CN101220058B - 手性和非手性pcn钳形钯化合物及合成方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种非手性或手性的PCN钳形钯化合物及合成方法以及在催化Suzuki反应中的应用。非手性的PCN钳形钯化合物为通式1，手性的PCN钳形钯化合物为通式2，
通式1 通式2通式中R为烷基或氢；R 1、R 2、R′为烷基或芳基。本发明采用“一锅煮”的膦化/钯化反应，由含氮杂环的间羟基苯类化合物合成得到一系列非手性和手性的PCN钳形钯化合物。该方法毋须分离不稳定的PCN配体，从而简化了合成步骤，使得操作简便易行、产物收率高，提供了一条合成非手性和手性PCN钳形钯化合物的新途径。非手性的PCN钳形钯化合物可用于催化卤代芳烃和苯基硼酸的Suzuki偶联反应，生成联芳类化合物；催化反应时，使用廉价易得的碱、反应溶剂毋须处理、催化效果良好。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物的合成及应用技术领域，涉及非手性和手性PCN钳形钯化合物的合成及其在催化Suzuki反应中的应用。
背景技术
常见的钳形钯化合物由一个钳形的Y，C，Y型三齿配体和金属中心组成，其中Y为中性双电子给体，如Y＝NR2、PR2、OPR2、＝NR、SR，两个给体相同且位于钯原子的两侧，C代表芳基碳负离子的碳原子，化合物中一般至少含一个Pd-Cσ键，同时存在两个相同的五元，少数为六元金属螯合环。我们称此类化合物为对称的钳形钯化合物，根据配体与钯直接配位或成键的原子种类，钳形钯化合物有PCP、NCN、SCS等类型。由于分子中金属-碳σ键的存在，该类化合物通常情况下对空气、水分以及热的稳定性非常高，金属不易从配体中解离出来；另外，钳形配体的结构容易修饰，例如改变给体原子及其所带R基团可以调控配体的电子及空间效应，苄基碳原子或给体Y处可引入手性，芳环上还可联结多种活性基团(通常在钯的对位)。自1976年Moulton和Shaw报道了第一个PCP钳形金属化合物的合成后，人们对新颖钳形金属化合物的合成、结构、反应以及应用的兴趣迅速增长，尤其是最近几年，在应用方面取得了一些显著的进展(参考文献(a)Albrecht，M.；van Koten，G.Angew.Chem.，Int.Ed.2001，40，3750.(b)van der Boom，M.E.；Milstein，D.Chem Rev.2003，103，1759.(c)Peris，E.；Crabtree，R.H.Coord.Chem.Rev.2004，248，2239.(d)Dupont，J.；Consorti，C.S.；Spencer，J.Chem Rev.2005，105，2527.(e)Pugh，D.；Danopoulos，A.A.Coord.Chem.Rev.2007，251，610)，在均相催化领域，形式多样的芳基PCP、NCN、SCS钳形金属化合物被成功地用于Kharasch加成、烷烃脱氢反应、Suzuki反应、酮的氢转移反应(Hydrogen transferreaction)、Heck反应、Michael加成反应、Diels-Alder反应等。钳形钯化合物中，如果两个直接与钯配位的给体原子Y或者两个金属螯合环的大小不再相同，我们称此类化合物为非对称的钳形钯化合物。由于不同给体的配位特性具有明显差异，将两种不同的给体同时引入钳形配体中，有可能使得钳形钯化合物的物理化学性质发生显著的改变，从而提高其在催化反应时的活性或立体选择性。到目前为止，关于非对称钳形钯化合物的合成及其应用的研究工作还很少见，Dupont研究组通过杂原子取代炔烃的氯钯化反应合成了一些特殊的非手性PCN和SCN钳形钯化合物，其中的C为烯基而非常见的芳基碳负离子，并对其催化活性进行了研究(参考文献(a)Rosa，G.R.；Ebeling，G.； Dupont，J.；Monteiro，A.L.Synthesis 2003，18，2894.(b)Consorti，C.S.；Ebeling，G.；Flores，F.R.Rominger，F.；Dupont，J.Adv.Synth.Catal.2004，346，617.(c)Rosa，G.R.；Rosa，C.H.；Rominger，F.；Dupont，J.