CN1903865A - 环钯化二茂铁亚胺－氨基膦配合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机化合物合成及应用技术领域，涉及一种环钯化二茂铁亚胺－氨基膦配合物及其应用，所述配合物为如右图所示通式的配合物，其中R1为H或CH3；R2为Cy、i－Pr、p－CH3－C6H4、p－OCH3－C6H4、p－OEt－C6H4、p－Br－C6H4、p－Cl－C6H4或o－Cl－C6H4；制备芳胺衍生物采用以下步骤：将催化剂、碱、氯代芳香化合物、胺加入到溶剂水中，在氮气保护下反应，萃取，干燥，纯化得产物；上述配合物稳定性好，催化性能好，用量较少，制备方法简单；使用上述配合物为催化剂可以高产率地合成芳香胺衍生物，该方法具有反应条件温和，底物范围广，专一性强，经济，对环境影响小等优点。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物合成及应用技术领域，涉及一种环钯化二茂铁亚胺—氨基膦配合物及其应用。
背景技术
芳香胺衍生物是极为重要的有机原料，广泛用作药物、染料、农用化学品、添加剂、表面活性剂、纺织助剂、螯合剂以及聚合物、阻燃剂等的生成，应用领域非常广泛，随着我国工业与经济的发展，各相关行业对芳香胺衍生物的需求量将会越来越大。
经典的芳香胺衍生物的合成方法有硝化还原法，Ulmann合成法以及SNAr合成法。但这些方法通用性差，合成步骤多，化学选择不确定，需要苛刻的条件。目前，科研工作者多采用过渡金属催化卤代芳香化合物与胺直接合成芳香胺衍生物，在所使用的催化剂中，钯盐和铜盐催化剂的催化效果较好，但催化剂的用量比较大，而且通常需要大量的外加配体，操作麻烦，制备成本较高；反应物卤代芳香化合物多为活性和价格相对较高的溴代芳香化合物和碘代芳香化合物；芳香胺衍生物制备多在有机溶剂中催化反应，使用甲苯、N，N-二甲基乙酰胺等有机溶剂，费用较高。文献报道中也有利用水作溶剂的芳胺衍生物的合成方法，但反应中需要相转移催化剂，反应物有很大的局限，产率也不是很高。
环钯化合物容易制备，性质稳定，但二茂铁亚胺环钯二聚体不能直接催化氯代芳香化合物与胺反应生成芳香胺衍生物，氨基膦配体2-二环己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)联苯是催化这类反应的一个很好的配体，但氨基膦配体不是很稳定，如果以二茂铁亚胺环钯二聚体为钯源，和氨基膦配体一起催化氯代芳香化合物与胺在水相中的反应，其反应收率也不是很高。
发明内容
本发明的目的是提供一种环钯化二茂铁亚胺—氨基膦配合物。
本发明进一步的目的是提供一种利用环钯化二茂铁亚胺—氨基膦配合物作为催化剂，在水相中由氯代芳香化合物制备芳香胺衍生物的方法。
本发明采用以下技术方案来实现上述目的：环钯化二茂铁亚胺—氨基膦配合物，为以下通式的配合物：
其中R1为H或CH3；R2为Cy(环己基)、i-Pr(异丙基)、p-CH3-C6H4、p-OCH3-C6H4、p-OEt-C6H4、p-Br-C6H4、p-Cl-C6H4或o-Cl-C6H4。
催化剂环钯化二茂铁亚胺—氨基膦配合物按以下方法合成：
1、按照文献(Shou Quan Huo，Yang Jie Wu，Chen Xia Du，Ying Zhu，HanZhen Yuan and Xi An Mao，Journal of Organometallic Chemistry，1994，483，139-146)所述的方法制备二茂铁亚胺环钯二聚体。具体方法是：将PdCl2和LiCl溶解于甲醇中，室温下搅拌均匀，然后将其加入到含有NaOAc和二茂铁亚胺的甲醇溶剂中，过滤得到红色固体，甲醇洗涤，干燥即得二茂铁亚胺环钯二聚体。
2、将2-二环己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)联苯和二茂铁亚胺环钯二聚体在有机溶剂中室温搅拌反应，然后蒸干，重结晶得到红色固体，过滤，干燥即得催化剂环钯化二茂铁亚胺—氨基膦配合物，其中2-二环己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)联苯和二茂铁亚胺环钯二聚体的摩尔比为2-4∶1，反应时间为20-40分钟。
