CN111315753A - 用于在金属配合物和均相催化中使用的内鎓盐官能化的磷烷 - Google Patents
用于在金属配合物和均相催化中使用的内鎓盐官能化的磷烷 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及内鎓盐官能化的磷烷配体、它的制备和在过渡金属化合物中的用途,以及在有机反应中作为催化剂的用途。
Description
本发明涉及内鎓盐官能化的磷烷(phosphane)配体、它的制备,在过渡金属化合物中的用途,和在有机反应中作为催化剂的用途。
发明背景
复杂分子的合成通常是精细化学品工业中的中心部分,例如,为了制备用于生产药物、染料、农用化学品、材料等的产品。在其中经常需要官能化反应的催化过程,例如偶联反应(Suzuki、Heck、Sonogashira等)或氢官能化(加氢胺化、加氢硅烷化等)用于烯烃、芳基烃或炔烃的衍生化。这样的催化主要受金属和使用的配体影响。
磷是催化中最常使用的配体。调节它们的电子和空间参数对提高催化剂的活性、确定选择性和能够扩大底物多样性而言至关重要(A.C.Hillier等人,Organometallics,22:4322(2003);H.Clavier等人Chem.Commun.,46:841(2010);Z.L.Niemeyer、A.Milo、D.P.Hickey、M.S.Sigman,Nature Chem.8:610(2016);C.A.Tolman,Chem.Rev.77,313(1977);G.Frenking,Organometallics,28,3901(2009))。与许多其它配体体系相比,磷烷的可变性和控制它们的电子和空间性质证实使用它们是有利的。因此,在各种各样的反应中使用磷烷,例如钯催化的偶联反应(M.A.Wünsche等人,Angew.Chem.Int.Ed.,54,11857(2015);D.S.Surry等人,Angew.Chem.Int.Ed.,47,6338(2008);R.Martin等人,Acc.Chem.Res.,41,1461(2008);S.Kotha等人,Tetrahedron,58,9633(2002))或金催化的加氢胺化反应(Lavallo,V等人,Angew.Chem.,Int.Ed.,52,3172(2013);E.Mizushima等人,Org.Lett.,5,3349(2003);Y.Wang等人,Nature.Commun.,1(2014))。新型的活性催化剂体系尤其基于金刚烷基官能化的磷烷(DE-A-10037961;WO 02/10178;L.Chen等人,J.Am.Chem.Soc.,138,6392(2016);C.A.Fleckenstein等人,Chem.Soc.Rev.,39,694(2010);K.A.Agnew-Francis等人,Adv.Synth.Catal.,358,675(2016))或联芳基磷烷配体(US6,307,087;D.S.Surry等人,Angew.Chem.,120,6438(2008);Angew.Chem.Int.Ed.,47,6338(2008);R.A.Altman等人,Nat.Protoc.,2,3115(2007);D.S.Surry等人,Chem.Sci.,2,27(2011);E.J.Cho等人,Science,328,1679(2010);D.A.Watson等人,Science,325,1661(2009))。例如在B.Cornils,W.A.Hermann,Applied Homogenous Catalysis withOrganometallic Compounds,第12卷,VCH,Weinheim,1996中发现关于使用磷烷配体的重要均相催化的综述。
在此,配体设计在催化中决定性的是使反应成为可能或能够将它们引导至期望的方向。因此,例如,新型的磷烷配体的开发常需要实现更有成本效益的起始底物(例如氯化物而不是碘化物)、更高的催化剂产率和活性、和更宽的底物和反应多样性。
发明概述
方面(1):具有式YPR1R2(I)、Y2PR1(II)和Y3P(III)的磷烷配体
其中
Y表示通过碳负离子中心键合至磷原子并且具有鎓基团On和X基团的内鎓盐取代基,
与其它内鎓盐取代基中的X基团无关,X选自氢、烷基、芳基、烯基和杂芳基基团,其可为未取代的或被官能团取代的、甲硅烷基(-SiR3R4R5)、磺酰基(-SO2R3)、磷酰基(-P(O)R3R4、-P(S)R3R4、-P(NR3)R4R5 2)、氰基(-CN)、烷氧基(-OR3)和氨基(-NR3R4)基团,和
如果存在,R1、R2、R3、R4和R5彼此独立地选自烷基、芳基和杂芳基基团,其可为未取代的或被官能团取代的,尤其是,条件是,如果X是氢或三甲基甲硅烷基和Z是三甲基则R1和R2之一或二者不是甲基,或者如果X是对甲苯甲酰基磺酰基(-SO2(p-甲苯甲酰基))和Z是三苯基则R1和R2之一或二者不是苯基。
2.根据项目1的磷烷配体,其中
(i)烷基基团选自直链、支链或环状C1-10烷基基团,优选选自C1-6烷基基团或C4-10-环烷基基团,芳基基团选自C6-14芳基基团,优选选自C6-10芳基基团,烯基基团选自单-或多不饱和的直链、支链或环状C2-10烯基基团,优选选自C2-6烯基基团,和杂芳基基团选自C6-14杂芳基基团,优选选自C6-10杂芳基基团,其具有1-5个选自N、O和S的杂原子;和/或
(ii)官能团选自烷基(-R11),尤其是C1-6烷基基团、C6-10芳基(-R12)、卤素(-Hal)、羟基(-OH)、氰基(-CN)、烷氧基(-OR3)、氨基(-NR11 2、-NHR11、-NH2)、巯基(-SH、-SR11),其中与其它R11残基无关,R11选自C1-6烷基残基。
3.根据项目1或2的磷烷配体,具有式(I)或(II)
其中On是基团-P(R3R4R5),其中R3、R4和R5彼此独立地选自由以下组成的组:C1-6烷基基团、C4-10环烷基基团、C6-10芳基基团;X选自由以下组成的组:直链、支链或环状C1-6烷基基团,C6-10芳基基团,单-或多不饱和的直链、支链或环状C2-6烯烃基团,三烷基甲硅烷基(-SiR3R4R5),芳基磺酰基(R12-SO2R3)基团;和R1和R2是C6-10芳基基团或C1-6烷基和环烷基基团。
4.根据前述项目中一项或多项的磷烷配体,其中R3、R4和R5彼此独立地选自由以下组成的组:甲基、乙基、丁基、环己基、苯基和它们的组合。
5.根据前述项目中一项或多项的磷烷配体,其中R3、R4和R5是相同的并且选自由以下组成的组:甲基、乙基、丁基、环己基、苯基和它们的组合,尤其是环己基和苯基。
6.根据前述项目中一项或多项的磷烷配体,其中X选自由以下组成的组:甲基、乙基、环己基、苯基、对甲苯基、三甲基甲硅烷基、对甲苯基磺酰基、或它们的组合。
7.根据前述项目中一项或多项的磷烷配体,其中R1和R2彼此独立地选自由以下组成的组:苯基、环己基、甲基和它们的组合。
方面(2):
8.用于制备根据项目1-3中任一项的磷烷配体的方法,包括
(a)金属化的内鎓盐与卤代磷烷、二卤代磷烷或三氯化磷的反应,
(b)内鎓盐官能化的卤代磷烷或二卤代磷烷与金属有机试剂的反应,
(c)鎓盐的磷烷化(phosphanylation),在碱的存在下用卤代磷烷的磷烷化,或
(d)α-膦基(phosphanyl)取代的鎓盐用碱的去质子化。
方面(3):
9.根据项目1-3中任一项的磷烷配体在金属配合物或金属盐的合成中的用途。
10.根据项目9的用途,其中所述金属配合物或金属盐是贵金属或过渡金属配合物或贵金属或过渡金属化合物。
11.根据项目9或10的用途,其中在均相催化中使用具有根据项目1-7中任一项的磷烷配体的所述金属、贵金属或过渡金属配合物和盐。
方面(4):
12.根据项目1-7中任一项的磷烷配体与金属、贵金属或过渡金属配合物或金属、贵金属或过渡金属盐组合作为催化剂的用途,其中配体原位供给至金属、贵金属或过渡金属前体化合物,或者使用根据方面(3)的磷烷配体的独立的金属、贵金属或过渡金属配合物。
13.根据项目9-12的用途,其中使用金属铂、钯和镍,优选钯。
14.根据项目9-13的用途,其中使用金属铜、银和金,优选金。
15.根据项目9-14的用途,其中在以下中使用该配体
(i)炔烃和烯烃的催化加氢官能化反应中;
(ii)炔烃和烯烃的催化加氢胺化反应中;
(iii)炔烃和烯烃的催化O-H加成反应中;
(iv)催化偶联反应中;
(v)催化Suzuki偶联反应中,尤其是用于制备联芳;
(vi)催化交叉偶联反应中,尤其是C-N和C-O偶联反应中;和/或
(vii)催化Heck偶联反应中,尤其是用于制备芳基化的烯烃,和Sonogashira偶联反应中,尤其是用于制备芳基化和烯基化的炔烃。
方面(5):
16.金属配合物,含有具有式YPR1R2(I)、Y2PR1(II)和Y3P(III)的磷烷配体
其中
Y表示通过碳负离子中心键合至磷原子并且具有鎓基团On和X基团的内鎓盐取代基,
与其它内鎓盐取代基中的X基团无关,X选自氢、烷基、芳基、烯基和杂芳基基团,其可为未取代的或被官能团取代的、甲硅烷基(-SiR3 3)、磺酰基(-SO2R3)、磷酰基(-P(O)R3R4、-P(S)R3R4、-P(NR3)R4R5 2)、氰基(-CN)、烷氧基(-OR)和氨基(-NR2)基团,和
如果存在,R1、R2、R3、R4和R5彼此独立地选自烷基、芳基和可为未取代的或被官能团取代的杂芳基基团,尤其是,条件是如果X是氢或三甲基甲硅烷基和Z是三甲基则R1和R2之一或二者不是甲基,或者如果X是对甲苯甲酰基磺酰基(-SO2(p-甲苯甲酰基))和Z是三苯基则R1和R2之一或二者不是苯基。