；Monteiro，A.L.Inorg.Chim.Acta 2006，359，1947)，结果发现PCN钳形钯化合物能够催化廉价易得的氯代芳烃与芳基硼酸的Suzuki偶联反应，尽管反应的催化剂用量较大(1mol％)、温度较高(130℃)，但偶联产物的产率较高，例如氯苯与2-甲基苯基硼酸偶联的产率可达到98％，对甲氧基氯苯与2-甲基苯基硼酸的偶联产率也可达到80％。2006年，Motoyama研究组采用氧化加成法合成了首例非对称的手性PCN钳形钯(参考文献Motoyama，Y.；Shimozono，K.；Nishiyama，K.Inorg.Chim.Acta 2006，359，1725)。钳形钯化合物的合成方法通常有(见下式)：(1)基于配体C-H键活化的直接金属化反应，(2)氧化加成反应，(3)金属转移反应，这三种经典的合成方法均是先合成需要的配体，最后一步通过金属化反应生成金属-碳σ键，同时形成两个金属螯合环，其中以配体C2位的C-H键活化(第一种方法)由于不需要预先引入卤素或其他金属原子而最为方便、实用。
方法1中X＝H；方法2中X＝Cl，Br，I等；方法3中X＝Li，SiR3，SnR3，Hg等
联芳类化合物是极为重要的有机原料，广泛用作药物、染料、农用化学品、添加剂、表面活性剂、纺织助剂、螯合剂以及聚合物、阻燃剂等的生成，应用领域非常广泛，随着我国工业与经济的发展，各相关行业对联芳类化合物的需求量将会越来越大。而钯催化下，各种卤代芳烃与芳基硼酸的Suzuki偶联反应则是合成联芳类化合物最有效的方法之一。
发明内容
鉴于非对称钳形钯化合物如PCN钳形钯化合物的合成及其应用的研究工作还很少见，为了增加该类化合物的种类，开拓其应用领域，本发明的目的是提供非手性或手性PCN钳形钯化合物。
本发明的另一个目的是提供一种非手性或手性PCN钳形钯化合物的合成方法，该方法采用“一锅煮”的膦化/钯化反应，由含氮杂环的间羟基苯类化合物进行膦化反应后在反应液中直接加入钯盐进一步反应，毋须分离不稳定的PCN配体，并成功地实现了配体的C2位C-H键活化，从而简化了合成步骤，使得操作简便易行、产物收率高。
本发明的另一个目的是提供一种非手性PCN钳形钯化合物在Suzuki反应中用作催化剂，催化反应时，使用廉价易得的碱、反应溶剂毋须处理、催化效果良好。
本发明的技术方案是以下述方式实现的：
非手性的PCN钳形钯化合物为以下通式1所示的化合物：
通式1 其中R为烷基或氢；R′为烷基或芳基。
手性的PCN钳形钯化合物为以下通式2所示的化合物：
通式2 其中R1、R2、R′为烷基或芳基。
所说的烷基优选为含有1-6个碳原子的烷基；芳基为苯基、对甲苯基或对甲氧基苯基。
1-6个碳原子的烷基为甲基、乙基、异丙基、叔丁基或环己基等。
所述的非手性PCN钳形钯化合物的合成方法是：将非手性的间羟基吡唑甲基苯类化合物，在有机溶剂中、碱存在下与二烃基氯化膦回流反应，再与钯盐回流反应，分离纯化即得产品；其中碱为三乙胺或DMAP；有机溶剂为甲苯、二氧六环或THF；钯盐为氯化钯或Pd(COD)Cl2。
所述的手性PCN钳形钯化合物的合成方法是：将手性的间羟基咪唑啉基苯类化合物，在有机溶剂中、碱存在下与二烃基氯化膦回流反应，再与钯盐回流反应，分离纯化即得产品；其中碱为三乙胺或DMAP；有机溶剂为甲苯、二氧六环或THF；钯盐为氯化钯或Pd(COD)Cl2。
所述的非手性PCN钳形钯化合物的合成方法，其碱、二烃基氯化膦以及钯盐的摩尔用量均为非手性的间羟基吡唑甲基苯类化合物摩尔用量的1-1.5 倍。
所述的手性PCN钳形钯化合物的合成方法，其碱、二烃基氯化膦以及钯盐的摩尔用量均为手性的间羟基咪唑啉基苯类化合物摩尔用量的1-1.5倍。
所述的非手性PCN钳形钯化合物或手性PCN钳形钯化合物的合成方法，其非手性的间羟基吡唑甲基苯类化合物或手性的间羟基咪唑啉基苯类化合物在碱存在下与二烃基氯化膦回流反应的时间为4-8小时；加入钯盐后，继续回流反应的时间为12-20小时。
所述的非手性PCN钳形钯化合物在催化卤代芳烃和苯基硼酸的Suzuki偶联反应，生成联芳类化合物中的应用。
其中间羟基吡唑甲基苯类化合物的结构用下面通式3表示，手性的间羟基咪唑啉基苯类化合物的结构用下面通式4表示；
通式3 通式4
制备联芳类化合物采用以下步骤：将非手性的PCN钳形钯化合物催化剂、碱、卤代芳烃、苯基硼酸加入到溶剂中，在氮气保护下，于40-100℃反应24-48小时，反应完毕，降至室温，萃取，干燥，浓缩，纯化即得产品。
