CN101805374A - 二茂铁亚胺环钯-膦加合物及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂的合成及其在有机合成中的应用，特别涉及二茂铁亚胺环钯-膦加合物及其制备和应用。在芳基硼酸酯的合成中，采用二茂铁亚胺环钯-膦加合物为催化剂，该催化剂具有很好的稳定性和高效的催化活性以及广泛的适用性，可以在较低催化量的前提下，高产率(高达93％)地合成得到相应的偶联产物；反应条件温和，底物范围广，反应专一性强。
Description
(一)技术领域
本发明属于催化剂的合成及其在有机合成中的应用，特别涉及二茂铁亚胺环钯-膦加合物及其制备和应用。
(二)背景技术
芳基硼酸及硼酸酯是有机合成中的一类应用广泛的中间体。它们具有高效的反应活性和良好的稳定性，在构建C-O、C-C、C-N键的过程中发挥了重要作用。另外，由于其稳定性和低毒性，芳基硼酸和硼酸酯已经被广泛应用于分子识别、生物医药合成等领域。
钯催化下的芳基卤代物与联硼酸频那醇酯的偶联反应是制备芳基硼酸酯的一种直接有效的途径。这种方法适用于多种取代基的芳基硼酸酯的合成。就目前而言，采用这种方法合成时文献报道的多集中于芳基碘代和溴代物的反应，而有效方便地催化芳基氯代物和杂环类卤代底物的偶联反应还很少报道。因此若能开发出一类催化剂，实现在较低催化量下联硼酸频那醇酯可与含有不同取代基的溴代苯类的反应，同时又能成功应用于杂环卤代物和芳基氯代物的反应，则在芳基硼酸及硼酸酯的合成中具有极大的实用价值。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种二茂铁亚胺环钯-膦加合物及其制备和应用，所述加合物应用于芳基硼酸酯的合成中时，催化量小，且应用范围广。
本发明采用的技术方案如下：
一种二茂铁亚胺环钯-膦加合物，所述加合物通式如下所示：
其中，L为选自La-Lf中的一种；La-Lf分别如下列所示：
所述二茂铁亚胺环钯-膦加合物的制备方法可按照但不仅限于按照下述步骤进行：将式(I)所示的环钯化二茂铁亚胺二聚体与上面所示的La-Lf之一所示的膦配体化合物混合后溶于二氯甲烷或氯仿中室温反应，纯化分离即得到所述的二茂铁亚胺环钯-膦加合物；
环钯化二茂铁亚胺二聚体与膦配体的物质的量比为1∶2-2.5。
所述的反应于搅拌下进行30-60min。
所述的环钯化二茂铁亚胺二聚体可以按照文献(Huo S.Q.；Wu Y.J.；DuC.X.；Zhu Y.；Yuan H.Z.；Mao X.A.；J.Organomet.Chem.，1994，483，139-146)所述的方法进行制备。
所述的分离纯化可如下进行：反应后进行浓缩，之后以二氯甲烷为展开剂，硅胶薄层色谱进行分离，即得到所述的二茂铁亚胺环钯-膦加合物。
所述的二茂铁亚胺环钯-膦加合物作为催化剂在芳基硼酸酯的合成中有很好的应用。
具体的，将催化剂、卤代芳烃Aryl-X、碱和联硼酸频那醇酯加入到有机溶剂中，在80-110℃反应3-6小时，反应完毕后分离纯化即得芳基硼酸酯；所述的卤代芳烃中的卤素X为Cl、Br或I；所述催化剂用量与卤代芳烃的摩尔百分比为0.5％～5％；所述联硼酸频那醇酯与卤代芳烃的物质的量比为1.2～1.5∶1。
所述的碱可选择乙酸钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾、三乙胺、醋酸钠或碳酸铯，所述碱的用量为卤代芳烃的物质的量的1～3倍。
所述溶剂可选择下列之一：1，4-二氧六环、甲苯、四氢呋喃、N，N’-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙二醇二甲醚，溶剂用量为每摩尔卤代芳烃用2L-5L溶剂。
更为具体的，当卤代芳烃为溴代芳烃时，将催化剂、溴代芳烃、碱和联硼酸频那醇酯加入到1，4-二氧六环中，在80-110℃反应3-6小时，反应完毕后分离纯化即得芳基硼酸酯；所述催化剂用量与溴代芳烃的摩尔百分比为2％；所述联硼酸频那醇酯与溴代芳烃的摩尔用量比为1.2∶1。
当卤代芳烃为氯代芳烃时，将催化剂、氯代芳烃、碱和联硼酸频那醇酯加入到1，4-二氧六环中，在110℃反应3-6小时，反应完毕后分离纯化即得芳基硼酸酯，所述的催化剂结构式中L为Lf；所述催化剂用量与氯代芳烃的摩尔百分比为2-5％；所述联硼酸频那醇酯与溴代芳烃的摩尔用量比为1.2-1.5∶1。
所述的卤代芳烃，Aryl为苯环时，取代基可为腈基、烷基、烷氧基、酯基、酮基、醛基、胺基或硝基等；Aryl为吡啶环时，X位于3-或4-位，不同位置的取代基可为腈基、烷基、烷氧基、酯基、酮基、醛基、胺基或硝基等；Aryl还可为噻吩、呋喃、苯并噻吩或稠环化合物如萘基等。