制备芳胺衍生物采用以下步骤：将环钯化二茂铁亚胺—氨基膦配合物催化剂、碱、氯代芳香化合物、胺加入到溶剂水中，在氮气保护下，于90-100℃反应12-48小时，反应毕，降到室温，萃取，干燥，浓缩，纯化即得产物。
所述氯代芳香化合物为下列通式的化合物：Aryl-Cl
R为H、CH3、CH3CO、CH3O、或NO2；
所述胺为下列通式的化合物：R3-NH-R4
R3、R4为H、n-Bu(正丁基)、C6H11、C6H5CH2、C4H8O或Aryl，其中
R为H、CH3、CH3CO、CH3O或NO2。
环钯化二茂铁亚胺—氨基膦配合物的用量占氯代芳香化合物的摩尔百分数为0.1％-2％。
在溶剂水中加入醇，所述醇、碱和氯代芳香化合物的摩尔比为3-12∶1-5∶1，所述水的用量为每毫摩尔氯代芳香化合物使用3-9mL水。
所述碱为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾，所述醇为叔丁醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、乙醇、丙醇或异丙醇。
本发明把氨基膦配体2-二环己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)联苯这个不是很稳定配体引入到二茂铁亚胺环钯化合物中，制备得到环钯化二茂铁亚胺-氨基膦[2-二环己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)联苯]配合物，该配合物制备方法简单，稳定性好，并且试验证明这种配合物具有很好的催化性能，催化用量相对较少，操作方便，反应产率很高。在芳胺衍生物的制备中以环钯化二茂铁亚胺—氨基膦配合物为催化剂，以水为溶剂，无需用特殊的相转移催化剂，加入少量的醇类，使用价格低廉的碱，由氯代芳香化合物与各种胺为原料可以高产率地合成得到相应的芳香胺衍生物，该方法具有反应条件温和，反应底物范围广，反应专一性强，产率高，经济，对环境影响小等优点。
具体实施方式
下面结合实例来进一步描述本发明：
实例1，环钯化甲酰基二茂铁环己基亚胺—氨基膦[2-二环己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)联苯]配合物的制备：在装有搅拌回流装置的50mL三口瓶中加入甲酰二茂铁(0.64g，3mmol)、环己胺(0.36g，3.6mmol)和20mL无水乙醇，在氮气气氛下搅拌回流，加入活性Al2O3，2h后过滤，蒸出乙醇后用CH2Cl2和石油醚重结晶，得到0.76g红褐色晶体，即甲酰基二茂铁环己基亚胺，产率85.8％。IR：3100，2923，2852，1642，1453，1103，1004，813，487cm-1.取此亚胺106mg(0.4mmol)加入4mL 0.1M Li2PdCl4溶液，33mg(0.4mmol)NaOAc，室温搅拌20小时，滤出生成的红色固体，即甲酰基二茂铁环己基亚胺环钯二聚体130mg，产率83.1％。IR(KBr pellet)：3447，1623，1578，1459，1106，1001，816cm-1.取上述产物58mg(0.067mmol)与64mg(0.15mmol)2-二环己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)联苯在10mL CH2Cl2搅拌0.5小时，过滤，滤液旋干后用CH2Cl2和石油醚重结晶得到78mg红色晶体，即得相应的环钯化二茂铁亚胺—氨基膦配合物，产率70.7％。IR(KBr，cm-1)：2926，2851，1600，1448，1314，1265，1106，1051，1002.1H NMR：δ＝8.09(bs，1H，CH)，8.01(s，1H，Ph-H)，7.07-7.33(m，7H，Ph-H)，4.43(s，1H，C5H3)，4.26(s，2H，C5H3)，4.04(s，5H，C5H5)，2.95(s，1H，CHC5H10)，2.53(d，6H，CH3)，2.42(d，2H，CHC5H10)，1.15-2.04(m，30H，C6H11).