所述卤代芳烃为下列通式的化合物：Aryl—X
R为H、CH3、CH3O或NO2；X为Br或Cl
非手性PCN钳形钯化合物的摩尔用量为卤代芳烃摩尔用量的0.1％-1％；卤代芳烃、苯基硼酸、碱的摩尔比为1:1.2:2；碱为磷酸钾或碳酸钾；溶剂为甲苯或DMF。
本发明的积极效果是：
采用“一锅煮”的膦化/钯化反应合成得到了一系列非手性或手性PCN钳形钯化合物。该非手性或手性PCN钳形钯化合物由含氮杂环的间羟基苯类化合物进行膦化反应后在反应液中直接加入钯盐进一步反应，毋须分离不稳定的PCN配体，并成功地实现了配体的C2位C-H键活化，简化了合成步骤，使得操作简便易行、产物收率高，为手性和非手性PCN钳形钯化合物的合成提供了新的途径。本发明还提供了非手性PCN钳形钯化合物的用途，可用于催化卤代芳烃和苯基硼酸的Suzuki偶联反应，生成联芳类化合物，催化反应时，使用廉价易得的碱、反应溶剂毋须处理、催化效果良好。
具体实施方式
下面结合实例来进一步描述本发明：
惰性气体保护下，间羟基苄基溴和吡唑或吡唑衍生物在碱作用下，于二氧六环或THF中加热回流反应1-3天后，加水停止反应，调节PH值至6左右， 萃取，干燥，浓缩，重结晶或薄层层析分离得到间羟基吡唑甲基苯类化合物。
参照文献(Hao，X.Q.；Gong，J.F.；Du，C.X；Wu，L.Y.；Wu，Y.J.；Song，M.P.Tetrahedron Lett.2006，47，5033)所述的方法制备手性的间羟基咪唑啉基苯类化合物。具体方法是：向手性氨基醇和三乙胺的四氢呋喃溶液中，加入间(乙酰氧基)苯甲酰氯的四氢呋喃溶液，室温下搅拌反应，过滤除去不溶物，蒸去四氢呋喃，用丙酮溶解，柱层析分离得产品间(乙酰氧基)苯甲酰氨基醇。将酰氨基醇在亚硫酰氯中回流，然后蒸去过量的亚硫酰氯，溶于乙醚，过滤，加入三乙胺和芳香胺或脂肪胺，室温搅拌，然后加入氢氧化钠的水溶液，萃取，干燥，浓缩，薄层层析分离即得手性的间羟基咪唑啉基苯类化合物。
实例一：2-(3，5-二甲基吡唑-1-基甲基)-6-(二苯基膦氧)苯基氯化钯(II)的合成：
在装有搅拌回流装置的50mL三口瓶中，分别加入1-(3，5-二甲基吡唑-1-基甲基)-3-羟基苯(202mg，1.0mmol)、DMAP(147mg，1.2mmoL)、二苯基氯化膦(216uL，1.2mmol)和20mL THF，氮气气氛下，搅拌回流反应6小时，然后加入氯化钯(212mg，1.2mmol)，继续搅拌回流反应18小时。冷却至室温，将反应液过滤转移到圆底烧瓶中，二氯甲烷洗涤不溶物，旋转蒸发浓缩，浓缩液以2:1的二氯甲烷/石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离 得到产品，即2-(3，5-二甲基吡唑-1-基甲基)-6-(二苯基膦氧)苯基氯化钯(II)340mg，产率62.4％(白色固体)。该化合物的实验数据：m.p.256-258℃.Found：C，54.37；H，4.22；N5.05.Calc.for C24H22ClN2OPPd C，54.67；H，4.21；N，5.31％.IR(KBr，cm-1)：υ1551，1469，1428，1382，1356，1286，1222，1107，1031，991，836，781，742，710.1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ8.06-8.01(m，4H，Ph-H)，7.55-7.46(m，6H，Ph-H)，7.03(dt，J＝1.6，7.9Hz，1H，Ar-H)，6.92(d，J＝7.9Hz，1H，Ar-H)，6.79(d，J＝7.3Hz，1H，Ar-H)，5.89(s，1H，＝CH)，5.04(s，2H，CH2)，2.66(s，3H，CH3)，2.36(s，3H，CH3).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ163.7，152.1，139.9，138.7，138.3，132.9，132.4，132.3，132.1，128.7，128.6，126.9，120.9，112.0，107.2，53.2，15.3，11.8ppm.31P{1H}NMR(162MHz，CDCl3，ppm)：δ154.4.MS-ESI+[m/z]：491.1(M+-Cl).