17.根据项目16的金属配合物,其中(i)烷基基团选自直链、支链或环状C1-10烷基基团,优选选自C1-6烷基基团或C4-10-环烷基基团,芳基基团选自C6-14芳基基团,优选选自C6-10芳基基团,烯基基团选自单-或多不饱和的直链、支链或环状C2-10烯基基团,优选选自C2-6烯基基团,和杂芳基基团选自C6-14杂芳基基团,优选选自C6-10杂芳基基团,其具有1-5个选自N、O和S的杂原子;和/或(ii)官能团选自烷基(-R11),尤其是C1-6烷基基团、C6-10芳基(-R12)、卤素(-Hal)、羟基(-OH)、氰基(-CN)、烷氧基(OR3)、氨基(NR11 2、-NHR11、NH2)、巯基(-SH、-SR11),其中与其它R11残基无关,R11选自C1-6烷基残基。
18.根据项目16或17的金属配合物,磷烷配体具有式(I)或(II)
其中On是基团-P(R3R4R5),其中R3、R4和R5彼此独立地选自由以下组成的组:C1-6烷基基团、C4-10环烷基基团、C6-10芳基基团;X选自由以下组成的组:直链、支链或环状C1-6烷基基团,C6-10芳基基团,单-或多不饱和的直链、支链或环状C2-6烯烃基团,三烷基甲硅烷基(-SiR3R4R5),芳基磺酰基(R12-SO2R3)基团;和R1和R2是C6-10芳基基团或C1-6烷基和环烷基基团。
19.根据以上项目中一项或多项的金属配合物,其中R3、R4和R5彼此独立地选自由以下组成的组:甲基、乙基、丁基、环己基、苯基和它们的组合。
20.根据前述项目中一项或多项的金属配合物,其中R3、R4和R5是相同的并且选自由以下组成的组:甲基、乙基、丁基、环己基、苯基和它们的组合,尤其是环己基和苯基。
21.根据前述项目中一项或多项的金属配合物,其中X选自由以下组成的组:甲基、乙基、环己基、苯基、对甲苯基、三甲基甲硅烷基、对甲苯基磺酰基、或它们的组合。
22.根据前述项目中一项或多项的金属配合物,其中R1和R2彼此独立地选自由以下组成的组:苯基、环己基、甲基、叔丁基和它们的组合。
23.根据项目18-22的金属配合物,其中所述配合物是以下结构(V)钯-烯丙基配合物,并具有以下结构(V)或(VI):
其中X是阴离子,
Y、R1、R2如前述项目中定义,
R33、R34和R35彼此独立地选自H、烷基、芳基和杂芳基基团,其可为未取代的或被官能团取代的;或
R33、R34和R35中至少两个可以形成具有5-14个碳原子的碳环,
Ar表示取代或未取代的芳基基团,尤其是取代的芳基基团。
24.根据项目23的金属配合物,其中R33、R34和R35彼此独立地选自直链、支链或环状C1-10烷基基团,优选选自C1-6烷基基团或C4-10-环烷基基团,芳基基团选自C6-14芳基基团,优选选自C6-10芳基基团,烯基基团选自单-或多不饱和的直链、支链或环状C2-10烯基基团,优选选自C2-6烯基基团,和杂芳基基团选自C6-14杂芳基基团,优选选自C6-10杂芳基基团,其具有1-5个选自N、O和S的杂原子,其中以上提到的所有基团可被官能团取代;和/或
R33、R34和R35中至少两个形成碳环,所述碳环是可被一个或多个官能团取代的C4-10环烷基基团或C6-14芳基基团;和
Ar选自C6-14芳基基团、优选为C6-10芳基基团,并且杂芳基基团选自C6-14杂芳基基团、优选选自C6-10杂芳基基团、其具有1-5个选自N、O和S的杂原子,其中以上提到的所有基团可被官能团取代;和
该官能团选自烷基(-R11),尤其是C1-6烷基基团、C6-10芳基(-R12)、卤素(-Hal)、羟基(-OH)、氰基(-CN)、烷氧基(OR3)、氨基(NR11 2、-NHR11、NH2)、巯基(-SH、-SR11),其中与其它R11残基无关,R11选自C1-6烷基残基。
25.根据项目23或24的金属配合物,其中X选自以下基团:卤素、甲苯磺酸根、间硝基苯磺酸根(nosylate)和甲磺酸根。
26.根据前述项目中一项或多项的金属配合物,其中X选自以下基团:氟、氯、溴、碘、甲苯磺酸根、间硝基苯磺酸根、和甲磺酸根,和/或芳基选自苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻甲苯基、均三甲苯基、1,3-二异丙基苯基。
27.用于进行偶联反应的方法,包含以下步骤
-提供反应混合物,所述反应混合物含有至少底物、偶联配偶体、和根据项目16-26的金属配合物,或提供含有根据项目1的配体的金属配合物;和
-在该金属配合物或其衍生物存在的情况下使所述底物与所述偶联配偶体反应以形成偶联产物。
28.根据项目27的方法,其中所述金属配合物的金属是贵金属和/或过渡金属。
29.根据项目27或28的方法,其中所述金属配合物的金属是元素周期表的第10或11族的金属。
30.根据项目27-29中一项或多项的方法,其中所述金属配合物的金属选自由以下组成的组:铜、银、金、铂、钯、镍和它们的组合。
31.根据项目27-30中一项或多项的方法,其中该底物是取代的芳族化合物。
32.根据项目31的方法,其中所述取代的芳族化合物是芳族或杂芳族化合物。
33.根据项目31或32的方法,其中所述取代的芳族化合物被离去基团、或不饱和的脂族基团、或离去基团取代。
34.根据项目33的方法,其中所述离去基团选自由以下组成的组:卤素、甲苯磺酸根、间硝基苯磺酸根、和甲磺酸根,和/或所述不饱和的脂族基团选自由以下组成的组:烯烃或炔烃,尤其具有2-12个碳原子,尤其具有2-8个碳原子。
35.根据前述项目中一项或多项的方法,其中该偶联配偶体包含有机金属化合物。
36.根据项目35的方法,其中所述有机金属性化合物选自由以下组成的组:有机硼化合物、有机锂化合物、有机锌化合物、有机锂化合物和格氏化合物。
37.根据项目35或36的方法,其中所述有机金属化合物包括至少一个芳族残基。
38.根据项目36的方法,其中所述有机金属化合物包括至少一个不饱和的脂族残基。
39.根据项目36的方法,其中所述有机金属化合物包括至少一个饱和的脂族残基。
40.根据项目27-39中一项或多项的方法,其中该偶联反应可选自由以下组成的组
(i)炔烃和烯烃的催化加氢官能化反应;
(ii)炔烃和烯烃的催化加氢胺化反应;
(iii)对炔烃和烯烃的催化O-H加成反应;
(iv)催化偶联反应;
(v)催化Suzuki偶联反应,尤其是用于制备联芳;
(vi)催化交叉偶联反应,尤其是C-N和C-O偶联反应;和/或
(vii)催化Heck偶联反应,尤其是用于制备芳基化的烯烃,和Sonogashira偶联反应,尤其是用于制备芳基化和烯基化的炔烃。
41.根据项目16-26的金属配合物在均相催化中,有利地在偶联反应中的用途,所述反应可选自由以下组成的组
(i)炔烃和烯烃的催化加氢官能化反应;
(ii)炔烃和烯烃的催化加氢胺化反应;
(iii)炔烃和烯烃的催化O-H加成反应;
(iv)催化偶联反应;
(v)催化Suzuki偶联反应,尤其是用于制备联芳;
(vi)催化交叉偶联反应,尤其是C-N和C-O偶联反应;和/或
(vii)催化Heck偶联反应,尤其是用于制备芳基化的烯烃,和Sonogashira偶联反应,尤其是用于制备芳基化和烯基化的炔烃。
发明详细描述
现在发现了如以下所述在磷原子的α-位置上有碳负离子碳中心的具有式(I)、(II)和(III)的内鎓盐官能化的磷烷配体和它们的过渡金属配合物实现以上目的。因此,本发明涉及:
(1)式YPRR'(I)、Y2PR(II)和Y3P(III)的磷烷配体
其中
Y表示通过碳负离子中心键合至磷原子并且具有鎓基团On和X基团的内鎓盐取代基,
与其它内鎓盐取代基中的X基团无关,X选自氢、烷基、芳基、烯基和杂芳基基团,其可为未取代的或被官能团取代的、甲硅烷基(-SiR3)、磺酰基(-SO2R)、磷酰基(-P(O)R2、-P(S)R2、-P(NR)R2)、氰基(-CN)、烷氧基(-OR)和氨基(-NR2)基团,和
如果存在,R和R’彼此独立地选自烷基、芳基和杂芳基基团,其可为未取代的或被官能团取代的;
(2)用于制备根据方面(1)的磷烷配体的方法,包括
(a)金属化的内鎓盐与卤代磷烷、二卤代磷烷或三氯化磷的反应,
(b)内鎓盐官能化的卤代磷烷或二卤代磷烷与金属有机试剂的反应,
(c)鎓盐的磷烷化,在碱的存在下与卤代磷烷的磷烷化,或
(d)α-膦基取代的鎓盐用碱的去质子化;
(3)根据方面(1)的磷烷配体在过渡金属配合物或过渡金属盐的合成中的用途;和
(4)根据方面(1)的磷烷配体与过渡金属配合物或过渡金属盐组合作为催化剂的用途,其中配体原位供给至过渡金属前体化合物,或者使用根据方面(3)的磷烷配体的独立的过渡金属配合物。
本发明的方面(1)提供式YPRR'(I)、Y2PR(II)和Y3P(III)的磷烷配体。
在式中,R和R’表示烷基、芳基和杂芳基残基,其具有和不具有另外的官能团(例如胺、醚)。
X代表烷基、芳基或烯基基团(具有和不具有另外的官能团)、杂芳族化合物、以及氢或官能团,例如甲硅烷基、磺酰基(-SO2R,其中R=烷基、芳基)、磷酰基(-P(O)R2、-P(S)R2、-P(NR)R2)、-CN、烷氧基(-OR)、氨基(-NR2),其中残基R总是包括烷基和芳基残基。
在此优选,烷基基团选自直链、支链或环状C1-10烷基基团,优选选自C1-6烷基基团,芳基基团选自C6-14芳基基团,优选选自C6-10芳基基团,烯基基团选自单-或多不饱和的直链、支链或环状C2-10烯基基团,优选选自C2-6烯基基团,和杂芳基基团选自C4-14杂芳基基团,优选选自C6-10杂芳基基团,其具有1-5个选自B、N、O和S的杂原子。还优选的是官能团选自烷基(-R″)、全氟烷基(-CF3、C2F5等)、卤素(-Hal)、羟基(-OH)、氰基(-CN)、烷氧基(-OR″)、氨基(-NR″2、-NHR″、NH2)、巯基(-SH、-SR″、SO2R″)、磷基团(-PR″3、-P(O)R″2、-P(S)R″2、-P(NR)R″2)、甲硅烷基基团(-SiR″3)和硝基基团,其中与其它R″残基无关,R″选自C1-6烷基和C4-14芳基残基。