实例2，环钯化乙酰基二茂铁对乙氧基苯亚胺—氨基膦[2-二环己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)联苯]配合物的制备：乙酰基二茂铁对乙氧基苯亚胺环钯二聚体按文献(Shou Quan Huo，Yang Jie Wu，Chen Xia Du，Ying Zhu，Han Zhen Yuan and Xi An Mao，Journal of Organometallic Chemistry，1994，483，139-146)制备。取上述产物65mg(0.067mmol)与64mg(0.15mmol)2-二环己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)联苯在10mL氯仿中搅拌0.5小时，过滤，滤液旋干后用CH2Cl2和石油醚重结晶得到78mg红色晶体，即得环钯化二茂铁亚胺—氨基膦配合物，产率83.5％。IR(KBr，cm-1)：2930，2852，1568，1504，1469，1235，1108，1048.1H NMR：δ＝8.05(bs，1H，CH)，7.49(s，1H，Ph-H)，7.07-7.40(m，5H，Ph-H)，6.90(d，4H，Ph-H)，4.56(s，1H，C5H3)，4.40(m，2H，C5H3)，4.24(s，5H，C5H5)，4.03(m，2H，OCH2)，2.53(d，6H，2CH3)，2.00(s，3H，CH3)，1.64-0.86(m，25H，C6H11+CH3).
实例3，环钯化乙酰基二茂铁对溴苯亚胺—氨基膦[2-二环己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)联苯]配合物的制备：乙酰基二茂铁对溴苯亚胺环钯二聚体按文献(Shou Quan Huo，Yang Jie Wu，Chen Xia Du，Ying Zhu，Han ZhenYuan and Xi An Mao，Journal of Organometallic Chemistry，1994，483，139-146)制备。取上述产物67mg(0.067mmol)与64mg(0.15mmol)2-二环己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)联苯在10mL CH2Cl2搅拌0.5小时，过滤，滤液旋干后用CH2Cl2和石油醚重结晶得到78mg红色晶体，即得环钯化二茂铁亚胺—氨基膦配合物，产率88.6％。IR(KBr，cm-1)：2928，2852，1567，1466，1317，1230，1106，1006.1H NMR：δ＝8.01(bs，1H，CH)，7.50(m，3H，Ph-H)，7.07-7.40(m，6H，Ph-H)，6.88(d，2H，Ph-H)，4.38(s，1H，C5H3)，4.14(s，2H，C5H3)，4.11(s，5H，C5H5)，2.54(d，6H，CH3)，2.08(s，3H，CH3)，1.68-0.83(m，22H，C6H11).
实例4，环钯化乙酰基二茂铁邻氯苯亚胺—氨基膦[2-二环己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)联苯]配合物的制备：乙酰基二茂铁邻氯苯亚胺环钯二聚体按文献(Shou Quan Huo，Yang Jie Wu，Chen Xia Du，Ying Zhu，Han ZhenYuan and Xi An Mao，Journal of Organometallic Chemistry，1994，483，139-146)制备。取上述产物64mg(0.067mmol)与64mg(0.15mmol)2-二环己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)联苯在10mL CH2Cl2搅拌0.5小时，过滤，滤液旋干后用CH2Cl2和石油醚重结晶得到78mg红色晶体，即得环钯化二茂铁亚胺—氨基膦配合物，产率78.2％。IR(KBr，cm-1)：2926，2851，1573，1460，1316，1121，1054，1002.1H NMR：δ＝8.02(bs，1H，CH)，6.93-7.51(m，11H，Ph-H)，4.40-4.58(m，3H，C5H3)，4.21(s，5H，C5H5)，2.59(d，6H，CH3)，2.04(s，3H，CH3)，1.64-1.06(m，22H，C6H11).
实例5，二苯胺的合成：在惰性气体(如高纯氮气)保护下，向10mL的Schlenk反应管(无水无氧操作时常用的一种玻璃仪器)加入0.005mmol(4.3mg)的环钯化甲酰基二茂铁环己基亚胺—氨基膦[2-二环己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)联苯]配合物作催化剂，1.5mmol(84mg)氢氧化钾及3mL的水，用氮气置换反应管4次，并持续用微正压氮气保护下，用注射器加入0.5mmol(52μl)的氯苯，0.6mmol(54μl)的苯胺和2.0mmol(180μl)叔丁醇，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃(反应器内温度)，反应回流24小时。去掉油浴，水浴降到室温；用5mL的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；旋转蒸发器浓缩，残液以1∶1石油醚/二氯甲烷为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯的二苯胺78mg(纯度＞99％，淡黄色固体)。分离收率92％。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR δ＝7.26(t，4H，4CH)，7.06(d，4H，4CH)，6.92(t，2H，2CH)，5.63(bs，1H，NH).