实例二：2-(3，5-二甲基吡唑-1-基甲基)-6-(二环己基膦氧)苯基氯化钯(II)的合成：
在装有搅拌回流装置的50mL三口瓶中，分别加入1-(3，5-二甲基吡唑-1-基甲基)-3-羟基苯(202mg，1.0mmol)、三乙胺(210uL，1.5mmoL)、二环己基氯化膦(264uL，1.2mmol)和20mL THF，氮气气氛下，搅拌回流反应8小时，然后加入Pd(COD)Cl2(285mg，1.0mmol)，继续搅拌回流反应12小 时。冷却至室温，将反应液过滤转移到圆底烧瓶中，二氯甲烷洗涤不溶物，旋转蒸发浓缩，浓缩液以3:1的二氯甲烷/石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离得到产品，即2-(3，5-二甲基吡唑-1-基甲基)-6-(二环己基膦氧)苯基氯化钯(II)364mg，产率67.6％(白色固体)。该化合物的实验数据：m.p.>260℃.Found：C，53.74；H，6.48；N4.86.Calc.for C24H34ClN2OPPd C，53.44；H，6.35；N，5.19％.IR(KBr，cm-1)：υ2929，2851，1548，1445，1421，1383，1347，1293，1223，1036，888，835，784，760.1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ6.96(dt，J＝1.3，7.7Hz，1H，Ar-H)，6.74(d，J＝7.9Hz，1H，Ar-H)，6.73(d，J＝7.2Hz，1H，Ar-H)，5.85(s，1H，＝CH)，5.00(s，2H，CH2)，2.65(s，3H，CH3)，2.34(s，3H，CH3)，2.36-2.33(m，2H，Cy)，2.24-2.22(m，2H，Cy)，1.86-1.61(m，12H，Cy)，1.40-1.24(m，6H，Cy). 13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ165.3，151.7，139.6，138.7，137.4，126.4，120.3，110.8，107.0，53.3，38.1，37.8，27.2，26.9，26.5，26.4，26.3，25.8，15.1，11.7ppm. 31P{1H}NMR(162MHz，CDCl3，ppm)：δ195.7.MS-ESI+[m/z]：503.3(M+-Cl).
实例三：2-(吡唑-1-基甲基)-6-(二苯基膦氧)苯基氯化钯(II)的合成
在装有搅拌回流装置的50mL三口瓶中，分别加入1-(吡唑-1-基甲基)-3-羟基苯(174mg，1.0mmol)、DMAP(122mg，1.0mmoL)、二苯基氯化膦(270uL，1.5mmol)和20mL二氧六环，氮气气氛下，搅拌回流反应6小时，然后 加入氯化钯(266mg，1.5mmol)，继续搅拌回流反应20小时。冷却至室温，将反应液过滤转移到圆底烧瓶中，二氯甲烷洗涤不溶物，旋转蒸发浓缩，浓缩液以5:1的二氯甲烷/石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离得到产品，即2-(吡唑-1-基甲基)-6-(二苯基膦氧)苯基氯化钯(II)356mg，产率71.5％(白色固体)。该化合物的实验数据：m.p.>260℃.Found：C，53.14；H，3.66；N5.43.Calc.for C22H18ClN2OPPd C，52.93；H，3.63；N，5.61％.IR(KBr，cm-1)：υ2927，1426，1371，1276，1211，1163，1109，1067，1028，984，940，848，778，747，704.1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ8.43(d，J＝2.0Hz，1H，＝CH)，8.03-7.98(m，4H，Ph-H)，7.64(d，J＝2.0Hz，1H，＝CH)，7.53-7.44(m，6H，Ph-H)，7.07(dt，J＝1.7，7.9Hz，1H，Ar-H)，6.98(d，J＝7.5Hz，1H，Ar-H)，6.80(d，J＝7.1Hz，1H，Ar-H)，6.36(s，1H，＝CH)，5.22(s，2H，CH2).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ164.4，142.9，137.2，136.6，132.8，132.2，132.1，132.0，128.8，128.6，127.1，121.1，112.2，106.1，57.3. 31P{1H}NMR(162MHz，CDCl3，ppm)：δ156.8.MS-ESI+[m/z]：463.6(M+-Cl).