所述的分离纯化可如下进行：反应完毕后降到室温，加入水，用乙酸乙酯萃取，干燥、浓缩，纯化即得产品。
所述反应的通式为：
在芳基硼酸酯的合成中，采用二茂铁亚胺环钯-膦加合物为催化剂，该催化剂具有很好的稳定性和高效的催化活性以及广泛的适用性，可以在催化量较小的前提下，高产率(高达93％)的合成得到相应的偶联产物；反应条件温和，底物范围广，反应专一性强。
(四)具体实施方式：
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1-6：二茂铁亚胺环钯-膦加合物的制备
将环钯化二茂铁亚胺二聚体(91.2mg，0.1mmol)分别和膦配体La-Lf(0.22mmol)溶于10ml二氯甲烷中，室温下搅拌30min。反应结束后，旋蒸蒸发浓缩，残液以二氯甲烷为展开剂，硅胶薄层色谱分离，得到相应的二茂铁亚胺环钯-膦加合物。
环钯化二茂铁亚胺-三苯基膦配合物IIa的表征如下：红色固体，收率83％。m.p.233-235℃。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ7.78(m，6H，ArH)，7.38(m，9H，ArH)，7.16(d，2H，J＝7.9Hz，ArH)，6.93(d，2H，J＝7.9Hz，ArH)，4.46(s，1H，C5H3)，4.12(s，1H)，3.94(s，5H，C5H5)，3.38(s，1H，C5H3)，2.33(s，3H，CH3)，2.09(s，3H，CH3)。13C NMR(CDCl3，ppm)：δ182.4，145.1，134.8，134.7，134.5，132.1，131.6，130.1，128.7，127.8，123.2，101.7，90.4，76.8，70.4，69.0，66.9，21.0，16.9。31P{1H}NMR(CDCl3，ppm)：δ46.7。HRMS(ESI)Calcd for C37H33ClFeNPPd([M-Cl]+)：684.0735，found：684.0735。
环钯化二茂铁亚胺-三环己基膦配合物IIb的表征如下：红色固体，收率76％。m.p.197-200℃。1H NMR(CDCl3，ppm)：δ7.15(d，1H，J＝8.0Hz，ArH)，6.83(d，2H，J＝7.1Hz，ArH)，4.52(s，1H，C5H3)，4.40(s，1H，C5H3)，4.38(s，1H，C5H3)，4.22(s，1H，C5H5)，2.53(m，3H)，2.32(s，3H，CH3)，2.12(m，3H，PCy2)，2.02(s，3H，CH3)，1.85(m，3H)，1.75(m，16H)，1.25(m，10H)。13C NMR(CDCl3，ppm)：δ181.5，145.7，134.2，128.7，123.2，90.5，70.5，69.2，67.4，34.2，34.0，30.3，29.8，27.6，27.6，27.5，27.5，26.4，21.0，17.1。31P{1H}NMR(CDCl3，ppm)：δ37.9。HRMS(ESI)Calcd for C37H51ClFeNPPd([M-Cl]+)：702.2143，found：702.2144。
环钯化二茂铁亚胺-(2-(二环己基膦基)联苯)配合物IIc的表征如下：红色固体，收率82％。m.p.150-152℃。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ8.16(m，1H，ArH)，7.39(m，7H，ArH)，7.19(d，2H，J＝7.8Hz，ArH)，7.15(m，1H，ArH)，6.88(d，2H，J＝8.0Hz，ArH)，4.41(s，1H，C5H3)，4.14(s，1H，C5H3)，4.11(s，5H，C5H5)，3.27(s，1H，C5H3)，2.35(s，3H)，2.03(s，3H，CH3；1H，PCy2)，1.98-0.88(21H，PCy2)。13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm)：δ181.7，145.7，145.4，142.1，134.3，131.9，131.8，129.3，128.9，128.8，127.5，127.2，127.0，126.7，125.3，125.2，123.2，90.0，70.4，68.6，66.6，53.4，27.0，26.9，26.8，26.4，25.9，25.8，21.0，16.9。31P{1H}NMR(121MHz，CDCl3，ppm)：δ59.1。HRMS(ESI)Calcd for C43H49ClFeNPPd([M-Cl]+)：772.1987，found：772.1989。