实例6，4-甲基二苯胺的合成：在惰性气体(如高纯氮气)保护下，向10mL的Schlenk反应管(无水无氧操作时常用的一种玻璃仪器)加入0.005mmol(4.2mg)的环钯化甲酰基二茂铁异丙基亚胺—氨基膦[2-二环己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)联苯]配合物作催化剂，1.5mmol(84mg)氢氧化钾及3mL的水，用氮气置换反应管4次，并持续用微正压氮气保护下，用注射器加入0.5mmol(52μl)的氯苯，0.6mmol(64mg)的4-甲基苯胺和2.0mmol(180μl)叔丁醇，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃(反应器内温度)，反应回流24小时。去掉油浴，水浴降到室温；用5mL的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；旋转蒸发器浓缩，残液以1∶1石油醚/二氯甲烷为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯产物4-甲基二苯胺90mg(纯度＞99％，淡黄色固体)。分离产率98％。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR δ＝7.23(t，2H，2CH)，7.08(d，2H，2CH)，7.01(m，4H，4CH)，6.88(t，1H，1CH)，5.53(bs，1H，NH)，2.30(s，3H，CH3).
实例7，4-甲基二苯胺的合成：在惰性气体(如高纯氮气)保护下，向10mL的Schlenk反应管(无水无氧操作时常用的一种玻璃仪器)加入0.005mmol(4.3mg)的环钯化甲酰基二茂铁对甲基苯亚胺—氨基膦[2-二环己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)联苯]配合物作催化剂，1.5mmol(60mg)氢氧化钠及3mL的水，用氮气置换反应管4次，并持续用微正压氮气保护下，用注射器加入0.5mmol(52μl)的氯苯，0.6mmol(64mg)的4-甲基苯胺和2.0mmol(180μl)叔丁醇，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃(反应器内温度)，反应回流24小时。去掉油浴，水浴降到室温；用5mL的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；旋转蒸发器浓缩，残液以1∶1石油醚/二氯甲烷为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯产物4-甲基二苯胺58mg(纯度＞99％，淡黄色固体)。分离产率63％。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR δ＝7.23(t，2H，2CH)，7.08(d，2H，2CH)，7.01(m，4H，4CH)，6.88(t，1H，1CH)，5.53(bs，1H，NH)，2.30(s，3H，CH3).
实例8，3-甲氧基二苯胺的合成：在惰性气体(如高纯氮气)保护下，向10mL的Schlenk反应管(无水无氧操作时常用的一种玻璃仪器)加入0.005mmol(4.3mg)的环钯化乙酰基二茂铁对氯苯亚胺—氨基膦[2-二环己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)联苯]配合物作催化剂，1.5mmol(84mg)氢氧化钾及3mL的水，用氮气置换反应管4次，并持续用微正压氮气保护下，用注射器加入0.5mmol(52μl)的氯苯，0.6mmol(68μl)的3-甲氧基苯胺和2.0mmol(180μl)叔丁醇，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃(反应器内温度)，反应回流24小时。去掉油浴，水浴降到室温；用5mL的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；旋转蒸发器浓缩，残液以1∶1石油醚/二氯甲烷为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯产物3-甲氧基二苯胺88mg(纯度＞99％，淡黄色固体)。分离产率88％。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR δ＝7.26(m，2H，2CH)，7.15(t，1H，1CH)，7.08(d，2H，2CH)，6.93(t，1H，1CH)，6.64(m，2H，2CH)，6.47(dd，1H，CH)，5.70(bs，1H，NH)，3.76(s，3H，CH3).
实例9，2-甲氧基二苯胺的合成：在惰性气体(如高纯氮气)保护下，向10mL的Schlenk反应管(无水无氧操作时常用的一种玻璃仪器)加入0.005mmol(4.3mg)的环钯化甲酰基二茂铁对甲氧基苯亚胺—氨基膦[2-二环己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)联苯]配合物作催化剂，1.5mmol(84mg)氢氧化钾及3mL的水，用氮气置换反应管4次，并持续用微正压氮气保护下，用注射器加入0.5mmol(52μl)的氯苯，0.6mmol(68μl)的2-甲氧基苯胺和2.0mmol(180μl)叔丁醇，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃(反应器内温度)，反应回流24小时。去掉油浴，水浴降到室温；用5mL的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；旋转蒸发器浓缩，残液以1∶1石油醚/二氯甲烷为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯产物2-甲氧基二苯胺78mg(纯度＞99％，无色液体)。分离产率72％。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR δ＝7.28(m，3H，3CH)，7.14(d，2H，2CH)，6.90(m，4H，4CH)，6.14(bs，1H，NH)，3.89(s，3H，CH3).