实例四：2-(吡唑-1-基甲基)-6-(二环己基膦氧)苯基氯化钯(II)的合成：
在装有搅拌回流装置的50mL三口瓶中，分别加入1-(吡唑-1-基甲基)-3-羟基苯(174mg，1.0mmol)、三乙胺(140uL，1.0mmoL)、二环己基氯化膦(220uL，1mmol)和20mL甲苯，氮气气氛下，搅拌回流反应4小时，然后加入 Pd(COD)Cl2(285mg，1mmol)，继续搅拌回流反应16小时。冷却至室温，将反应液过滤转移到圆底烧瓶中，二氯甲烷洗涤不溶物，旋转蒸发浓缩，浓缩液以6:1的二氯甲烷/石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离得到产品，即2-(吡唑-1-基甲基)-6-(二环己基膦氧)苯基氯化钯(II)300mg，产率58.8％(白色固体)。该化合物的实验数据：m.p.>260℃.Found：C，51.92；H，5.99；N5.10.Calc.for C22H30ClN2OPPd C，51.68；H，5.91；N，5.48％.IR(KBr，cm-1)：υ2930，2852，1633，1555，1445，1420，1380，1281，1228，1173，1116，1071，1031，995，944，845，766.1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ8.43(s，1H，＝CH)，7.66(s，1H，＝CH)，7.06(t，J＝7.6Hz，1H，Ar-H)，6.84(d，J＝7.9Hz，1H，Ar-H)，6.80(d，J＝7.3Hz，1H，Ar-H)，6.40(s，1H，＝CH)，5.25(s，2H，CH2)，2.38-2.32(m，2H，Cy)，2.25-2.22(m，2H，Cy)，1.87-1.62(m，12H，Cy)，1.41-1.24(m，6H，Cy).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ165.7，142.1，137.0，135.6，131.7，126.4，120.4，110.9，105.7，57.3，37.5，37.3，26.8，26.6，26.2，26.1，26.0，25.5ppm.31P{1H}NMR(162MHz，CDC13，ppm)：δ196.7.MS-ESI+[m/z]：475.7(M+-Cl).
实例五：2-((S)-4-异丙基-4，5-二氢-1-苯基-1H-咪唑-2-基)-6-(二苯基膦氧)苯基氯化钯(II)的合成：
在装有搅拌回流装置的25mL三口瓶中，分别加入1-((S)-4-异丙基-4，5- 二氢-1-苯基-1H-咪唑-2-基)-3-羟基苯(154mg，0.55mmol)、三乙胺(93uL，0.66mmoL)、二苯基氯化膦(100uL，0.55mmol)和10mL甲苯，氮气气氛下，搅拌回流反应6小时，然后加入氯化钯(97mg，0.55mmol)，继续搅拌回流反应18小时。冷却至室温，将反应液过滤转移到圆底烧瓶中，二氯甲烷洗涤不溶物，旋转蒸发浓缩，浓缩液以10:1的二氯甲烷/石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离得到产品，即2-((S)-4-异丙基-4，5-二氢-1-苯基-1H-咪唑-2-基)-6-(二苯基膦氧)苯基氯化钯(II)155mg，产率45.7％(黄色固体)。该化合物的实验数据：m.p.255-256℃.IR(KBr，cm-1)：υ3040，2955，2868，1567，1533，1499，1435，1300，1226，1109，1042，873，696.1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.06-8.01(m，4H，Ph-H)，7.51-7.35(m，9H，Ph-H)，7.25-7.24(m，1H，Ph-H)，7.19-7.14(m，1H，Ph-H)，6.89(d，J＝8.0Hz，1H，Ar-H)，6.75(t，J＝7.7Hz，1H，Ar-H)，6.16(d，J＝7.7Hz，1H，Ar-H)，4.47-4.42(m，1H，＝NCH)，4.07(app t，J＝10.6Hz，1H，NCHH)，3.84(dd，J＝5.6，9.9Hz，1H，NCHH)，2.88-2.80(m，1H，CH(CH3)2)，0.95(d，J＝6.8Hz，3H，CH(CH3)2)，0.94(d，J＝7.0Hz，3H，CH(CH3)2)ppm.13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ：169.5，162.6，151.3，140.4，135.7，134.0，133.6，133.5，133.1，131.9，131.7，131.5，129.8，129.0，128.9，128.8，128.7，128.2，127.8，126.6，125.5，125.3，121.2，114.5，114.3，66.4，55.3，30.0，18.8，14.6ppm.