除单次内鎓盐取代之外,磷烷还可两次和三次被内鎓盐取代以获得具有式(II)Y2PR和(III)Y3P的磷烷。方面(1)的优选实施方案是式(I)的磷烷配体
其中On是三芳基基团,尤其是三苯基基团,X是三烷基甲硅烷基、氰基(-CN)、甲基或芳基磺酰基基团,尤其是三甲基甲硅烷基或对甲苯基磺酰基基团,并且R和R’是芳基或烷基基团,尤其是苯基、环己基或甲基基团。
本发明的方面(2)涉及制备根据本发明的内鎓盐官能化的磷烷配体。可通过两个供选择的合成路径来制备它们,该路径允许各种各样的取代类型:可通过与相应的氯代磷烷反应的α-金属化的内鎓盐(路径A)或通过α-膦基取代的盐的α-去质子化(路径B)实现合成。
路径A:可通过经典的内鎓盐与金属碱例如有机锂化合物或碱金属氨化物的去质子化来制备路径A需要的α-金属化的内鎓盐(T.Scherpf等人,Angew.Chem.Int.Ed.,54,8542(2015),Bestmann,H.J.等人,Angew.Chem.Int.Ed.,26,79(1987))。它们与具有类型RR'PCl(R、R'=烷基、芳基残基)的氯代磷烷的反应直接提供内鎓盐官能化的磷烷。当使用三氯化磷时,还可制备YPCl2类型的内鎓盐官能化的氯代磷烷,其可在另外的步骤中与金属有机试剂(例如有机锂、有机镁和有机锌试剂)反应形成烷基/芳基磷烷。例如在Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,1963,第XII卷,1S33中描述了氯代磷烷与金属碱的反应。三氯化磷和二氯代磷烷的使用还能够取得内鎓盐多次取代的磷烷。
路径B:制备方法B是对路径A的实际替代,其避免了分离敏感的金属化中间体。从传统的鎓盐开始,通过在碱的存在下使用卤代磷烷实现引入磷烷单元。当使用过量的碱时,直接实现形成内鎓盐官能化的磷烷。因此,这种方法允许从容易得到的起始物质或从可商购得到的前体出发制备配体。
新型的磷烷与过渡金属化合物反应形成相应的配合物,例如与金属Ni、Pd、Pt、Rh、Ir、Cu和Au的化合物反应。配合物可分离为固体,或者原位产生并进一步用于催化应用。在配合物中,磷烷配体证明是非常强的供体配体,其供体能力超过传统的磷烷配体的供体能力。这可借助Tolman参数(TEP)即通过红外光谱法的方式和测定在相应的Rh(acac)(CO)L配合物(其中L=磷烷配体和acac=乙酰丙酮)中的CO伸缩振动来展现(C.A.Tolman,Chem.Rev.77,313(1977))。
在不同的均相催化反应中例如在钯催化偶联反应(例如C-C-、C-O、C-N偶联)和金催化加氢胺化反应中使用内鎓盐官能化的磷烷配体的过渡金属配合物。在此,它们表现出极其高的活性,其超过使用常见磷烷配体的类似配合物的活性。因此,在炔烃的金催化加氢胺化中,在室温下已经观察到高转化速率。在此,部分地实现了大于10,000的TON。使用其它磷烷配体的类似反应经常需要进一步加入添加剂的更高反应温度(D.Malhotra等人,Angew.Chem.Int.Ed.,53,4456(2014);E.Mizushima等人,Org.Lett.,5,3349(2003))。另外,该体系被部分证明对水和空气氧是极其稳固的,使得还可在没有进行进一步预防保护措施的情况下进行催化。这适用于例如苯乙炔的自催化加氢胺化,其即使在水的存在下催化活性也未显示任何降低。在钯催化偶联和交叉偶联反应的情况下,可应用相对温和的反应条件,并且可实现甚至芳基氯的偶联。例如,在C-N偶联反应的情况下,即使使用困难的底物,已经可在室温下实现高转化率。
因此,本发明涉及式YPR1R2(I)、Y2PR1(II)和Y3P(III)的磷烷配体。
其中
Y表示通过碳负离子中心键合至磷原子并且具有鎓基团On和X基团的内鎓盐取代基,
与其它内鎓盐取代基中的X基团无关,X选自氢、烷基、芳基、烯基和杂芳基基团,其可为未取代的或被官能团取代的、甲硅烷基(-SiR3R4R5)、磺酰基(-SO2R3)、磷酰基(-P(O)R3R4、-P(S)R3R4、-P(NR3)R4R5 2)、氰基(-CN)、烷氧基(-OR3)和氨基(-NR3R4)基团,和
如果存在,R1、R2、R3、R4和R5彼此独立地选自烷基、芳基和杂芳基基团,其可为未取代的或被官能团取代的;
在此:
(i)烷基基团选自直链、支链或环状C1-10烷基基团,优选选自C1-6烷基基团或C4-10环烷基基团,芳基基团选自C6-14芳基基团,优选选自C6-10芳基基团,烯基基团选自单-或多不饱和的直链、支链或环状C2-10烯基基团,优选选自C2-6烯基基团,和杂芳基基团选自C6-14杂芳基基团,优选选自C6-10杂芳基基团,其具有1-5个选自N、O和S的杂原子,和/或
(ii)官能团选自烷基(-R11)、尤其是C1-6烷基基团、C6-10芳基基团(-R12)、卤素(-Hal)、羟基(-OH)、氰基(-CN)、烷氧基(-OR3)、氨基(-NR11 2、-NHR11、NH2)、巯基(-SH、-SR11),其中与其它R11残基无关,R11选自C1-6烷基残基。
具体的实施方案涉及具有式(I)或(II)的磷烷配体
其中On是基团-P(R3R4R5),其中R3、R4和R5彼此独立地选自由以下组成的组:C1-6烷基基团、C4-10环烷基基团、C6-10芳基基团;X选自由以下组成的组:直链、支链或环状C1-6烷基基团,C6-10芳基基团,单-或多不饱和的直链、支链或环状C2-6烯烃基团,三烷基甲硅烷基(-SiR3R4R5),芳基磺酰基(R12-SO2R3)基团;和R1和R2是C6-10芳基基团或C1-6烷基和环烷基基团。
R3、R4和R5可彼此独立地选自由以下组成的组:甲基、乙基、丁基、环己基、苯基和它们的组合。R3、R4和R5可为相同的并且选自由以下组成的组:甲基、乙基、丁基、环己基、苯基和它们的组合,尤其是环己基和苯基。
X可选自由以下组成的组:甲基、乙基、环己基、苯基、对甲苯基、三甲基甲硅烷基、对甲苯基磺酰基、或它们的组合。
R1和R2可彼此独立地选自由以下组成的组:苯基、环己基、甲基和它们的组合。
另一种实施方案涉及用于制备磷烷配体的方法,包括
(a)金属化的内鎓盐与卤代磷烷、二卤代磷烷或三氯化磷的反应,
(b)内鎓盐官能化的卤代磷烷或二卤代磷烷与金属有机试剂的反应,
(c)在碱的存在下,鎓盐与卤代磷烷的磷烷化作用,或
(d)α-膦基取代的鎓盐与碱的去质子化。
可在金属配合物或金属盐的合成中使用磷烷配体。
尤其是,这些可为贵金属或过渡金属配合物或贵金属或过渡金属化合物。尤其是,可使用元素周期表的第10或11族金属。
可在均相催化中使用具有如以上所述磷烷配体的金属、贵金属或过渡金属配合物和盐。
尤其是,可在过渡金属配合物或过渡金属盐的合成中,将根据方面(3)的磷烷配体与金属、贵金属或过渡金属配合物或金属、贵金属或过渡金属盐组合使用作为催化剂,其中配体原位供给至金属、贵金属或过渡金属前体化合物,或者使用根据方面(3)的磷烷配体的独立的金属、贵金属或过渡金属配合物。
在一种实施方案中,可使用金属铂、钯和镍,优选钯。
在另一种实施方案中,可使用金属铜、银和金,优选金。
在以上用途中,可使用该配体
(i)在炔烃和烯烃的催化加氢官能化反应中;
(ii)在炔烃和烯烃的催化加氢胺化反应中;
(iii)在对炔烃和烯烃的催化O-H加成反应中;
(iv)在催化偶联反应中;
(v)在催化Suzuki偶联反应中,尤其是用于制备联芳;
(vi)在催化交叉偶联反应中,尤其是C-N和C-O偶联反应;和/或
(vii)在催化Heck偶联反应中,尤其是用于制备芳基化的烯烃,和Sonogashira偶联反应中,尤其是用于制备芳基化和烯基化的炔烃。
特别地,该专利申请还涉及金属配合物,含有具有式YPR1R2(I)、Y2PR1(II)和Y3P(III)的磷烷配体
其中
Y表示通过碳负离子中心键合至磷原子并且具有鎓基团On和X基团的内鎓盐取代基,
与其它内鎓盐取代基中的X基团无关,X选自氢、烷基、芳基、烯基和杂芳基基团,其可为未取代的或被官能团取代的、甲硅烷基(-SiR3 3)、磺酰基(-SO2R3)、磷酰基(-P(O)R3R4、-P(S)R3R4、-P(NR3)R4R5 2)、氰基(-CN)、烷氧基(-OR)和氨基(-NR2)基团,和
如果存在,R1、R2、R3、R4和R5彼此独立地选自烷基、芳基和杂芳基基团,其可为未取代的或被官能团取代的,有利的是,如上所述这样的配合物,条件是如果X是氢或三甲基甲硅烷基和Z是三甲基则R1和R2不是甲基,或者如果X是对甲苯甲酰基磺酰基(-SO2(p-甲苯甲酰基))和Z是三苯基则R1和R2不是苯基。
在此,烷基基团可选自直链、支链或环状C1-10烷基基团,优选选自C1-6烷基基团或C4-10-环烷基基团,芳基基团选自C6-14芳基基团,优选选自C6-10芳基基团,烯基基团选自单-或多不饱和的直链、支链或环状C2-10烯基基团,优选选自C2-6烯基基团,和杂芳基基团选自C6-14杂芳基基团,优选选自C6-10杂芳基基团,其具有1-5个选自N、O和S的杂原子;和/或
(ii)官能团选自烷基(-R11),尤其是C1-6烷基基团、C6-10芳基(-R12)、卤素(-Hal)、羟基(-OH)、氰基(-CN)、烷氧基(-OR3)、氨基(-NR11 2、-NHR11、NH2)、巯基(-SH、-SR11),其中与其它R11残基无关,R11选自C1-6烷基残基。
尤其是,金属配合物可为贵金属或过渡金属配合物或贵金属或过渡金属化合物。尤其是,可使用元素周期表的第10或11族金属。
在一种实施方案中,可使用金属铂、钯和镍,优选钯。
在另一种实施方案中,可使用金属铜、银和金,优选金。
有利地,这些可为具有式(I)或(II)的磷烷配体的金属配合物