实例10，4-乙氧基二苯胺的合成：在惰性气体(如高纯氮气)保护下，向10mL的Schlenk反应管(无水无氧操作时常用的一种玻璃仪器)加入0.005mmol(4.3mg)的环钯化甲酰基二茂铁对乙氧基苯亚胺—氨基膦[2-二环己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)联苯]配合物作催化剂，1.5mmol(84mg)氢氧化钾及3mL的水，用氮气置换反应管4次，并持续用微正压氮气保护下，用注射器加入0.5mmol(52μl)的氯苯，0.6mmol(78μl)的4-乙氧基苯胺和2.0mmol(180μl)叔丁醇，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃(反应器内温度)，反应回流24小时。去掉油浴，水浴降到室温；用5mL的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；旋转蒸发器浓缩，残液以1∶1石油醚/二氯甲烷为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。本合成的出发原料为氯苯和4-乙氧基苯胺。得到纯产物4-乙氧基二苯胺100mg(纯度＞99％，黄色固体)。分离产率94％。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR δ＝7.21(t，2H，2CH)，7.07(d，2H，2CH)，6.92(d，2H，2CH)，6.85(m，3H，3CH)，4.01(m，2H，CH2)，1.41(t，3H，CH3).
实例11，N-甲基二苯胺的合成：在惰性气体(如高纯氮气)保护下，向10mL的Schlenk反应管(无水无氧操作时常用的一种玻璃仪器)加入0.005mmol(4.3mg)的环钯化乙酰基二茂铁对乙氧基苯亚胺—氨基膦[2-二环己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)联苯]配合物作催化剂，1.5mmol(84mg)氢氧化钾及3mL的水，用氮气置换反应管4次，并持续用微正压氮气保护下，用注射器加入0.5mmol(52μl)的氯苯，0.6mmol(66μl)的N-甲基苯胺和2.0mmol(180μl)叔丁醇，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃(反应器内温度)，反应回流24小时。去掉油浴，水浴降到室温；用5mL的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；旋转蒸发器浓缩，残液以1∶1石油醚/二氯甲烷为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯产物N-甲基二苯胺74mg(纯度＞99％，无色液体)。分离产率81％。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR δ＝7.26(m，4H，4CH)，7.01(d，4H，4CH)，6.94(t，2H，2CH)，3.30(s，3H，NCH3).
实例12，N-苯基苄胺的合成：在惰性气体(如高纯氮气)保护下，向10mL的Schlenk反应管(无水无氧操作时常用的一种玻璃仪器)加入0.005mmol(4.3mg)的环钯化甲酰基二茂铁邻氯苯亚胺—氨基膦[2-二环己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)联苯]配合物作催化剂，1.5mmol(84mg)氢氧化钾及3mL的水，用氮气置换反应管4次，并持续用微正压氮气保护下，用注射器加入0.5mmol(52μl)的氯苯，0.6mmol(66μl)的苄胺和2.0mmol(180μl)叔丁醇，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃(反应器内温度)，反应回流24小时。去掉油浴，水浴降到室温；用5mL的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；旋转蒸发器浓缩，残液以1∶1石油醚/二氯甲烷为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯产物N-苯基苄胺88mg(纯度＞99％，黄色固体)。分离产率96％。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMRδ＝7.32(m，5H，5CH)，7.18(t，2H，2CH)，6.77(t，1H，1CH)，6.70(d，2H，2CH)，4.34(s，2H，CH2).
实例13，N-环己基苯胺的合成：在惰性气体(如高纯氮气)保护下，向10mL的Schlenk反应管(无水无氧操作时常用的一种玻璃仪器)加入0.005mmol(4.3mg)的环钯化乙酰基二茂铁对甲基苯亚胺—氨基膦[2-二环己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)联苯]配合物作催化剂，1.5mmol(84mg)氢氧化钾及1.5mL的水，用氮气置换反应管4次，并持续用微正压氮气保护下，用注射器加入0.5mmol(52μl)的氯苯，0.6mmol(70μl)的环乙胺和2.0mmol(180μl)叔丁醇，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃(反应器内温度)，反应回流24小时。去掉油浴，水浴降到室温；用5mL的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；旋转蒸发器浓缩，残液以1∶1石油醚/二氯甲烷为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯产物N-环己基苯胺58mg(纯度＞99％，无色液体)。分离产率67％。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR δ＝7.15(t，2H，2CH)，6.67(t，1H，1CH)，6.61(d，2H，2CH)，3.24(m，1H，NCHC5H10)，1.14-2.07(m，10H，C6H11).
