液，加入至活化好的磁性固相萃取剂中，加入9mL pH＝8.5的缓冲溶液，超声5min、涡旋1min，磁分离，收集上清液待测。
(f)固相萃取淋洗步骤：准确依次移取3mL pH＝8.5的缓冲溶液、3mL甲醇进行淋洗，磁分离，收集上清液待测。
(g)洗脱步骤：准确移取3ml 0.2mol/L甲酸溶液进行洗脱，超声10min、涡旋1min后磁分离，收集上清液待测。重复步骤(g)三次，合并上清液，以去离子水定容至10mL。
(f)使用某商品化苯硼基修饰的磁性固相萃取剂重复步骤(d)～(g)。
采用原子吸收分光光度计对各步所得到的样品进行测定，对比样品与标样的吸光度，得到铷离子在应用本法制备的磁性固相萃取剂萃取时，在各步骤中的回收率，实验结果如表1所示：
表1 铷离子在固相萃取各步中的回收率
实验结果表明，在碱性条件下，铷离子由于非极性作用力及共价亲和作用而在苯硼基基修饰的共价亲和型磁性固相萃取剂上都有很好的保留。在水淋洗及甲醇淋洗步骤中均未被洗脱下来。而在洗脱步骤中，酸性环境下离子作用力被破坏，铷离子仅存在非极性作用力，从而被甲醇洗脱下来。上述结果说明本发明所合成的苯硼基基修饰的共价亲和型磁性固相萃取剂，同时存在非极性和阳离子交换两类作用力，与商品化固相萃取相比，对碱性有机化合物有更好的选择性吸附作用，可实现对该类化合物有效的分离和富集。
本实例的苯硼基基修饰的共价亲和型磁性固相萃取剂，测其对铷离子的饱和吸附量，其步骤为：
(a)配制储备液：准确称取氯化铷标准物10mg，用去离子水溶解后用容至10mL。
(b)配制待测液：准确移取步骤(a)中配制的储备液100μL，用去离子水定容至10mL。
(c)固相萃取剂活化步骤：准确称取制备的磁性固相萃取剂100mg，依次用5ml甲醇、3ml 0.13％乙酸溶液(pH＝3)活化，每次均以外加磁场分离萃取剂和溶液，并弃去上清液。
(e)固相萃取上样步骤：准确移取1ml步骤(b)所配溶液，加入至活化好的磁性固相萃取剂中，加入9mL pH＝8.5的缓冲溶液，超声5min、涡旋1min，磁分离，收集上清液待测。
(f)固相萃取淋洗步骤：准确依次移取4.5mL pH＝8.5的缓冲溶液、4.5mL甲醇进行淋洗，磁分离，收集上清液待测。
(g)洗脱步骤：准确移取3ml 0.2mol/L甲酸溶液进行洗脱，超声10min、涡旋1min后磁分离，收集上清液待测。重复步骤(g)三次，合并上清液，以去离子水定容至10mL。
(f)使用某商品化苯硼基修饰的磁性固相萃取剂重复步骤(d)～(g)。
苯硼基修饰的磁性固相萃取剂(M-PB)以及商品化固相萃取剂对铷离子的饱和吸附量结果如图4所示。
饱和吸附量结果表明，苯硼基修饰的磁性固相萃取剂对铷离子的饱和吸附量明显高于商品化固相萃取剂。
本发明的目的在于克服现有技术的不足，通过使用三乙氧基硅烷作为硅源，通过利用三个经典的反应修饰苯硼基官能团，使修饰苯硼基的反应过程简化，并改善了合成条件。常规的含苯硼基的共价亲和型磁性固相萃取剂多采用硅烷偶联的办法或者用含有苯硼基的化合物进行多步反应。采用硅烷偶联剂修饰苯硼基时，硅烷的反应条件苛刻，需要严格的无水无氧条件，多步合成法修饰苯硼基时，苯硼基官能团较不稳定，反应产率较低。本发明在最后一步合成时利用了经典的铃木反应将苯硼基官能团修饰到萃取剂表面，从而简化了反应过程，改善了合成条件。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (2)

1.一种苯硼基修饰的共价亲和型磁性固相萃取剂的制备方法，其内核为四氧化三铁、外包覆三乙氧基硅烷，并在其表面修饰苯硼基，其特征在于：其合成步骤及结构如下：
2.根据权利要求1所述的一种苯硼基修饰的共价亲和型磁性固相萃取剂的制备方法，其特征在于：其具体步骤为：
A、以四氧化三铁为内核，在酸性条件下，加入三乙氧基硅烷，70℃下进行水解反应，使其包覆在四氧化三铁纳米颗粒外层，磁分离弃去反应溶液后，得到三乙氧基硅烷包覆的四氧化三铁颗粒；
B、将上述步骤A得到的三乙氧基硅烷包覆的四氧化三铁颗粒加入DMF为反应溶液中，再加入碳酸钠调整反应体系为碱性条件，将对溴苄溴以DMF溶解，加入到反应体系中，缓慢升温至80℃，反应18小时，反应结束后，磁分离得到反应产物，将产物依次用水、甲醇、甲苯和丙酮洗涤多次，除去反应体系中残留的反应原料以及碳酸钠；
C、将上述步骤B得到的苯基溴修饰的四氧化三铁纳米颗粒加入到DMF溶液中，超声除氧，加入联二硼酸酯及醋酸钾，反应体系继续通氮半小时除氧，并缓慢升温至90℃，再加入催化剂二氯二茂铁氯化钯，反应24小时；反应结束后，磁分离得到反应产物，将产物依次用水、甲醇、丙酮洗涤多次，除去反应体系中残留的反应原料以及醋酸钾后得到本发明的终产物，苯硼基修饰的磁性固相萃取剂。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113813992A (zh) * 2021-10-13 2021-12-21 江苏扬农化工集团有限公司 一种磁分离纳米颗粒接枝nhpi的催化剂及其制备方法和用途

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005069955A (ja) * 2003-08-27 2005-03-17 Hitachi Maxell Ltd 生体物質結合用磁性担体
CN106693909A (zh) * 2017-01-19 2017-05-24 江苏大学 一种苯硼酸修饰的磁性纳米粒子及其制备方法和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005069955A (ja) * 2003-08-27 2005-03-17 Hitachi Maxell Ltd 生体物質結合用磁性担体
CN106693909A (zh) * 2017-01-19 2017-05-24 江苏大学 一种苯硼酸修饰的磁性纳米粒子及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
祝家楠: "钯催化合成苯并硼酸酯衍生物的方法学研究及其在光电材料中的应用", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *
颜廷国: "两种磁性吸附材料制备及其染料吸附性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113813992A (zh) * 2021-10-13 2021-12-21 江苏扬农化工集团有限公司 一种磁分离纳米颗粒接枝nhpi的催化剂及其制备方法和用途
CN113813992B (zh) * 2021-10-13 2023-11-28 江苏扬农化工集团有限公司 一种磁分离纳米颗粒接枝nhpi的催化剂及其制备方法和用途

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