其中On是基团-P(R3R4R5),其中R3、R4和R5可彼此独立地选自由以下组成的组:C1-6烷基基团、C4-10环烷基基团、C6-10芳基基团;X选自由以下组成的组:直链、支链或环状C1-6烷基基团,C6-10芳基基团,单-或多不饱和的直链、支链或环状C2-6烯烃基团,三烷基甲硅烷基(-SiR3R4R5),芳基磺酰基(R12-SO2R3)基团;和R1和R2是C6-10芳基基团或C1-6烷基和环烷基基团。
尤其是,R3、R4和R5可彼此独立地选自由以下组成的组:甲基、乙基、丁基、环己基、苯基和它们的组合,或R3、R4和R5可为相同的并且选自由以下组成的组:甲基、乙基、丁基、环己基、苯基和它们的组合,尤其是环己基和苯基。
在金属配合物中,X可选自由以下组成的组:甲基、乙基、环己基、苯基、对甲苯基、三甲基甲硅烷基、对甲苯基磺酰基、或它们的组合。
同样,R1和R2可彼此独立地选自由以下组成的组:苯基、环己基、甲基、叔丁基和它们的组合。
尤其是,有利的配体可为上式(I)或(II)具有根据以下表1中取代基的配体:
其中PPh3表示三苯基膦,和PCy3表示三环己基膦。
尤其是,金属配合物可为贵金属或过渡金属配合物或贵金属或过渡金属化合物。特别地,可使用元素周期表的第10或11族金属。
在一种实施方案中,可使用金属铂、钯和镍,优选钯。
在另一种实施方案中,可使用金属铜、银和金,优选金。
金属配合物还可具有另外的配体,例如中性电子供体配体,例如二亚苄基丙酮(DBA)、一氧化碳CO、NHC配体、膦例如三苯基膦或三环己基膦、和胺类例如三乙基胺或三丁基胺。同样,可存在带电荷的配体例如卤素,尤其是氯化物、溴化物和碘化物,或拟卤化物甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、乙酸根。还可存在取代的或未取代的芳基和烯丙基配体,如可为单-或二烯烃,所述烯烃可为直链或环状的,例如环辛二烯。
有利地,金属配合物可额外地尤其包括配体,所述配体选自由以下组成的组:二亚苄基丙酮(DBA)、一氧化碳CO、三苯基膦、三环己基膦、三乙基胺、三丁基胺、吡啶基、氯化物、溴化物、碘化物、甲磺酸根、三氟甲磺酸根、乙酸根、烯丙基、苯基、对甲苯甲酰基、邻甲苯甲酰基、均三甲苯基、环辛二烯、和它们的组合。
特别地,可使用来自以下表B至G的金属配合物。
表B
表B显示具有表A中列出的32种磷烷配体中至少一种的铂配合物,并且一种或多种的配体选自由以下组成的组:二亚苄基丙酮(DBA)、一氧化碳CO、三苯基膦、三环己基膦、三乙基胺、三丁基胺、吡啶基、氯化物、溴化物、碘化物、甲磺酸根、三氟甲磺酸根、乙酸根、烯丙基、苯基、对甲苯甲酰基、邻甲苯甲酰基、均三甲苯基、环辛二烯、和它们的组合。
表C
表C显示具有表A中列出的32种磷烷配体中至少一种的钯配合物,并且一种或多种的配体选自由以下组成的组:二亚苄基丙酮(DBA)、一氧化碳CO、三苯基膦、三环己基膦、三乙基胺、三丁基胺、吡啶基、氯化物、溴化物、碘化物、甲磺酸酯、三氟甲磺酸酯、乙酸根、烯丙基、苯基、对甲苯甲酰基、邻甲苯甲酰基、均三甲苯基、环辛二烯、和它们的组合。
表D
表D显示具有表A中列出的32种磷烷配体中至少一种的镍配合物,并且一种或多种的配体选自由以下组成的组:二亚苄基丙酮(DBA)、一氧化碳CO、三苯基膦、三环己基膦、三乙基胺、三丁基胺、吡啶基、氯化物、溴化物、碘化物、甲磺酸酯、三氟甲磺酸酯、乙酸根、烯丙基、苯基、对甲苯甲酰基、邻甲苯甲酰基、均三甲苯基、环辛二烯、和它们的组合。
表E
表E显示具有表A中列出的32种磷烷配体中至少一种的铜配合物,并且一种或多种的配体选自由以下组成的组:二亚苄基丙酮(DBA)、一氧化碳CO、三苯基膦、三环己基膦、三乙基胺、三丁基胺、吡啶基、氯化物、溴化物、碘化物、甲磺酸根、三氟甲磺酸根、乙酸根、烯丙基、苯基、对甲苯甲酰基、邻甲苯甲酰基、均三甲苯基、环辛二烯、和它们的组合。
表F
表F显示具有表A中列出的32种磷烷配体中至少一种的银配合物,并且一种或多种的配体选自由以下组成的组:二亚苄基丙酮(DBA)、一氧化碳CO、三苯基膦、三环己基膦、三乙基胺、三丁基胺、吡啶基、氯化物、溴化物、碘化物、甲磺酸根、三氟甲磺酸根、乙酸盐、烯丙基、苯基、对甲苯甲酰基、邻甲苯甲酰基、均三甲苯基、环辛二烯、和它们的组合。
表G
表G显示具有表A中列出的32种磷烷配体中至少一种的金配合物,并且一种或多种的配体选自由以下组成的组:二亚苄基丙酮(DBA)、一氧化碳CO、三苯基膦、三环己基膦、三乙基胺、三丁基胺、吡啶基、氯化物、溴化物、碘化物、甲磺酸根、三氟甲磺酸根、乙酸盐、烯丙基、苯基、对甲苯甲酰基、邻甲苯甲酰基、均三甲苯基、环辛二烯、和它们的组合。
可采用本身已知的方式例如通过将有利地已经携带期望的另外的配体(例如四羰基镍、(THT)AuCl(THT=四氢噻吩)、烯丙基氯化钯(II)二聚体、乙酸钯、氯化钯或三(二亚苄基丙酮)二钯(0)×二亚苄基丙酮))的金属盐或金属配合物与一种或多种磷烷配体任选地在合适的溶剂中反应来获得金属配合物。
可在均相催化尤其是在偶联反应中使用以上描述的金属配合物,其中所述偶联反应可选自由以下组成的组
(i)炔烃和烯烃的催化加氢官能化反应;
(ii)炔烃和烯烃的催化加氢胺化反应;
(iii)对炔烃和烯烃的催化O-H加成反应;
(iv)催化偶联反应;
(v)催化Suzuki偶联反应,尤其是用于制备联芳;
(vi)催化交叉偶联反应,尤其是C-N和C-O偶联反应;和/或
(vii)催化Heck偶联反应,尤其是用于制备芳基化的烯烃,和Sonogashira偶联反应,尤其是用于制备芳基化和烯基化的炔烃。
另外,金属配合物可为结构(V)的钯-烯丙基配合物或结构(VI)的钯-芳基配合物:
其中X是阴离子,
Y、R1、R2可如前述项目中定义,
R33、R34和R35可彼此独立地选自H、烷基、芳基和杂芳基基团,其可为未取代的或被官能团取代的;或
R33、R34和R35中至少两个形成具有5-14个碳原子的碳环环,
Ar可以表示取代或未取代的芳基基团,尤其是取代的芳基基团。
因此,其中R33、R34和R35可彼此独立地选自直链、支链或环状C1-10烷基基团,优选选自C1-6烷基基团或C4-10-环烷基基团,芳基基团选自C6-14芳基基团,优选选自C6-10芳基基团,烯基基团选自单-或多不饱和的直链、支链或环状C2-10烯基基团,优选选自C2-6烯基基团,和杂芳基基团选自C6-14杂芳基基团,优选选自C6-10杂芳基基团,其具有1-5个选自N、O和S的杂原子,其中以上提到的所有基团可被官能团取代;和/或
R33、R34和R35中至少两个形成碳环环,所述碳环环是可被一个或多个官能团取代的C4-10环烷基基团或C6-14芳基基团;和
Ar选自C6-14芳基基团、优选为C6-10芳基基团,并且杂芳基基团选自C6-14杂芳基基团、优选选自C6-10杂芳基基团、其具有1-5个选自N、O和S的杂原子,其中以上提到的所有基团可被官能团取代;和
官能团选自烷基(-R11),尤其是C1-6烷基基团、C6-10芳基(-R12)、卤素(-Hal)、羟基(-OH)、氰基(-CN)、烷氧基(OR3)、氨基(NR11 2、-NHR11、NH2)、巯基(-SH、-SR11),其中与其它R11残基无关,R11选自C1-6烷基残基。
尤其是,X可选自以下基团:卤素、甲苯磺酸根、间硝基苯磺酸根和甲磺酸根,尤其是X可选自以下基团:氟、氯、溴、碘、甲苯磺酸根、间硝基苯磺酸根、和甲磺酸根,和/或芳基可选自苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻甲苯基、均三甲苯基、1,3-二异丙基苯基。
可在均相催化尤其是在偶联反应中使用含有以上所述磷烷配体中至少一种的钯配合物,尤其是所述钯-烯丙基配合物和钯-芳基配合物,其中所述偶联反应可选自由以下组成的组
(i)炔烃和烯烃的催化加氢官能化反应;
(ii)炔烃和烯烃的催化加氢胺化反应;
(iii)对炔烃和烯烃的催化O-H加成反应;
(iv)催化偶联反应;
(v)催化Suzuki偶联反应,尤其是用于制备联芳;
(vi)催化交叉偶联反应,尤其是C-N和C-O偶联反应;和/或
(vii)催化Heck偶联反应,尤其是用于制备芳基化的烯烃,和Sonogashira偶联反应,尤其是用于制备芳基化和烯基化的炔烃。
另外,该专利申请涉及用于进行偶联反应的方法,包含以下步骤
-提供反应混合物,所述反应混合物含有至少底物、偶联配偶体、和以上金属配合物中至少一种,或含有以上所述配体之一的金属配合物;和
-在该金属配合物或其衍生物存在的情况下使所述底物与所述偶联配偶体反应以形成偶联产物。
这里,如以上所述,金属配合物的金属也可为贵金属和/或过渡金属,尤其是元素周期表的第10或11族金属,其中已证明是有用的是金属配合物的金属选自由以下组成的组:铜、银、金、铂、钯、镍、和它们的组合。
底物可为取代的芳族化合物,尤其是取代的芳族化合物可为芳族或杂芳族化合物。它尤其可被离去基团、或不饱和的脂族基团、或离去基团取代,其中被证明有用的是,所述离去基团选自由以下组成的组:卤素、甲苯磺酸根、间硝基苯磺酸根、和甲磺酸根,和/或所述不饱和的脂族基团选自由以下组成的组:烯烃或炔烃,尤其具有2-12个碳原子,尤其具有2-8个碳原子。
偶联配偶体可包含有机金属化合物,其尤其可选自由以下组成的组:有机硼化合物、有机锂化合物、有机锌化合物、有机锂化合物和格氏化合物,其中有利地所述有机金属化合物包括至少一个芳族残基,或其中所述有机金属化合物包括至少一个不饱和的脂族残基,或其中所述有机金属化合物包括至少一个饱和的脂族残基。
同样,该专利申请涉及这样的方法,其中偶联反应选自由以下组成的组
(i)炔烃和烯烃的催化加氢官能化反应;
(ii)炔烃和烯烃的催化加氢胺化反应;
(iii)对炔烃和烯烃的催化O-H加成反应;
(iv)催化偶联反应;
(v)催化Suzuki偶联反应,尤其是用于制备联芳;