实例14，N-(2，5-二甲基)苯基苯胺的合成：在惰性气体(如高纯氮气)保护下，向10mL的Schlenk反应管(无水无氧操作时常用的一种玻璃仪器)加入0.005mmol(4.4mg)的环钯化甲酰基二茂铁对氯苯亚胺—氨基膦[2-二环己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)联苯]配合物作催化剂，1.5mmol(84mg)氢氧化钾及3mL的水，用氮气置换反应管4次，并持续用微正压氮气保护下，用注射器加入0.5mmol(52μl)的氯苯，0.6mmol(74μl)的2，5-二甲基苯胺和2.0mmol(180μl)叔丁醇，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃(反应器内温度)，反应回流24小时。去掉油浴，水浴降到室温；用5mL的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；旋转蒸发器浓缩，残液以1∶1石油醚/二氯甲烷为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯产物N-(2，5-二甲基)苯基苯胺96mg(纯度＞99％，无色液体)。分离产率90％。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR δ＝7.25(t，2H，2CH)，δ＝7.08(m，2H，2CH)，6.95(d，2H，2CH)，6.90(t，1H，1CH)，6.76(d，1H，1CH)，5.76(bs，1H，NH)，2.27(s，3H，CH3)，2.21(s，3H，CH3).
实例15，N-(4-甲基)苯基-1-萘胺的合成：在惰性气体(如高纯氮气)保护下，向10mL的Schlenk反应管(无水无氧操作时常用的一种玻璃仪器)加入0.005mmol(4.4mg)的环钯化乙酰基二茂铁邻氯苯亚胺—氨基膦[2-二环己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)联苯]配合物作催化剂，1.5mmol(84mg)氢氧化钾及3mL的水，用氮气置换反应管4次，并持续用微正压氮气保护下，用注射器加入0.5mmol(68μl)的1-氯萘，0.6mmol(64mg)的4-甲基苯胺和2.0mmol(180μl)叔丁醇，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃(反应器内温度)，反应回流24小时。去掉油浴，水浴降到室温；用5mL的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；旋转蒸发器浓缩，残液以1∶1石油醚/二氯甲烷为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯产物N-(4-甲基)苯基-1-萘胺112mg(纯度＞99％，黄色固体)。分离产率97％。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR δ＝8.02(d，1H，1CH)，7.84(d，1H，1CH)，7.47(m，3H，3CH)，7.34(t，1H，1CH)，7.27(d，1H，1CH)，7.07(d，2H，2CH)，6.93(d，2H，2CH)，5.86(bs，1H，1NH)，2.30(s，3H，CH3).
实例16，N-(4-甲基)苯基-3-吡啶胺的合成：在惰性气体(如高纯氮气)保护下，向10mL的Schlenk反应管(无水无氧操作时常用的一种玻璃仪器)加入0.005mmol(4.3mg)的环钯化甲酰基二茂铁对溴苯亚胺—氨基膦[2-二环己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)联苯]配合物作催化剂，1.5mmol(84mg)氢氧化钾及3mL的水，用氮气置换反应管4次，并持续用微正压氮气保护下，用注射器加入0.5mmol(48μl)的3-氯吡啶，0.6mmol(64mg)的4-甲基苯胺和2.0mmol(180μl)叔丁醇，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃(反应器内温度)，反应回流24小时。去掉油浴，水浴降到室温；用5mL的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；旋转蒸发器浓缩，残液以1∶1石油醚/二氯甲烷为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯产物N-(4-甲基)苯基-3-吡啶胺72mg(纯度＞99％，黄色固体)。分离产率78％。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR δ＝8.33(s，1H，1CH)，8.11(s，1H，1CH)，7.33(d，1H，1CH)，7.13(m，3H，3CH)，7.00(d，2H，2CH)，5.81(bs，1H，NH)，2.32(s，3H，CH3).