环钯化二茂铁亚胺-(2-二环己膦基-2′-(N，N-二甲胺)-联苯)配合物IId的表征如下：红色固体，收率71％。m.p.157-159℃。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ8.5-7.9(m，1H，ArH，trans∶cis＝0.3∶0.7)，7.7-7.21(4H，ArH)，7.18-7.14(4H，ArH)，7.10-7.06(1H，ArH)，6.91-6.87(2H，ArH)，4.7-4.4(s，1H，C5H3)，4.37(s，1H，C5H3)，4.13(s，5H，C5H5)，4.07(s，1H，C5H3)，2.71(m，1H)，2.8-0.87(34H)。31P{1H}NMR(121MHz，CDCl3，ppm)：δ66.8，65.2(trans∶cis＝1∶2.4)。HRMS(ESI)Calcd for C45H54ClFeN2PPd([M-Cl]+)：815.2409，found：815.2411。
环钯化二茂铁亚胺-(2-双环己基膦-2′，6′-二甲氧基联苯)配合物IIe的表征如下：红色固体，收率87％。m.p.172-175℃。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ8.6-7.9(m，1H，ArH，trans∶cis＝0.5∶0.5)，7.53(m，1H，ArH)，7.52-7.33(m，2H，ArH)，7.18(d，2H，J＝7.5Hz，ArH)，7.17-6.90(1H，ArH)，6.99(d，2H，J＝7.7，ArH)，6.67-6.65(m，2H，ArH)，4.42-4.33(s，1H，C5H3)，4.14-4.11(s，5H，C5H5)，4.04-3.97(s，1H，C5H3)，3.75-3.55(6H，NMe2)，2.9(1H，C5H3)，2.7-0.87(28H)。31P{1H}NMR(121MHz，CDCl3，ppm)：δ64.1，62.6(trans∶cis＝1∶0.9)。HRMS (ESI) Calcd forC45H53ClFeNO2PPd([M-Cl]+)：832.2198，found：832.2197。
环钯化二茂铁亚胺-(2-二环己基磷-2′，4′，6′-三异丙基联苯)配合物IIf的表征如下：红色固体，收率62％。229℃分解。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ8.44(m，1H，ArH)，7.50(m，2H，ArH)，7.19-7.14(3H，ArH)，7.06(s，1H，ArH)，6.97(s，1H，ArH)，6.86(d，2H，J＝7.0，ArH)，4.39(s，1H，C5H3)，4.20(s，1H，C5H5)，4.09(s，1H，C5H3)，3.19(s，1H，C5H3)，2.92(m，1H)，2.81-2.68(2H)，2.33(s，3H，CH3)，2.01(s，3H，CH3)，1.92-1.82(5H)，1.60(s，6H)，1.45-1.42(4H)，1.28-1.17(15H)，1.07(d，4H，J＝6.5)，0.94(d，4H，J＝6.3)，0.80(d，3H，J＝6.4)。13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm)：δ183.0，150.1，148.1，146.8，144.4，138.0，136.1，135.7，132.7，132.4，130.3，129.9，126.7，126.5，124.8，122.8，122.4，99.4，91.9，76.6，71.8，69.7，68.9，38.6，36.6，35.7，33.2，31.9，31.7，30.5，29.2，28.7，28.2，28.0，27.4，26.8，26.7，25.5，25.4，24.7，23.1，22.6，18.3。31P{1H}NMR(121MHz，CDCl3，ppm)：δ63.1。HRMS(ESI)Calcd for C52H67ClFeNPPd([M-Cl]+)：898.3395，found：898.3394。
实施例7：4-甲氧基苯硼酸频那醇酯的制备