(vi)催化交叉偶联反应,尤其是C-N和C-O偶联反应;和/或
(vii)催化Heck偶联反应,尤其是用于制备芳基化的烯烃,和Sonogashira偶联反应,尤其是用于制备芳基化和烯基化的炔烃。
通过以下实施例的方式进一步解释本发明。它们对于制备内鎓盐官能化的磷烷、它们的过渡金属配合物、及其在催化中的使用而言是示例性的,并且它们绝不理解为限制本发明的保护范围。
实施例
实施例1:制备内鎓盐官能化的磷烷
A)通过金属化的内鎓盐与一氯代磷烷制备(路径A)
由金属化的内鎓盐[Ph3PCSO2Tol]Na制备具有On=PPh3、R=R'=Cy、X=SO2Tol的内鎓盐官能化的双(环己基)磷烷
将2.05g(4.5mmol)的金属化的内鎓盐[Ph3PCSO2Tol]Na溶解在40ml的THF中并冷却至-50℃。在该温度下,将1.13ml(5.4mmol)的二环己基氯代磷烷缓慢添加至黄色的反应溶液,在升温至室温时该反应溶液最终脱色。在真空下去除溶剂之后,在30ml的甲苯中提取所形成的无色固体,过滤悬浮液。重新减少溶剂导致固体的形成。过滤,由此可获得呈无色固体的产物(产率:1.97g,3.2mmol,71%)。
1H-NMR(250MHz,THF-d8):δ=0.78-1.29(m,10H,CHCy),1.47-1.79(m,10H,CHCy),2.13-2.23(m,2H,CHCy),2.31(s,3H,CHSTol),6.90-7.10(m,4H,CHSTol,间位/邻位),7.35-7.61(m,9H,CHPPh,间位/对位),7.65-7.78(m,6H,CHPPh,邻位)。31P{1H}-NMR(250MHz,THF-d8):δ=–5.79(d,2JPP=164.3Hz:PCy),25.58(d,2JPP=164.4Hz;PPh3)。TEP=2055.1cm–1。
还根据该方案制备单内鎓盐官能化的磷烷,其中:
On=PPh3、X=SO2Tol、R=R'=Ph(T.Scherpf等人,Angew.Chem.Int.Ed.,54,8542(2015))、iPr、金刚烷基或环己基
On=PPh3、X=CN、R=R'=Ph或Cy。
另外,根据该方案制备具有On=PPh3和X=CN的双内鎓盐官能化的磷烷Y2PPh。
B)通过二氯代磷烷中间阶段制备(路径A)
由金属化的内鎓盐[Ph3PCSO2Tol]Na制备具有On=PPh3、R=R'=Me、X=SO2Tol的内鎓盐官能化的二甲基磷烷
在50ml的Schlenk管中,将3.01g(6.66mmol)的金属化的内鎓盐溶解在35ml的THF中。此后,快速滴加0.70ml(1.10g,7.99mmol)的三氯化磷并加热至沸腾5min。在搅拌反应溶液过夜之后,在真空下去除溶剂,并且将固体溶解在二氯甲烷中。随后,通过管式过滤器(Filterkanüle)过滤悬浮液并且在真空下再次去除溶剂。将在此沉淀的固体用苯洗涤,通过反向玻璃料过滤器(Umkehrfritte)过滤,并在真空下干燥。可获得呈无色固体的内鎓盐官能化的二氯代磷烷(产率:2.88g,5.44mmol,82%)。
1H-NMR(500.1MHz,CD2Cl2):δ[ppm]=2.37(s,3H;CH3),7.04-7.07(m,2H;CHTol,间位),7.22-7.25(m,2H;CHTol,邻位),7.49-7.55(m,6H;CHPPh,间位),7.64-7.69(m,3H;CHPPh,对位),7.71-7.77(m,6H;CHPPh,邻位)。13C{1H}-NMR(125.8MHz,CD2Cl2):δ[ppm]=21.5(s,CH3),62.9(dd,1JCP=111.8Hz,1JCP=91.8Hz;CPCS),124.1(dd,1JCP=92.8Hz,3JCP=3.6Hz;CPPh,ipso),129.1(s,CHTol,间位),129.2(d,3JCP=12.8Hz;CHPPh,间位),129.7(d,4JCP=1.9Hz;CHTol,邻位),133.5(d,4JCP=2.9Hz;CHPPh,对位),135.2(dd,2JCP=10.2Hz,4JCP=1.9Hz;CHPPh,邻位),142.4(s,CTol,对位),143.9(s,CTol,ipso)。31P{1H}-NMR(162.0MHz,CD2Cl2):δ[ppm]=19.7(d,2JPP=110.1Hz),159.2(br)。
在50ml的Schlenk管中,将299mg(0.56mmol)的内鎓盐官能化的二氯代磷烷溶解在10ml的THF中,并且缓慢混以2.35ml(1.13mmol,0.48M)在THF中的甲基锂。在搅拌溶液过夜之后,在真空下去除溶剂,并且将残余物溶解在15ml的苯中。此后,用管式过滤器过滤悬浮液并且在真空下再次去除溶剂。在真空干燥之后,可分离呈无色固体的二甲基磷烷(产率:0.38g,0.7mmol,82%)。
1H-NMR(500.1MHz,C6D6):δ[ppm]=1.70(s,6H;CH3,PMe),1.96(s,3H;CH3,Tol),6.74-6.75(m,2H;CHTol,间位),6.96-6.99(m,6H;CHPPh,间位),7.03-7.05(m,3H;CHPPh,对位),7.59-7.60(m,2H;CHTol,邻位),7.75-7.77(m,6H;CHPPh,邻位)。13C{1H}-NMR(125.8MHz,C6D6):δ[ppm]=16.0(dd,1JCP=13.9Hz,3JCP=6.5Hz;CH3,PMe),21.1(s,CH3,Tol),42.2(dd,1JCP=107.8Hz,1JCP=53.7Hz;CPCS),126.9(s,CHTol,邻位),128.3(d,3JCP=12.0Hz;CHPPh,间位),128.6(s,CHTol,间位),131.7(d,4JCP=2.8Hz;CHPPh,对位),135.0(dd,2JCP=9.5Hz,4JCP=2.5Hz;CHPPh,邻位),139.8(s,CTol,对位),148.5(s,CTol,ipso)。31P{1H}-NMR(162.0MHz,C6D6):δ[ppm]=-46.4(d,2JPP=146.5Hz),23.6(d,2JPP=146.5Hz)。TEP=2059.7cm–1。
根据该方案制备具有On=PPh3、X=SO2Tol或CN、R=R'=Ph、Me、iPr或Cy的单内鎓盐官能化的磷烷。
另外,根据该方案制备具有On=PPh3和X=CN的双内鎓盐官能化的磷烷Y2PCy。
C)通过鎓盐的磷烷化和去质子化制备(路径B)
相应的鎓盐可商购得到或者可通过标准合成方法制备,例如相应的磷烷、硫化物或胺前体用卤代烷和甲苯磺酸盐的季铵化。盐(例如在以下路线中的A)可与金属碱例如叔丁醇钾、金属氢化物或双(三甲基甲硅烷基)胺化锂/钠/钾去质子化,并直接与卤代磷烷反应生成膦基取代的鎓盐(例如B)。后者可无需预先处理地用另一当量的碱转化成期望的内鎓盐官能化的磷烷。可由可商购得到的双(二苯基膦基)甲烷和双(二环己基膦基)甲烷通过用卤代烷季铵化然后去质子化来获得单官能化的代表(J.Langer等人,ARKIVOC,3,210(2012))。可根据以下方案实现其它官能化。尤其是,已证明,磷烷、硫化物、胺、亚胺、N-杂环和硫氧化物适合作为On单元。
D)实施例:甲基-(Z=Me)、苯基-(Z=Ph)和甲硅烷基-官能化的(Z=SiMe3)内鎓盐
磷烷的合成
可根据已知文献方案(M.N.Alberti等人,Org.Lett.,10,2465(2008))制备或可商购获得(CAS:4736-60-1)具有X=Me和Hal=I的鎓盐A(此处:乙基三苯基碘化)。按照以下实现形成具有R=Cy的内鎓盐官能化的磷烷YMePCy2:
将1.90g(4.50mmol)的乙基三苯基碘化和500mg(12.5mmol)的氢化钾添加至20ml的THF中。在60℃下加热悬浮液4小时,于是不再观察到氢的形成。随后,滴加1.60g(5.0mmol)的二环己基碘代磷烷,并且在60℃下再次加热混合物16小时。在真空下去除溶剂之后,添加20ml的己烷。将混合物加热至沸点并趁热过滤。在真空下再次去除溶剂,并且将残余固体溶解在尽可能少量的1:1的己烷和甲苯混合物中。通过在-75℃下储存溶液三天,可分离出呈橙色结晶固体的期望的磷烷(1.63g,3.35mmol,74%)。
1H NMR:(400.1MHz,CD2Cl2):δ=1.20-1.59(m,10H,Cy),1.70-1.89(m,6H,Cy),1.89-2.07(m,4H,Cy),2.11(dd,3H,3JHP=16.3Hz,3JHP=2.4Hz,CH3),2.21-2.30(m,2H,Cy),7.05-7.10(m,9H,CHPPh,邻位和CHPPh,对位),7.69-7.79(m,6H,CHPPh,间位),31P{1H}-NMR:(162.1MHz,,CD2Cl2):δ=–2.44(d,2JPP=176.8Hz,PCy2),25.4(d,2JPP=176.8Hz,PPh3)。TEP:2050.1cm–1。
根据该方案还制备具有On=PPh3,X=Et、CH2Ph、Cy、SiMe3,R=R'=Ph、Me或Cy的内鎓盐官能化的磷烷。
将2.00g(4.20mmol)的三甲基甲硅烷基亚甲基苯基碘化和250mg(6.23mmol)的氢化钾添加至20ml的THF。在室温下搅拌悬浮液16小时,于是不再观察到氢的形成。将黄色悬浮液过滤,用5ml的THF洗涤,并转移至滴液漏斗中,并在-78℃下缓慢添加至二环己基碘代磷烷(1.5g,4.63mmol)在20ml甲苯中的溶液中。将溶液缓慢加热至室温,然后搅拌24h。过滤出已沉淀的固体并用5ml的甲苯洗涤两次,并在真空下干燥。将固体和670mg的KHMDS(3.36mmol)溶解在20ml的THF中并搅拌1小时。通过过滤去除沉淀的固体,在真空下去除溶剂,并且将残余固体溶解在50ml沸腾的己烷中并趁热过滤。将溶液缓慢冷却至RT并使其静置16小时。去除已形成的黄色晶体上方的溶液,并且将晶体用5ml的冷己烷洗涤三次,然后在真空下干燥(1.07g,1.98mmol,47%)。