实例六：2-((S)-4-异丙基-4，5-二氢-1-对甲苯基-1H-咪唑-2-基)-6-(二苯基膦氧)苯基氯化钯(II)的合成：
在装有搅拌回流装置的25mL三口瓶中，分别加入1-((S)-4-异丙基-4，5-二氢-1-对甲苯基-1H-咪唑-2-基)-3-羟基苯(162mg，0.55mmol)、DMAP(67mg，0.55mmoL)、二苯基氯化膦(119uL，0.66mmol)和10mL二氧六环，氮气气氛下，搅拌回流反应8小时，然后加入Pd(COD)Cl2(188mg，0.66mmol)，继续搅拌回流反应20小时。冷却至室温，将反应液过滤转移到圆底烧瓶中，二氯甲烷洗涤不溶物，旋转蒸发浓缩，浓缩液以9:1的二氯甲烷/石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离得到产品，即2-((S)-4-异丙基-4，5-二氢-1-对甲苯基-1H-咪唑-2-基)-6-(二苯基膦氧)苯基氯化钯(II)145mg，产率42.7％(黄色固体)。m.p.275-275.6℃.IR(KBr，cm-1)：υ3043，2952，2864，1566，1532，1437，1283，1231，1187，1107，1038，969，874，792，697.1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.05-8.00(m，4H，Ph-H)，7.51-7.43(m，6H，Ph-H)，7.22(d，J＝8.1Hz，2H，Ar-H)，7.13(d，J＝8.1Hz，2H，Ar-H)，6.88(d，J＝8.0Hz，1H，Ar-H)，6.74(dt，J＝0.9，7.8Hz，1H，Ar-H)，6.16(d，J＝7.7Hz，1H，Ar-H)，4.42(ddd，J＝3.6，5.5，11.2Hz，1H，＝NCH)，4.02(app t，J＝10.6Hz，1H，-NCHH)，3.79(dd，J＝5.7，10.0Hz，1H，-NCHH)，2.85-2.80(m，1H，CH(CH3)2)，2.41(s，3H，CH3)，0.94(d，J＝ 6.8Hz，3H，CH(CH3)2)，0.93(d，J＝7.1Hz，3H，CH(CH3)2)ppm.13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ169.6，162.5，162.4，151.2，137.9，137.7，135.7，134.0，133.7，133.5，133.2，131.9，131.7，131.5，130.4，128.9，128.8，128.7，126.5，125.5，121.2，114.4，114.3，66.4，55.4，30.1，21.2，18.8，14.6ppm.
实例七：对甲基联苯的合成：
向10mL的Schlenk反应管(一种玻璃仪器)中加入0.0005mmol(0.26mg)的2-(吡唑-1-基甲基)-6-(二环己基膦氧)苯基氯化钯(II)催化剂、1mmol(212mg)磷酸钾、0.5mmol(61.5μl)对甲基溴苯、0.6mmol(73.2mg)苯基硼酸及2mL的DMF溶剂，用氮气置换反应管4次，然后将反应管放入温度为100℃的油浴中，氮气保护下搅拌反应24小时。降到室温，二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水MgSO4干燥，过滤，旋蒸浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离得到纯的对甲基联苯79mg，分离收率94.0％。以0.0005mmol(0.25mg)的2-(吡唑-1-基甲基)-6-(二苯基膦氧)苯基氯化钯(II)为催化剂，在同样的条件下进行反应，可以得到45.2％的分离收率。White plates，m.p.47-49℃，lit.48-50℃.1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.57(2H，d，J＝7.6Hz，Ar-H)，7.49(2H，d，J＝7.4Hz，Ar-H)，7.41(2H，t，J＝7.5Hz，Ar-H)，7.31(1H，t，J＝7.2Hz，Ar-H)，7.24(2H，d，J＝7.6Hz，Ar-H)，2.38(3H，s，CH3).