实例17，N-(4-甲基)苯基-4-甲基苯胺的合成：在惰性气体(如高纯氮气)保护下，向10mL的Schlenk反应管(无水无氧操作时常用的一种玻璃仪器)加入0.005mmol(4.2mg)的环钯化乙酰基二茂铁环己亚胺—氨基膦[2-二环己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)联苯]配合物作催化剂，1.5mmol(84mg)氢氧化钾及3mL的水，用氮气置换反应管4次，并持续用微正压氮气保护下，用注射器加入0.5mmol(60μl)的4-甲基氯苯，0.6mmol(64mg)的4-甲基苯胺和2.0mmol(180μl)叔丁醇，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃(反应器内温度)，反应回流24小时。去掉油浴，水浴降到室温；用5mL的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；旋转蒸发器浓缩，残液以1∶1石油醚/二氯甲烷为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯产物N-(4-甲基)苯基-4-甲基苯胺96mg(纯度＞99％，黄色固体)。分离产率97％。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR δ＝7.05(d，4H，4CH)，6.94(d，4H，4CH)，2.28(s，6H，2CH3).
实例18，N-苯基吗啡啉的合成：在惰性气体(如高纯氮气)保护下，向10mL的Schlenk反应管(无水无氧操作时常用的一种玻璃仪器)加入0.005mmol(4.3mg)的环钯化甲酰基二茂铁对甲氧基亚胺—氨基膦[2-二环己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)联苯]配合物作催化剂，1.5mmol(84mg)氢氧化钾及3mL的水，用氮气置换反应管4次，并持续用微正压氮气保护下，用注射器加入0.5mmol(52μl)的氯苯，0.6mmol(54μl)的吗啡啉和2.0mmol(180μl)叔丁醇，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃(反应器内温度)，反应回流24小时。去掉油浴，水浴降到室温；用5mL的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；旋转蒸发器浓缩，残液以1∶1石油醚/二氯甲烷为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯的N-苯基吗啡啉30mg(纯度＞99％，淡黄色固体)。分离收率73％。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR δ＝7.29(m，2H，2CH)，6.92(m，3H，2CH)，3.88(s，4H，2CH2)，3.17(s，4H，2CH2).
实例19，N-(4-甲基)苯基-4-乙酰基苯胺的合成：在惰性气体(如高纯氮气)保护下，向10mL的Schlenk反应管(无水无氧操作时常用的一种玻璃仪器)加入0.0025mmol(2.13mg)的环钯化乙酰基二茂铁异丙基亚胺—氨基膦[2-二环己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)联苯]配合物作催化剂，2.5mmol(140mg)氢氧化钾及3mL的水，用氮气置换反应管4次，并持续用微正压氮气保护下，用注射器加入0.5mmol(66μl)的4-乙酰基氯苯，0.6mmol(64mg)的4-甲基苯胺和2.0mmol(180μl)叔丁醇，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃(反应器内温度)，反应回流12小时。去掉油浴，水浴降到室温；用5mL的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；旋转蒸发器浓缩，残液以1∶1石油醚/二氯甲烷为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯产物N-(4-甲基)苯基-4-乙酰基苯胺110mg(纯度＞99％，黄色固体)。分离产率98％。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMRδ＝7.80(d，1H，1CH)，7.27(m，1H，1CH)，7.15(m，5H，5CH)，6.69(m，1H，1CH)，2.64(s，3H，CH3)，2.34(s，3H，CH3).
实例20，N-(4-甲基)苯基-3-硝基苯胺的合成：在惰性气体(如高纯氮气)保护下，向10mL的Schlenk反应管(无水无氧操作时常用的一种玻璃仪器)加入0.0005mmol(0.42mg)的环钯化甲酰基二茂铁环己亚胺—氨基膦[2-二环己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)联苯]配合物作催化剂，0.5mmol(28mg)氢氧化钾及4.5mL的水，用氮气置换反应管4次，并持续用微正压氮气保护下，用注射器加入0.5mmol(80mg)的3-硝基氯苯，0.6mmol(64mg)的4-甲基苯胺和2.0mmol(180μl)叔丁醇，然后在磁力搅拌下用油浴加热至90℃(反应器内温度)，反应回流48小时。去掉油浴，水浴降到室温；用5mL的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；旋转蒸发器浓缩，残液以1∶1石油醚/二氯甲烷为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯产物N-(4-甲基)苯基-3-硝基苯胺84mg(纯度＞99％，黄色固体)。分离产率70％。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR δ＝7.76(t，1H，1CH)，7.63(dd，1H，1CH)，7.33(t，1H，1CH)，7.19(m，3H，3CH)，7.05(d，2H，2CH)，2.34(s，3H，CH3).