向10ml反应管中加入联硼酸频那醇酯0.6mmol(153mg)，催化剂IIa(0.01mmol，7.2mg)，乙酸钾1mmol(98mg)，1，4-二氧六环2mL以及4-溴苯甲醚0.5mmol(93.5mg)，磁力搅拌下用油浴加热至80℃，反应3小时，冷却至室温；加入5ml水，乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水MgSO4干燥，过滤，旋转蒸发浓缩，残液以1∶20乙酸乙酯/石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯的黄色油状液体59mg，分离收率50％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：1.35(s，12H)，3.82(s，3H)，6.91(d，2H，J＝8.8Hz)，7.79(d，2H，J＝8.8Hz)。
实施例8：4-甲氧基苯硼酸频那醇酯的制备
向10ml反应管中加入联硼酸频那醇酯0.6mmol(153mg)，催化剂IIb(0.01mmol，7.4mg)，乙酸钾1mmol(98mg)，1，4-二氧六环2mL以及4-溴苯甲醚0.5mmol(93.5mg)，磁力搅拌下用油浴加热至80℃，反应3小时，冷却至室温；加入5ml水，乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水MgSO4干燥，过滤，旋转蒸发浓缩，残液以1∶20乙酸乙酯/石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯的黄色油状液体108mg，分离收率93％。
实施例9：4-甲氧基苯硼酸频那醇酯的制备
向10ml反应管中加入联硼酸频那醇酯0.6mmol(153mg)，催化剂IIc(0.01mmol，8.1mg)，乙酸钾1mmol(98mg)，1，4-二氧六环2mL以及4-溴苯甲醚0.5mmol(93.5mg)，磁力搅拌下用油浴加热至80℃，反应3小时，冷却至室温；加入5ml水，乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水MgSO4干燥，过滤，旋转蒸发浓缩，残液以1∶20乙酸乙酯/石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯的黄色油状液体85mg，分离收率73％。
实施例10：4-甲氧基苯硼酸频那醇酯的制备
向10ml反应管中加入联硼酸频那醇酯0.6mmol(153mg)，催化剂IId(0.01mmol，8.5mg)，乙酸钾1mmol(98mg)，1，4-二氧六环2mL以及4-溴苯甲醚0.5mmol(93.5mg)，磁力搅拌下用油浴加热至80℃，反应3小时，冷却至室温；加入5ml水，乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水MgSO4干燥，过滤，旋转蒸发浓缩，残液以1∶20乙酸乙酯/石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯的黄色油状液体80mg，分离收率68％。
实施例11：4-甲氧基苯硼酸频那醇酯的制备
向10ml反应管中加入联硼酸频那醇酯0.6mmol(153mg)，催化剂IIe(0.01mmol，8.7mg)，乙酸钾1mmol(98mg)，1，4-二氧六环2mL以及4-溴苯甲醚0.5mmol(93.5mg)，磁力搅拌下用油浴加热至80℃，反应3小时，冷却至室温；加入5ml水，乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水MgSO4干燥，过滤，旋转蒸发浓缩，残液以1∶20乙酸乙酯/石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯的黄色油状液体70mg，分离收率60％。
实施例12：4-甲氧基苯硼酸频那醇酯的制备
向10ml反应管中加入联硼酸频那醇酯0.75mmol(191mg)，催化剂IIf(0.025mmol，21.2mg)，乙酸钾1.5mmol(147mg)，1，4-二氧六环2mL以及4-氯苯甲醚0.5mmol(71.2mg)，磁力搅拌下用油浴加热至110℃，反应3小时，冷却至室温；加入5ml水，乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水MgSO4干燥，过滤，旋转蒸发浓缩，残液以1∶10乙酸乙酯/石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯的黄色油状液体108mg，分离收率93％。
实施例13：4-甲氧基苯硼酸频那醇酯的制备(Cs2CO3为碱)
向反应管中加入的碱为碳酸铯1mmol(325mg)，其他同实施例8。得到纯的黄色油状液体43mg，分离收率37％。
实施例14：4-甲氧基苯硼酸频那醇酯的制备
向反应管中加入的碱为碳酸钠1mmol(106mg)，其他同实施例8。得到纯的黄色油状液体10mg，分离收率67％。