实例八：对甲氧基联苯的合成：
向10mL的Schlenk反应管(一种玻璃仪器)加入0.0005mmol(0.26mg)的2-(吡唑-1-基甲基)-6-(二环己基膦氧)苯基氯化钯(II)催化剂、1mmol(212mg)磷酸钾、0.5mmol(63μl)的对甲氧基溴苯、0.6mmol(73.2mg)苯基硼酸及2mL的DMF，用氮气置换反应管4次，然后将反应管放入温度为100℃的油浴中，氮气保护下搅拌反应24小时。降到室温，二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水MgSO4干燥，过滤，旋蒸浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离得到纯的对甲氧基联苯73mg，分离收率79.3％。White plates，m.p.92℃，lit.91～92℃.1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.56-7.51(4H，m，Ar-H)，7.41(2H，t，J＝7.5Hz，Ar-H)，7.29(1H，t，J＝7.3Hz，Ar-H)，6.97(2H，d，J＝8.7Hz，Ar-H)，3.84(3H，s，CH3).
实例九：对硝基联苯的合成：
向10mL的Schlenk反应管(一种玻璃仪器)加入0.0005mmol(0.27mg)的2-(3，5-二甲基吡唑-1-基甲基)-6-(二环己基膦氧)苯基氯化钯(II)催化剂、1mmol(212mg)磷酸钾、0.5mmol(101mg)对硝基溴苯、0.6mmol(73.2mg)苯基硼酸及2mL的DMF，用氮气置换反应管4次，然后将反应管放入温度为100℃的油浴中，氮气保护下搅拌反应24小时。降到室温，二氯甲烷萃取， 合并有机相并用无水MgSO4干燥，过滤，旋蒸浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离得到纯的对硝基联苯99mg，分离收率99.0％。Yellowneedles，m.p.114℃，lit.113～114℃.
实例十：邻硝基联苯的合成：
向10mL的Schlenk反应管(一种玻璃仪器)加入0.0005mmol(0.27mg)的2-(3，5-二甲基吡唑-1-基甲基)-6-(二环己基膦氧)苯基氯化钯(II)催化剂、1mmol(212mg)磷酸钾、0.5mmol(101mg)的邻硝基溴苯、0.6mmol(73.2mg)苯基硼酸及2mL的DMF，用氮气置换反应管4次，然后将反应管放入温度为100℃的油浴中，氮气保护下搅拌反应24小时。降到室温，二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水MgSO4干燥，过滤，旋蒸浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离得到纯的对硝基联苯98mg，分离收率98.2％。Yellowneedles，m.p.37℃，lit.36～37℃.
实例十一：2-苯基噻酚的合成：
向10mL的Schlenk反应管(一种玻璃仪器)加入0.0005mmol(0.27mg)的2-(3，5-二甲基吡唑-1-基甲基)-6-(二环己基膦氧)苯基氯化钯(II)催化剂、1mmol(212mg)磷酸钾、0.5mmol(48μl)的2-溴噻酚、0.6mmol(73.2mg)苯基硼酸及2mL的DMF，用氮气置换反应管4次，然后将反应管放入温度为 100℃的油浴中，氮气保护下搅拌反应24小时。降到室温，二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水MgSO4干燥，过滤，旋蒸浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离得到纯的2-苯基噻酚78mg，分离收率97.5％。White plates，m.p.39-41℃，lit.40-41℃.1H NMR(CDCl3)：δ7.09(t，J＝4.2Hz，1H，C4H3S)，7.29(m，3H，C4H3S，Ar-H)，7.38(t，J＝7.6Hz，2H，Ar-H)，7.62(d，J＝7.6Hz，2H，Ar-H).
实例十二：对甲基联苯的合成：
向10mL的Schlenk反应管(一种玻璃仪器)加入0.005mmol(2.70mg)的2-(3，5-二甲基吡唑-1-基甲基)-6-(二环己基膦氧)苯基氯化钯(II)催化剂、1mmol(212mg)磷酸钾、0.5mmol(59.2μl)的对甲基氯苯、0.6mmol(73.2mg)苯基硼酸及2mL的DMF，用氮气置换反应管4次，然后将反应管放入温度为100℃的油浴中，氮气保护下搅拌反应48小时。降到室温，二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水MgSO4干燥，过滤，旋蒸浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离得到纯的对甲基联苯59mg，分离收率70.2％。White plates，m.p.47-49℃，lit.48-50℃.