1H NMR:(400.1MHz,C6D6):δ=0.28(s,6.3H,SiMe3,反式),0.40(s,2.7H,SiMe3,顺式),0.89-2.25(m,20H,Cy),2.34-2.60(m,2H,Cy),7.02-7.11(m,9H,CHPPh,邻位和CHPPh,对位),7.73-7.82(m,6H,CHPPh,间位),31P{1H}-NMR:(162.1MHz,,C6D6):δ=8.3(d,2JPP=37.2Hz,PCy2,顺式),12.8(d,2JPP=172.2Hz,PCy2,反式),19.7(d,2JPP=37.2Hz,PPh3,顺式),29.1(d,2JPP=172.2Hz,PPh3,反式),TEP:2048.9cm–1。
将4.00g(10mmol)的乙基三苯基碘化和600mg(15mmol)的氢化钾添加至20ml的THF中。在室温下搅拌悬浮液16小时,于是不再观察到氢的形成。将红色悬浮液过滤,用5ml的THF洗涤,并转移至滴液漏斗中,在剧烈搅拌下缓慢滴加至环己基二氯代磷烷(460mg,2.5mmol)在20ml的THF中的溶液中。在RT下搅拌溶液16小时。过滤出已沉淀的固体并用10ml的THF洗涤两次。在真空下去除获得的红色溶液的溶剂,并在真空下干燥获得的固体。添加20ml的环己烷,加热混合物至沸腾,趁热过滤,然后缓慢冷却至RT,其中沉淀出红色固体。去除上清液,并将固体用2ml的戊烷洗涤两次并在真空下干燥(0.68g,0.98mmol,39%)。
1H NMR:(400.1MHz,C6D6):δ=1.17-1.36(m,3H,Cy,),1.47-1.60(m,2H,Cy,),1.70-1.80(m,1H,Cy,),1.84-1.94(m,2H,Cy,),2.22-2.32(m,2H,Cy),2.52(dd,3JHP=17.4Hz,3JHP=2.0Hz 6H,Me),2.75-2.86(m,1H,Cy),7.98-7.04(m,12H,CHPPh,邻位),7.04-7.11(m,6H,CHPPh,对位),7.62-7.70(m,12H,CHPPh,间位),31P{1H}-NMR:(162.1MHz,C6D6):δ=-20.3(t,2JPP=175.1Hz,PCy),19.5(d,2JPP=175.1Hz,PPh3)
在Schlenk烧瓶中,将10.0g(22.9mmol)的乙基三环己基碘化悬浮在75ml的THF中。在冰浴中冷却悬浮液至0℃,缓慢滴加14.5ml(22.9mmol)的1.58M的n-BuLi的己烷溶液。将现在澄清的溶液加热至室温,并添加2.45ml(2.67g,11.5mmol)的氯化二环己基磷烷。立即沉淀出无色固体,并将悬浮液在60℃下加热16小时。过滤出无色固体并用20ml每次的THF洗涤两次,并在氩下储存。在真空下干燥滤液,并将由此产生的固体溶解在100ml的环己烷中,过滤并在真空下再次去除环己烷。在真空下干燥之后,可分离出呈无色固体的产物(4.93g,9.77mmol,85%)。
编号
1H NMR(400MHz,C6D6)δ=1.08–1.23(m,9H,CH2,PCy3,H3+H4),1.32–1.43(m,2H,CH2,PCy2,H4),1.43–1.58(m,12H,CH2,PCy3,H2+PCy2,H2+H3),1.58–1.66(m,5H,CH2,PCy3,H4+PCy2,H2),1.67–1.79(m,6H,CH2,PCy3,H3),1.76–1.83(m,2H,CH2,PCy2,H4),1.82–1.96(m,11H,CH2,PCy3,H2+PCy2,H2+CH3),1.95–2.09(m,4H,CH2,PCy3,H3+CH,PCy2,H1),2.11–2.23(m,2H,CH2,PCy2,H2),2.23–2.34(m,2H,CH2,PCy2,H3),2.34–2.52(m,3H,CH,PCy3,H1)ppm。13C{1H}NMR(101MHz,C6D6)δ=-1.7(dd,1JCP=108.8Hz,1JCP=21.1Hz,P-C--P),14.8(dd,2JCP=8.4Hz,2JCP=0.7Hz,CH3),26.6–27.0(m,CH2,PCy3,C4),27.7–27.8(m,CH2,PCy2,C4),27.8(d,3JCP=11.0Hz,CH2,PCy3,C3),28.0–28.4(m,CH2,PCy3,C2),28.5(d,3JCP=11.8Hz,CH2,PCy2,C3),29.0(d,3JCP=8.1Hz,CH2,PCy2,C3),32.9(d,2JCP=9.9Hz,CH2,PCy2,C2),33.67(dd,1JCP=49.5Hz,3JCP=8.9Hz,CH,PCy3,C1)33.69(d,2JCP=19.8Hz,CH2,PCy2,C2),38.4dd,1JCP=13.8Hz,3JCP=5.3Hz,CH,PCy2,C1)ppm。31P{1H}NMR(162MHz,C6D6)δ=1.0(d,2JPP=128.9Hz,PCy2),30.6(d,2JPP=128.9Hz,PCy3)ppm。CHNS:计算的:C:76.14,H:11.58.测量的:C:75.62,H:11.32。
在Schlenk烧瓶中,将2.55g(5.84mmol)的乙基三环己基碘化悬浮在25ml THF中。将悬浮液在冰浴中冷却至0℃,并缓慢滴加2.78ml(5.84mmol)的2.1M的n-BuLi的己烷溶液。将现在澄清的溶液加热至室温。添加0.55ml(0.53g,2.92mmol)的二叔丁基氯代磷烷,并且在60℃下加热混合物16小时。过滤出无色固体并用5ml每次的THF洗涤两次。在真空下干燥滤液,并将产生的固体溶解在50ml的环己烷中。在重新过滤之后,在真空下去除溶剂,并分离出呈无色固体的产物(1.32g,1.51mmol,52%;未优化产率)。
编号
1H NMR(400MHz,C6D6)δ=1.08–1.24(m,9H,CH2,Cy,H3+H4),1.54(d,3JHP=10.7Hz,18H,CH3,tBu),1.44–1.67(m,9H,CH2,Cy,H2+H4),1.63–1.76(m,6H,CH2,Cy,H3),2.04(d,3JPH=13.0Hz,6H,CH2,Cy,H2),2.11(dd,3JHP=13.8Hz,3JHP=3.1Hz,3H,CH3),2.16–2.32(m,3H,CH,Cy,H1)ppm。13C{1H}NMR(101MHz,C6D6)δ=4.5(dd,1JCP=102.9Hz,1JCP=27.3Hz,P-C--P),18.2(dd,2JCP=8.6Hz,2JCP=0.6Hz,CH3),27.0(CH2,Cy,C4),28.2(d,3JCP=10.6Hz,CH2,Cy,C3),29.6–29.8(m,CH2,Cy,C2),33.3(d,2JCP=14.4Hz,CH3,tBu),36.5(dd,1JCP=23.4Hz,1JCP=6.6Hz,C,tBu)37.0(dd,1JCP=47.9Hz,3JCP=9.0Hz,CH,Cy,C1)ppm。31P{1H}NMR(162MHz,C6D6)δ=26.4(d,2JPP=146.9Hz,PtBu2),30.4(d,2JPP=146.9Hz,PCy3)ppm。
在Schlenk管中,称重500mg(1.11mmol)的苯甲基三环己基碘化并悬浮在10ml的THF中。向悬浮液中缓慢滴加0.51ml(1.11mmol;1当量)的n-BuLi溶液(己烷中2.18M)直至形成澄清溶液。搅拌溶液45min,随后滴加0.32ml(335mg,1.44mmol,1.3当量)的Cy2PCl。在室温下搅拌悬浮液16小时。过滤出固体并用10ml每次的THF洗涤两次,并在高真空下干燥1.5小时(558mg)。在Schlenk管中称重所获得的固体以及133mg(1.19mmol)的叔丁醇钾并悬浮在20ml的干燥甲苯中。搅拌悬浮液16小时,然后过滤。用10ml的甲苯洗涤固体两次。在真空下去除滤液的溶剂,获得呈无色固体的产物(0.35g,0.62mmol,56%;未优化产率)。
编号
1H NMR(400MHz,Tol-d8)δ=1.00–1.22(m,9H,CH2,PCy3,H3+H4),1.22–1.64(m,19H,CH2,PCy2,H2+H3+H4PCy3,H2,H3),1.64–1.83(m,12H,CH2,PCy2,H3+H4 PCy3,,H3),1.83–2.01(m,10H,CH2,PCy2,H2 PCy3,,H2),2.33–2.46(m,5H,CH,PCy2,H1,PCy3,H1),6.97–7.00(m,1H,CH,Ph,对位),7.18–7.25(m,2H,CH,Ph,间位),7.34–7.40(m,2H,CH,Ph,邻位)ppm。31P{1H}-NMR(162.1MHz,Tol-d8):δ[ppm]=-5.4d,2JPP=132.0Hz,PtBu2),21.5(d,2JPP=132.0Hz,)ppm。
实施例2:制备内鎓盐官能化的磷烷的过渡金属配合物
A)羰基镍配合物
示例性地,以下描述如在实施例1.B)中制备的具有On=PPh3、R=R'=Me、X=SO2Tol的内鎓盐官能化的磷烷配合物的合成。
在30ml的Schlenk管中,将0.10g(0.20mmol)的磷烷悬浮在5ml的戊烷中。此后,快速滴加0.43ml(0.31mmol)的苯中0.7M四羰基镍,并在室温下搅拌反应混合物2小时。随后,借助管式去除溶剂,并且每次用5ml戊烷洗涤固体两次。在去除溶剂和在真空下干燥之后,获得呈灰色固体的配合物(79.1mg,0.13mmol,61%)。