实施例15：4-甲氧基苯硼酸频那醇酯的制备(K2CO3为碱)
向反应管中加入的碱为碳酸钾1mmol(138mg)，其他同实施例8。得到纯的黄色油状液体30mg，分离收率56％。
实施例16：4-甲氧基苯硼酸频那醇酯的制备(K3PO4为碱)
向反应管中加入的碱为磷酸钾1mmol(212mg)，其他同实施例8。得到纯的黄色油状液体72mg，分离收率61％。
实施例17：4-甲氧基苯硼酸频那醇酯的制备(NaOAc为碱)
向反应管中加入的碱为乙酸钠1mmol(102mg)，其他同实施例8。得到纯的黄色油状液体17mg，分离收率69％。
实施例18：4-甲氧基苯硼酸频那醇酯的制备(DMF为溶剂)
向反应管中加入的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺2mL，其他同实施例8。得到纯的黄色油状液体67mg，分离收率57％。
实施例19：4-甲氧基苯硼酸频那醇酯的制备(甲苯为溶剂)
向反应管中加入的有机溶剂为甲苯，其他同实施例8。得到纯的黄色油状液体90mg，分离收率77％。
实施例20：4-甲氧基苯硼酸频那醇酯的制备(THF为溶剂)
向反应管中加入的有机溶剂为THF，其他同实施例8。得到纯的黄色油状液体104mg，分离收率89％。
实施例21：4-甲氧基苯硼酸频那醇酯的制备(DMSO为溶剂)
向反应管中加入的有机溶剂为DMSO，其他同实施例8。得到纯的黄色油状液体26mg，分离收率22％。
实施例22：4-甲氧基苯硼酸频那醇酯的制备(乙二醇二甲醚为溶剂)
向反应管中加入的有机溶剂为乙二醇二甲醚，其他同实施例8。得到纯的黄色油状液体96mg，分离收率82％。
实施例23：4-氰基苯硼酸频那醇酯的制备
向反应管中加入的卤代芳烃为4-溴苯腈0.5mmol(91.0mg)，其他同实施例8。得到纯的无色晶体112mg，分离收率98％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：1.30(s，12H)，7.59(d，1H，J＝7.9Hz)，7.83(d，1H，J＝7.9Hz)。
实施例24：4-硝基苯硼酸频那醇酯的制备
向反应管中加入的卤代芳烃为1-溴-4-硝基苯0.5mmol(101.0mg)，其他同实施例8。得到纯的黄色晶体107mg，分离收率86％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：1.36(s，12H)，7.96(d，1H，J＝8.6Hz)，8.19(d，1H，J＝8.6Hz)。
实施例25：4-硝基苯硼酸频那醇酯的制备
向10ml反应管中加入联硼酸频那醇酯0.75mmol(191mg)，催化剂IIf(0.025mmol，21.2mg)，乙酸钾1.5mmol(147mg)，1，4-二氧六环2mL以及4-硝基氯苯0.5mmo l(77.8mg)，磁力搅拌下用油浴加热至110℃，反应3小时，冷却至室温；加入5ml乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水MgSO4干燥，过滤，旋转蒸发浓缩，残液以1∶20乙酸乙酯/石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯的黄色晶体104mg，分离收率83％。
实施例26：3-乙酰基苯硼酸频那醇酯的制备
向10ml反应管中加入联硼酸频那醇酯0.6mmol(153mg)，催化剂IIb(0.01mmol，7.4mg)，乙酸钾1mmol(98mg)，1，4-二氧六环2mL以及3-溴苯乙酮0.5mmol(99.5mg)，磁力搅拌下用油浴加热至80℃，反应3小时，冷却至室温；加入5ml水，乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水MgSO4干燥，过滤，旋转蒸发浓缩，残液以1∶10乙酸乙酯/石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯的白色固体116mg，分离收率94％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：1.36(s，12H)，2.64(s，3H)，7.47(t，1H，J＝7.6Hz)，7.99(d，1H，J＝7.6Hz)，8.06(m，1H)，8.36(s，1H)。
实施例27：2-硝基苯硼酸频那醇酯的制备