实例21，N-(4-甲基)苯基-(2，6-二甲基)苯胺的合成：在惰性气体(如高纯氮气)保护下，向10mL的Schlenk反应管(无水无氧操作时常用的一种玻璃仪器)加入0.01mmol(8.6mg)的环钯化乙酰基二茂铁对溴苯亚胺—氨基膦[2-二环己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)联苯]配合物作催化剂，1.5mmol(84mg)氢氧化钾及3mL的水，用氮气置换反应管4次，并持续用微正压氮气保护下，用注射器加入0.5mmol(68μl)的2，4-二甲基氯苯，0.6mmol(64mg)的4-甲基苯胺和2.0mmol(180μl)叔丁醇，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃(反应器内温度)，反应回流24小时。去掉油浴，水浴降到室温；用5mL的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；旋转蒸发器浓缩，残液以1∶1石油醚/二氯甲烷为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯产物N-(4-甲基)苯基-(2，6-二甲基)苯胺64mg(纯度＞99％，无色液体)。分离产率61％。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR δ＝7.10(m，3H，3CH)，6.96(d，2H，2CH)，6.43(d，2H，2CH)，2.24(s，3H，CH3)，2.20(s，6H，2CH3)。
Claims (9)
1、环钯化二茂铁亚胺-氨基膦配合物，其特征在于，为以下通式的配合物：其中R1为H或CH3；R2为环己基、异丙基、p-CH3-C6H4、p-OCH3-C6H4、p-OEt-C6H4、p-Br-C6H4、p-Cl-C6H4或o-Cl-C6H4。
2、制备环钯化二茂铁亚胺-氨基膦配合物的方法，其特征在于，将2-二环己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)联苯和二茂铁亚胺环钯二聚体在有机溶剂中室温反应，蒸干溶剂，重结晶，过滤干燥即得产物。
3、如权利要求2所述的制备环钯化二茂铁亚胺-氨基膦配合物的方法，其特征在于，2-二环己基膦基-2′-(N，N-二甲氨基)联苯和二茂铁亚胺环钯二聚体的摩尔比为2-4∶1，反应时间为20-40分钟。
4、芳胺衍生物的合成方法，其特征在于，使用环钯化二茂铁亚胺-氨基膦配合物作为催化剂。
5、如权利要求4所述的芳胺衍生物的合成方法，其特征在于，制备芳胺衍生物采用以下步骤：将环钯化二茂铁亚胺-氨基膦配合物、碱、氯代芳香化合物、胺加入到溶剂水中，在氮气保护下于90-100℃反应12-48小时，反应毕，降到室温，萃取，干燥，浓缩，纯化即得产物。
6、如权利要求5所述的芳胺衍生物的合成方法，其特征在于，所述氯代芳香化合物为下列通式的化合物：Aryl-Cl
R为H、CH3、CH3CO、CH3O或NO2；
所述胺为下列通式的化合物：R3-NH-R4
其中R3、R4为H、n-Bu、C6H11、C6H5CH2、C4H8O或Aryl，
其中
R为H、CH3、CH3CO、CH3O或NO2。
7、如权利要求5或6所述的芳胺衍生物的合成方法，其特征在于，环钯化二茂铁亚胺-氨基膦配合物的用量占氯代芳香化合物的摩尔百分数为0.1％-2％。
8、如权利要求7所述的芳胺衍生物的合成方法，其特征在于，在溶剂水中加入醇，所述醇、碱和氯代芳香化合物的摩尔比为3-12∶1-5∶1，所述水的用量为每毫摩尔氯代芳香化合物使用3-9mL水。
9、如权利要求8所述的芳胺衍生物的合成方法，其特征在于，所述碱为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾，所述醇为叔丁醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、乙醇、丙醇或异丙醇。
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Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101805374A (zh) * | 2010-03-19 | 2010-08-18 | 郑州泰基鸿诺药物科技有限公司 | 二茂铁亚胺环钯-膦加合物及其制备和应用 |
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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