实例十三：对硝基联苯的合成：
向10mL的Schlenk反应管(一种玻璃仪器)加入0.005mmol(2.64mg) 的2-(3，5-二甲基吡唑-1-基甲基)-6-(二苯基膦氧)苯基氯化钯(II)催化剂、1mmol(158mg)碳酸钾、0.5mmol(79mg)的对硝基氯苯、0.6mmol(73.2mg)苯基硼酸及2mL的甲苯，用氮气置换反应管4次，然后将反应管放入温度为40℃的油浴中，氮气保护下搅拌反应24小时。降到室温，二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水MgSO4干燥，过滤，旋蒸浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离得到纯的对硝基联苯73mg，分离收率73.4％。Yellow needles，m.p.114℃，lit.113～114℃.
实例十四：对甲基联苯的合成：
向10mL的Schlenk反应管(一种玻璃仪器)加入0.005mmol(2.64mg)的2-(3，5-二甲基吡唑-1-基甲基)-6-(二苯基膦氧)苯基氯化钯(II)催化剂、1mmol(158mg)碳酸钾、0.5mmol(61.5μl)的对甲基溴苯、0.6mmol(73.2mg)苯基硼酸及2mL的甲苯，用氮气置换反应管4次，然后将反应管放入温度为40℃的油浴中，氮气保护下搅拌反应24小时。降到室温，二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水MgSO4干燥，过滤，旋蒸浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离得到纯的对甲基联苯61mg，分离收率72.6％。White plates，m.p.47-49℃，lit.48-50℃.
实例十五：对硝基联苯的合成：
向10mL的Schlenk反应管(一种玻璃仪器)加入0.005mmol(2.64mg)的2-(3，5-二甲基吡唑-1-基甲基)-6-(二苯基膦氧)苯基氯化钯(II)催化剂、1mmol(212mg)磷酸钾、0.5mmol(79mg)的对硝基氯苯、0.6mmol(73.2mg)苯基硼酸及2mL的DMF，用氮气置换反应管4次，然后将反应管放入温度为100℃的油浴中，氮气保护下搅拌反应24小时。降到室温，二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水MgSO4干燥，过滤，旋蒸浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离得到纯的对硝基联苯98mg，分离收率98.0％。Yellowneedles，m.p.114℃，lit.113～114℃.
Claims (6)
1.非手性的PCN钳形钯化合物，其特征在于：为以下通式所示的化合物：
其中R为含有1-6个碳原子的烷基或氢；R′为含有1-6个碳原子的烷基、苯基、对甲苯基或对甲氧基苯基。
2.如权利要求1所述的非手性PCN钳形钯化合物，其特征在于：所述的含有1-6个碳原子的烷基为甲基、乙基、异丙基、叔丁基或环己基。
3.一种如权利要求1或2所述的非手性PCN钳形钯化合物的合成方法，其特征在于：将非手性的间羟基吡唑甲基苯类化合物，在有机溶剂中、碱存在下与二烃基氯化膦回流反应，再与钯盐回流反应，分离纯化即得产品；其中碱为三乙胺或DMAP；有机溶剂为甲苯、二氧六环或THF；钯盐为氯化钯或Pd(COD)Cl2。
4.如权利要求3所述的非手性PCN钳形钯化合物的合成方法，其特征在于：碱、二烃基氯化膦以及钯盐的摩尔用量均为非手性的间羟基吡唑甲基苯类化合物摩尔用量的1-1.5倍。
5.如权利要求4所述的非手性PCN钳形钯化合物的合成方法，其特征在于，非手性的间羟基吡唑甲基苯类化合物在碱存在下与二烃基氯化膦回流反应的时间为4-8小时；加入钯盐后，继续回流反应的时间为12-20小时。
6.一种如权利要求1或2所述的非手性PCN钳形钯化合物在催化卤代芳烃和苯基硼酸的Suzuki偶联反应生成联芳类化合物中的应用，
所述卤代芳烃为下列通式的化合物：Aryl-X；
Aryl为或
R为H、CH3、CH3O或NO2；X为Br或Cl。
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2007
- 2007-07-27 CN CN2007100548567A patent/CN101220058B/zh active Active
Non-Patent Citations (6)
| Title |
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| 周少林 等.Suzuki偶联反应的最新研究进展.有机化学24 12.2004,24(12),1501-1512, 全文. |
| 周少林 等.Suzuki偶联反应的最新研究进展.有机化学24 12.2004,24(12),1501-1512, 全文. * |
| 肖玉梅 等.芳基-芳基偶联反应的研究进展.有机化学25 7.2005,25(7),751-762, 全文. |
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| 陈新兵.钯催化芳基硼酸与芳卤偶联反应的工业应用新进展.工业催化8 3.2000,8(3),23-26, 全文. |
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| Publication number | Publication date |
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| CN101220058A (zh) | 2008-07-16 |
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