向反应管中加入的卤代芳烃为2-溴硝基苯0.5mmol(101mg)，其他同实施例8。得到纯的黄色液体90mg，分离收率72％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：1.45(s，12H)，7.56(m，2H)，7.66(m，1H)，8.18(d，1H，J＝7.9Hz)。
实施例28：萘-1-硼酸频那醇酯的制备
向反应管中加入的卤代芳烃为1-溴化萘0.5mmol(103.5mg)，其他同实施例8。得到纯的黄色液体84mg，分离收率66％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：1.43(s，12H)，7.46-7.54(m，3H)，7.84(d，1H，J＝7.7Hz)，7.94(d，1H，J＝8.1Hz)，8.08(d，1H，J＝6.8Hz)，8.77(d，1H，J＝8.3Hz)。
实施例29：苄硼酸频那醇酯的制备
向10ml反应管中加入联硼酸频那醇酯0.6mmol(153mg)，催化剂IIb(0.01mmol，7.4mg)，乙酸钾1mmol(98mg)，1，4-二氧六环2mL以及苄基溴0.5mmol(85.5mg)，磁力搅拌下用油浴加热至80℃，反应3小时，冷却至室温；加入5ml水，乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水MgSO4干燥，过滤，旋转蒸发浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯的黄色液体93mg，分离收率85％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：1.25(s，12H)，2.31(s，2H)，7.13(m，1H)，7.19-7.28(m，4H)。
实施例30：噻吩-3-硼酸频那醇酯的制备
向反应管中加入的卤代芳烃为3-溴噻吩0.5mmol(81.5mg)，其他同实施例8。得到纯的黄色晶体57mg，分离收率54％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：1.33(s，12H)，7.34(dt，1H，J＝2.6，4.8)，7.41(dt，1H，J＝0.7Hz，4.8Hz)，7.92(dt，1H，J＝1.7Hz，2.5Hz)。
实施例31：噻吩-2-硼酸频那醇酯的制备
向10ml反应管中加入联硼酸频那醇酯0.6mmol(153mg)，催化剂IIb(0.01mmol，7.4mg)，乙酸钾1mmol(98mg)，1，4-二氧六环2mL以及2-溴噻吩0.5mmol(81.5mg)，磁力搅拌下用油浴加热至80℃，反应3小时，冷却至室温；加入5ml水，乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水MgSO4干燥，过滤，旋转蒸发浓缩，残液以1∶40乙酸乙酯/石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯的黄色液体48mg，分离收率46％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：1.35(s，12H)，7.19(dd，1H，J＝3.5Hz，4.2Hz)，7.64(m，2H)。
实施例32：6-二甲基氨基吡啶-3-硼酸频那醇酯的制备
向10ml反应管中加入联硼酸频那醇酯0.6mmol(153mg)，催化剂IIb(0.01mmol，7.4mg)，乙酸钾1mmol(98mg)，1，4-二氧六环2mL以及5-溴-2-二甲基氨基吡啶0.5mmol(100.5mg)，磁力搅拌下用油浴加热至80℃，反应3小时，冷却至室温；加入5ml水，乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水MgSO4干燥，过滤，旋转蒸发浓缩，残液以1∶1乙酸乙酯/石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯的黄色液体92mg，分离收率74％。该化合物的表征如下：1HNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：1.31(s，12H)，3.11(s，6H)，6.46(d，1H，J＝8.5Hz)，7.78(dd，J＝1.9Hz，8.6Hz)，8.53(d，1H，J＝1.4Hz)；13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm)：24.7，37.8，83.2，104.7，143.0，155.1，160.5；HRMS(ESI)Calcd for C13H21BN2O2([M+H]+)：249.1774，found：249.1773。