1H-NMR(500.1MHz,CD2Cl2):δ[ppm]=1.97(d,2JPH=4.70Hz,6H;CH3,PMe),2.30(s,3H;CH3,Tol),6.93-6.95(m,2H;CHTol,间位),7.16-7.17(m,2H;CHTol,邻位),7.38-7.42(m,6H;CHPPh,间位),7.53-7.58(m,9H;CHPPh,邻位+对位)。13C{1H}-NMR(125.8MHz,CD2Cl2):δ[ppm]=21.4(s,CH3,Tol),23.4(dd,1JCP=26.8Hz,3JCP=3.5Hz;CH3,PMe),39.1(dd,1JCP=105.6Hz,1JCP=3.2Hz;CPCS),125.9(s,CHTol,邻位),126.9(dd,1JCP=91.5Hz,3JCP=1.9Hz;CPPh,ipso),128.8(d,3JCP=12.4Hz;CHPPh,间位),129.0(s,CHTol,间位),132.8(d,4JCP=3.0Hz;CPPh,对位),135.1(d,2JCP=9.8Hz;CHPPh,邻位),140.7(s,CTol,对位),146.7(dd,3JCP=1.21Hz,3JCP=1.2Hz;CHTol,ipso),196.2(s,CCO)。31P{1H}-NMR(162.0MHz,CD2Cl2):δ[ppm]=-11.8(d,2JPP=75.6Hz),20.3(d,2JPP=75.6Hz)。元素分析:测量的:C,58.41;H,4.51;S,4.97。计算的:C,58.80;H,4.46;S,5.06。
B)氯化金配合物
示例性地,在此合成配合物,采用来自实施例1.A)中制备的具有On=PPh3、R=R'=Ph、X=SO2Tol的内鎓盐官能化的二苯基磷烷。
在50ml的Schlenk管中,将0.20g(3.26mmol)的磷烷和0.11g(3.26mmol)的(THT)AuCl(THT=四氢噻吩)溶解在5ml的THF中,并且在室温下搅拌反应混合物过夜以形成无色沉淀物。通过反向玻璃料过滤器过滤出固体并在真空下干燥,获得期望的金配合物(0.32g,0.38mmol,77%)。
1H-NMR(500.1MHz,CD2Cl2):δ[ppm]=2.27(s,3H;CH3),6.20-6.23(m,2H;CHTol,邻位),6.70-6.72(m,2H;CHTol,间位),7.41-7.51(m,12H;CHPPh,邻位+间位),7.61-7.62(m,2H;CHAuPPh,对位),7.63–7.66(m,7H;CHAuPPh,间位+PPh,对位),7.86-7.90(m,4H;CHAuPPh,邻位)。13C{1H}-NMR(125.8MHz,CD2Cl2):δ[ppm]=21.3(s,CH3),42.8(dd,1JCP=101.4Hz,1JCP=57.6Hz;CPCS),126.0(dd,1JCP=86.9Hz,3JCP=8.8Hz;CPPh,ipso),126.0(s,CHTol,邻位),128.5(dd,2JCP=11.7Hz,4JCP=0.8Hz;CHPPh,邻位),128.9(s,CHTol,间位),129.1(d,3JCP=12.5Hz;CPPh,间位),131.1(d,4JCP=2.6Hz;CHAuPPh,对位),133.4(d,4JCP=2.8Hz;CHPPh,对位),133.4(dd,1JCP=63.0Hz,3JCP=8.2Hz;CAuPPh,ipso),135.2(d,3JCP=13.6Hz;CHAuPPh,间位),135.4(dd,2JCP=9.2Hz,4JCP=1.2Hz;CHAuPPh,邻位),141.7(s,CTol,对位),144.4(s,CHTol,ipso)。31P{1H}-NMR(162.0MHz,CD2Cl2):δ[ppm]=21.4(d,2JPP=68.3Hz),22.1(d,2JPP=68.3Hz)。元素分析:测量的:C,54.19;H,3.90;S,3.68。计算的:C,53.88;H,3.81;S,3.78。
根据该方案制备在催化(参见以下)中使用的所有金-磷烷配合物。
C)钯烯丙基配合物
示例性地,这里描述内鎓盐取代的磷烷的三种钯-烯丙基配合物的合成。可根据说明的方案制备具有与此处列举的那些不同的其它配体的配合物。
合成配合物,采用来自实施例1.A)中制备的具有On=PPh3、R=R'=Ph、X=SO2Tol的内鎓盐官能化的二苯基磷烷:
在50ml的Schlenk管中,将201mg(0.325mmol)的磷烷YsPPh2和59mg(0.163mmol)的烯丙基氯化钯(Ⅱ)二聚体溶解在10ml的二氯甲烷中,并且在室温下搅拌1小时。随后在真空下将溶剂减少至1ml,并且将混合物与戊烷混合直至固体沉淀。通过玻璃料过滤器过滤,随后在真空下干燥,获得呈棕色固体的钯配合物(163mg,0.21mmol,63%)。
1H-NMR(500.1MHz,CD2Cl2):δ[ppm]=1.8-2.5(br,2H;CH2,烯丙基),2.22(s,3H;CH3),2.76(br,1H;CH2,烯丙基),4.12(m,1H;CH2,烯丙基),4.84(br,1H;CH烯丙基),6.71-6.73(m,2H;CHTol,间位),6.76-6.78(m,2H;CHTol,邻位),7.16-7.18(m,4H;CHPdPPh,间位),7.22-7.25(m,2H;CHPdPPh,对位),7.41-7.45(m,6H;CHPPh,间位),7.53-7.57(m,3H;CHPPh,对位),7.84-7.88(m,4H;CHPdPPh,邻位),7.97-8.01(m,6H;CHPPh,邻位)。13C{1H}-NMR(125.8MHz,CD2Cl2):δ[ppm]=21.3(s,CH3),42.3(dd,1JCP=105.2Hz,1JCP=20.4Hz;CPCS),64.7(br;CH2,烯丙基),78.3(d,2JCP=31.8Hz;CH2,烯丙基),117.7(d,2JCP=4.3Hz;CH烯丙基),126.5(s,CHTol,邻位),127.4(d,2JCP=10.3Hz;CHPdPPh,间位),128.3(dd,1JCP=94.0Hz,3JCP=1.2Hz;CPPh,ipso),128.4(dd,1JCP=55.1Hz,3JCP=12.4Hz;CHPdPPh,ipso),128.5(s,CHTol,间位),128.5(d,3JCP=12.8Hz;CHPPh,间位),129.4(d,4JCP=2.0Hz;CHPdPPh,对位),132.3(d,4JCP=3.0Hz;CHPPh,对位),135.2(d,2JCP=10.5Hz;CHPdPPh,邻位),136.2(d,2JCP=10.1Hz;CHPPh,邻位),140.9(s,CTol,对位),144.2(s,CTol,ipso)。
31P{1H}-NMR(162.0MHz,CD2Cl2):δ[ppm]=9.9(d,2JPP=67.3Hz),22.9(d,2JPP=67.3Hz)。
合成配合物,采用来自实施例1.D)中制备的具有On=PCy3、R=R'=Cy、X=Me的内鎓盐官能化的二环己基磷烷:
将磷烷Y*MePCy2(300mg,0.60mmol)和烯丙基氯化钯(II)二聚体(109mg,0.30mmol)溶解在7ml的甲苯中并搅拌直至形成澄清溶液。停止搅拌,并且在室温下储存溶液3天。缓慢形成黄色晶体,将其与溶剂分离,然后用5ml的戊烷洗涤三次,并在真空下干燥(230mg,0.33mmol,56%;未优化产率)。
编号
1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ=1.12–1.58(m,25H,CH2,PCy3+PCy2),1.62(dd,3JHP=12.4Hz,3JHP=8.3Hz,3H,CH3),1.67–2.05(m,25H,CH2,PCy3+PCy2),2.10–2.24(m,2H,CH,PCy2,H1),2.43–3.70(vbr,2H,CH2,C3H5),2.54–2.72(m,3H,CH,PCy3,H1),3.54(dd,2JHH=13.7Hz,3JHH=8.5Hz,1H,CH2,C3H5),4.25–4.40(m,1H,CH2,C3H5),5.19–5.41(m,1H,CH,C3H5)ppm。13C{1H}NMR(101MHz,CD2Cl2)δ=-2.7(dd,1JCP=112.1,1JCP=46.8Hz,P-C--P),16.4(m,CH3),26.9(d,4JCP=1.5Hz,CH2,PCy3,C4),27.2–27.5(m,CH2,PCy2,C4),27.8(d,3JCP=13.4Hz,CH2,PCy2,C3),28.1(d,3JCP=11.3Hz,CH2,PCy3,C3),28.60(d,3JCP=9.9Hz,CH2,PCy2,C3),28.63(d,2JCP=2.6Hz,CH2,PCy3,C2),30.0–30.5(m,CH2,PCy2,C2),31.2(d,2JCP=5.2Hz,CH2,PCy2,C2),32.7–36.6(m,CH,PCy2,C1),38.4–39.6(br,CH,PCy3,C1),52.5–52.9(m,CH2,C3H5),79.5(d,2JCP=28.4Hz,CH2,C3H5),114.9(d,2JCP=4.4Hz,CH,C3H5)ppm。31P{1H}NMR(162MHz,CD2Cl2)δ=20.5(d,2JPP=63.5Hz,PCy2),31.5(d,2JPP=63.5Hz,PCy3)ppm。CHNS:计算的:C:61.13,H:9.23.测量的:C:61.03,H:9.34.