实施例33：2-甲氧基吡啶-4-硼酸频那醇酯的制备
向10ml反应管中加入联硼酸频那醇酯0.6mmol(153mg)，催化剂IIb(0.01mmol，7.4mg)，乙酸钾1mmol(98mg)，1，4-二氧六环2mL以及2-甲氧基-4-溴吡啶0.5mmol(94.0mg)，磁力搅拌下用油浴加热至80℃，反应3小时，冷却至室温；加入5ml水，乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水MgSO4干燥，过滤，旋转蒸发浓缩，残液以1∶5乙酸乙酯/石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯的黄色液体107mg，分离收率91％。该化合物的表征如下：1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：1.34(s，1H)，3.92(s，3H)，7.12(s，1H)，7.18(d，1H，J＝4.9Hz)，8.18(d，1H，J＝4.9Hz)；13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm)：24.7，53.2，84.3，116.4，121.1，146.2，163.9；HRMS(ESI) Calcdfor C12H18BNO3([M+H]+)：236.1458，found：236.1459。
实施例34：2-甲氧基吡啶-4-硼酸频那醇酯的制备
向10ml反应管中加入联硼酸频那醇酯0.6mmol(153mg)，催化剂IIf(0.01mmol，8.4mg)，乙酸钾1.5mmol(147mg)，1，4-二氧六环2mL以及2-甲氧基-4-氯吡啶0.5mmol(71.8mg)，磁力搅拌下用油浴加热至110℃，反应6小时，冷却至室温；加入5ml水，乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水MgSO4干燥，过滤，旋转蒸发浓缩，残液以1∶5乙酸乙酯/石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯的黄色液体91mg，分离收率77％。
实施例35：2-氨基苯硼酸频那醇酯的制备
向10ml反应管中加入联硼酸频那醇酯0.75mmol(191mg)，催化剂IIf(0.025mmol，21.2mg)，乙酸钾1.5mmol(147mg)，1，4-二氧六环2mL以及2-氯苯胺0.5mmol(63.8mg)，磁力搅拌下用油浴加热至110℃，反应3小时，冷却至室温；加入5ml水，乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水MgSO4干燥，过滤，旋转蒸发浓缩，残液以1∶10乙酸乙酯/石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯的无色晶体64mg，分离收率58％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：1.32(s，12H)，4.72(br s，2H)，6.59(d，1H，J＝8.1Hz)，6.66(m，1H)，7.20(m，1H)，7.59(dd，1H，J＝1.4Hz，7.3Hz)。
实施例36：3-氨基苯硼酸频那醇酯的制备
向10ml反应管中加入联硼酸频那醇酯0.75mmol(191mg)，催化剂IIf(0.025mmol，21.2mg)，乙酸钾1.5mmol(147mg)，1，4-二氧六环2mL以及3-氯苯胺0.5mmol(63.8mg)，磁力搅拌下用油浴加热至110℃，反应3小时，冷却至室温；加入5ml乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水MgSO4干燥，过滤，旋转蒸发浓缩，残液以1∶5乙酸乙酯/石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯的无色晶体100mg，分离收率91％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：1.32(s，12H)，3.65(br s，2H)，6.78(dd，1H，J＝1.3Hz，9.8Hz)，7.12-7.21(m，3H)。
实施例37：2-氰基吡啶-4-硼酸频那醇酯的制备
向10ml反应管中加入联硼酸频那醇酯0.6mmol(153mg)，催化剂IIf(0.01mmol，8.4mg)，乙酸钾1.5mmol(147mg)，1，4-二氧六环2mL以及4-氯-2-氰基吡啶0.5mmol(91.5mg)，磁力搅拌下用油浴加热至110℃，反应3小时，冷却至室温；加入5ml乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水MgSO4干燥，过滤，旋转蒸发浓缩，残液以1∶5乙酸乙酯/石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯的无色晶体87mg，分离收率75％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：1.36(s，12H)，7.84(dt，1H，J＝3.8Hz)，8.03(s，1H)，8.74(t，1H，J＝4.1Hz)。
实施例38：苯基硼酸频那醇酯的制备
向10ml反应管中加入联硼酸频那醇酯0.6mmol(153mg)，催化剂IIb(0.01mmol，7.4mg)，乙酸钾1mmol(98mg)，1，4-二氧六环2mL以及碘苯0.5mmol(102.0mg)，磁力搅拌下用油浴加热至80℃，反应3小时，冷却至室温；加入5ml水，乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水MgSO4干燥，过滤，旋转蒸发浓缩，残液以1∶20乙酸乙酯/石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯的黄色油状液体97mg，分离收率95％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：1.34(s，12H)，7.36(t，2H，J＝14.6Hz)，7.45(m，1H，J＝14.6Hz)，7.80(t，2H，J＝7.9Hz)。
Claims (10)
1.一种二茂铁亚胺环钯-膦加合物，其特征在于，所述加合物通式如下所示：
其中，L为选自La-Lf中的一种；La-Lf分别如下列所示：
2.权利要求1所述二茂铁亚胺环钯-膦加合物的制备方法，其特征在于，将式(I)所示的环钯化二茂铁亚胺二聚体与权利要求1中La-Lf之一所示的膦配体化合物混合后溶于二氯甲烷或氯仿中室温反应，纯化分离即得到所述的二茂铁亚胺环钯-膦加合物；
3.如权利要求2所述的二茂铁亚胺环钯-膦加合物的制备方法，其特征在于，环钯化二茂铁亚胺二聚体与膦配体的物质的量比为1∶2-2.5。
4.如权利要求2所述的二茂铁亚胺环钯-膦加合物的制备方法，其特征在于，所述的反应于搅拌下进行30-60min。
5.权利要求1所述的二茂铁亚胺环钯-膦加合物作为催化剂在芳基硼酸酯的合成中的应用。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，将催化剂、卤代芳烃Aryl-X、碱和联硼酸频那醇酯加入到有机溶剂中，在80-110℃反应3-6小时，反应完毕后分离纯化即得芳基硼酸酯；所述的卤代芳烃中的卤素X为C1、Br或I；所述催化剂用量与卤代芳烃的摩尔百分比为0.5～5％；所述联硼酸频那醇酯与卤代芳烃的物质的量比为1.2～1.5∶1。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的碱为乙酸钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾、三乙胺、醋酸钠或碳酸铯，所述碱的用量为卤代芳烃的物质的量的1～3倍。
8.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述有机溶剂为下列之一：1，4-二氧六环、甲苯、四氢呋喃、N，N’-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙二醇二甲醚，溶剂用量为每摩尔卤代芳烃用2L-5L溶剂。
9.如权利要求6或7所述的应用，其特征在于，将催化剂、溴代芳烃、碱和联硼酸频那醇酯加入到1，4-二氧六环中，在80-110℃反应3-6小时，反应完毕后分离纯化即得芳基硼酸酯；所述催化剂用量与溴代芳烃的摩尔百分比为2％；所述联硼酸频那醇酯与溴代芳烃的物质的量比为1.2∶1。
10.如权利要求6或7所述的应用，其特征在于，将催化剂、氯代芳烃、碱和联硼酸频那醇酯加入到1，4-二氧六环中，在110℃反应3-6小时，反应完毕后分离纯化即得芳基硼酸酯，所述的催化剂结构式中L为Lf；所述催化剂用量与氯代芳烃的摩尔百分比为2-5％；所述联硼酸频那醇酯与溴代芳烃的物质的量比为1.2-1.5∶1。
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