合成配合物,采用来自实施例1.D)中制备的具有On=PCy3、R=R'=tBu、X=Me的内鎓盐官能化的磷烷:
将磷烷Y*MePtBu2(300mg,0.66mmol)和烯丙基氯化钯(II)二聚体(115mg,0.32mmol)溶解在10ml的甲苯中并在室温下搅拌16小时。形成橙色固体,过滤出固体,用10ml的甲苯洗涤,然后在真空下干燥(265mg,0.42mmol,66%)。
编号
1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ=1.02–1.56(m,15H,CH2,Cy,H2+H3+H4),1.21(d,3JHP=13.0Hz,9H,CH3,tBu),1.47(d,3JHP=13.3Hz,9H,CH3,tBu),1.57–1.67(m,3H,CH2,Cy,H4),1.68–1.89(m,9H,CH2,Cy,H3+CH3),1.84–1.99(br,3H,CH2,Cy,H2),2.08–2.20(br,3H,CH2,Cy,H2),2.69–2.99(br,3H,CH,Cy,H1),2.91–3.85(vbr,2H,CH2,C3H5),3.56(dd,2JHH=13.5Hz,3JHH=8.4Hz,1H,CH2,C3H5),4.27–4.35(m,1H,CH2,C3H5),5.16–5.62(m,1H,CH,C3H5)。13C{1H}NMR(101MHz,CD2Cl2)δ=4.0(dd,1JCP=105.1Hz,1JCP=41.3Hz,P-C--P),18.0–19.5(m,CH3),26.9(d,4JCP=1.5Hz,CH2,PCy3,C4),27.9(d,3JCP=12.4Hz,CH2,Cy,C3),28.4(d,3JCP=11.0Hz,CH2,Cy,C3),29.0(CH2,Cy,C2),29.6(CH2,Cy,C2),31.6(CH3,tBu),32.9(CH3,tBu),34.4(d,1JCP=48.1Hz,CH,Cy,C1),42.0–42.3(m,C,tBu),56.3(d,2JCP=2.4Hz,CH2,C3H5),79.1–79.7(m,CH2,C3H5),113.7(CH,C3H5)ppm。31P{1H}NMR(162MHz,CD2Cl2)δ=30.8(d,2JPP=63.4Hz,PCy3),58.0(br,PtBu2)ppm。CHNS:计算的C:58.58,H:9.36.测量的:C:58.85,H:9.31。
D)钯(0)配合物和它们的氧化加成产物
示例性地,这里描述采用来自实施例1.D)中制备的具有On=PCy3、R=R'=Cy和X=Me的内鎓盐官能化的二环己基磷烷的二亚苄基丙酮合钯配合物的合成。根据相应的方案可使用其它磷烷配体来合成类似的钯配合物。
用30mg(59μmol)的磷烷Y*MePCy2和34mg(59μmol)的三(二亚苄基丙酮)二钯(0)×二亚苄基丙酮填充J.Young NMR管。将两种固体悬浮在0.6ml的氘化THF中并震荡30分钟。通过NMR光谱法监控反应,并且在反应完全之后,通过将戊烷缓慢扩散至THF溶液中使产物结晶。可获得呈红色晶体的产物(45mg,53μmol,89%)。当使用过量的磷烷配体时,还可分离双磷烷钯(0)配合物。
编号
31P{1H}NMR(162MHz,THF-d8)δ=26.9(d,2JPP=82.1Hz,PCy2),31.6(d,2JPP=82.1Hz,PCy3)。1H NMR(400MHz,THF-d8)δ=1.02–1.86(m,50H),1.53(dd,2JHP=12.6Hz,2JHP=7.2Hz,3H),1.87–2.06(m,2H,CH,PCy2,H1),2.09–2.32(m,3H,CH,PCy3,H1),5.97–6.17(m,2H,dba),6.35–6.73(m,2H,dba),7.10–7.31(m,8H,dba),7.30–7.43(m,8H,dba),7.49–7.63(m,4H,dba),7.63–7.73(m,8H,dba),7.73–7.79(m,2H,dba)。
示例性地,这里描述采用来自实施例1.D)中制备的具有On=PCy3、R=R'=Cy和X=Me的内鎓盐官能化的二环己基磷烷的芳基氯化钯(Ⅱ)配合物的合成。类似地可通过用所有其它磷烷配体和用另外的芳基氯化物和溴化物合成其它钯(II)配合物。
在RT下在10ml的THF中搅拌磷烷Y*MePCy2(500mg,0.99mmol,1当量)和双(二亚苄基丙酮)合钯(0)(742mg,1.09mmol)30分钟。过滤溶液,并添加1ml的对氯甲苯,并搅拌溶液48小时。过滤出深黄色沉淀物并用10ml的THF洗涤三次。在真空下干燥之后,获得呈深黄色固体的产物(515mg,0.69mmol,70%)。证实配合物在除了DCM的所有常规溶剂中不可溶,然而在DCM中缓慢分解。
编号
31P{1H}NMR(162MHz,CD2Cl2)δ=32.5(d,2JPP=49.6Hz),35.1(d,2JPP=49.6Hz)ppm。1HNMR(400MHz,CD2Cl2)δ=0.95–2.08(m,52H,CH+CH2,PCy2+PCy3),1.55(dd,3JHP=12.8Hz,3JHP=9.4Hz,3H,CH3),2.14(s,3H,CH3,Tolyl),2.57(br,3H,CH,PCy3,H1),6.68(m,2H,CH,Tolyl),7.08(m,2H,CH,Tolyl)ppm。
实施例3:用内鎓盐官能化的磷烷的过渡金属催化反应
A)炔烃的金催化加氢胺化
出于该目的,将根据实施例2B)的方案制备的磷烷氯化金配合物溶解在炔烃和胺的1:1混合物中,并且混以一当量的四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠。在下表中说明的条件下使混合物反应,其中获得以下转化率和产率。在含水条件下或在反应混合物暴露于空气时催化没有显示任何产率降低。
表2:苯乙炔与苯胺和内鎓盐官能化的磷烷的金(I)催化加氢胺化
a)借助NMR光谱法测定产率。b)D.Malhotra等人,Angew.Chem.Int.Ed.53,4456(2014)
B)对炔烃的金催化O-H分子内加成
除加氢胺化之外,还可实现对炔烃的OH加成。因此,THF中的4-戊炔酸在室温下与0.5摩尔%YSPCy2·AuCl和1摩尔量的四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠在14小时内完全反应为期望的内酯。
C)Pd催化的C-N偶联反应
根据已知的合成方案用相应内鎓盐取代的磷烷来进行胺类和卤代芳族化合物的C-N偶联反应。使用可商购得到的钯环二-μ-氯代双[2'-(氨基-N)[1,1'-联苯基]-2-基-C]二钯(II)作为钯前体,并与THF中的1当量的磷烷配体反应。在添加叔丁醇钾的情况下,使胺和溴代-或氯代芳族化合物反应。
表3:苯基苯胺与芳基溴和芳基氯与磷烷配体YMePCy2的C-N偶联。
a)借助NMR光谱法测定产率。
在手套箱中,将1.5-2.0当量的叔丁醇钾(或叔丁醇钠)添加至旋盖容器。在手套箱外部,添加芳基氯(0.9-1.2mmol)和1.1当量的胺以及2ml的溶剂。在第二容器中,制备催化剂溶液(参见以下),并且将相应量的催化剂添加至反应。在室温下搅拌反应混合物。在表中说明的时间之后,用水猝灭反应,并通过柱色谱法分离产物。或者,通过NMR光谱法测定产率。在对氟氯苯的情况下,使用α,α,α-三氟甲苯作为内标物,并且在不含氟的氯代芳族化合物的情况下,使用1,3,5-三甲氧基苯作为内标物。为了在限定的反应时间之后测定,取出少量的反应溶液并用很少的水猝灭。取有机相,过滤,并去除溶剂。残余物溶解在CDCl3中,并且通过产物峰与内标物的比率方式测定转化率。
以类似的方式,可在偶联反应中使用芳基溴。
催化剂制备:
1)将配体L1(或L2-L6)和等摩尔量的双(二亚苄基丙酮)合钯(0)(或Pd(OAc)2)溶解在THF(或二噁烷或甲苯中,见表),并在室温下搅拌30分钟。随后将适当量的溶液添加至反应容器。
2)将预催化剂P1、P2、P4-P8溶解在THF中并在室温下搅拌30分钟。随后将适当量的溶液添加至反应容器。
3)将相应量的预催化剂P3直接添加至反应溶液。
配体与已知配体体系的催化活性对比
[a]借助NMR光谱法测定产率。[b]1摩尔%的配体。[c]19h之后。
使用不同的芳基氯与P*MePCy2(L1)作为配体
产率是单独的产率。
使用不同的胺类和基于P*MePCy2(L1)和P*MePtBu2(L2)的催化剂体系
催化剂:L1·Pd2dba3
催化剂:L2·Pd2dba3
催化剂:P1
催化剂:P2
催化剂:P3
D)Pd催化的C-C偶联反应
根据已知的合成方案用相应内鎓盐取代的磷烷来进行硼酸和卤代芳族化合物的C-C偶联反应。使用可商购得到的钯环二-μ-氯代双[2'-(氨基-N)[1,1'-联苯基]-2-基-C]二钯(II)作为钯前体,并与THF中的1当量的磷烷配体反应。在添加磷酸钾水溶液的情况下,使胺和溴代-或氯代芳族化合物反应。
表4:苯基硼酸与芳基溴和芳基氯与磷烷配体YMePCy2和YSPCy2的C-C偶联。
a)借助NMR光谱法测定产率。
与YPhos的Heck反应
在手套箱中,将碳酸钾添加至具有搅拌棒的Schlenk容器中。添加2ml的干燥DMF(二甲基甲酰胺)、芳基卤化物(1.1mmol)和烯烃(2.1mmol)。
通过在Schlenk容器中混合0.2mmol乙酸钯Pd(OAc)2和0.2mmolYPhos来制备催化剂和配体的原液。添加1ml的干燥THF(四氢呋喃),搅拌30min,并将0.1ml如此获得的溶液添加至反应混合物,并且在140℃下搅拌3小时。通过F-NMR分析使用α,α,α-三氟甲苯作为内标物来测定产率。
经费
对于本申请所基于的项目,在欧盟研究和创新计划“Horizon 2020”的范围内提供欧洲研究委员会(ERC)的授权(授权协议号677749)。
Claims (40)
1.式YPR1R2(I)、Y2PR1(II)和Y3P(III)的磷烷配体
其中
Y表示通过碳负离子中心键合至磷原子并且具有鎓基团On和X基团的内鎓盐取代基,
与其它内鎓盐取代基中的X基团无关,X选自氢、烷基、芳基、烯基和杂芳基基团,其可为未取代的或被官能团取代的、甲硅烷基(-SiR3R4R5)、磺酰基(-SO2R3)、磷酰基(-P(O)R3R4、-P(S)R3R4、-P(NR3)R4R5 2)、氰基(-CN)、烷氧基(-OR3)和氨基(-NR3R4)基团,和
2.根据权利要求1所述的磷烷配体,其中
(i)该烷基基团选自直链、支链或环状C1-10烷基基团,优选选自C1-6烷基基团或C4-10-环烷基基团,芳基基团选自C6-14芳基基团,优选选自C6-10芳基基团,烯基基团选自单-或多不饱和的直链、支链或环状C2-10烯基基团,优选选自C2-6烯基基团,和杂芳基基团选自C6-14杂芳基基团,优选选自C6-10杂芳基基团,其具有1-5个选自N、O和S的杂原子;和/或
(ii)所述官能团选自烷基(-R11),尤其是C1-6烷基基团、C6-10芳基(-R12)、卤素(-Hal)、羟基(-OH)、氰基(-CN)、烷氧基(-OR3)、氨基(-NR11 2、-NHR11、NH2)、巯基(-SH、-SR11),其中与其它R11残基无关,R11选自C1-6烷基残基。
4.根据前述权利要求中一项或多项所述的磷烷配体,其中R3、R4和R5彼此独立地选自由以下组成的组:甲基、乙基、丁基、环己基、苯基和它们的组合。
5.根据前述权利要求中一项或多项所述的磷烷配体,其中R3、R4和R5是相同的并且选自由以下组成的组:甲基、乙基、丁基、环己基、苯基和它们的组合,尤其是环己基和苯基。
6.根据前述权利要求中一项或多项所述的磷烷配体,其中X选自由以下组成的组:甲基、乙基、环己基、苯基、对甲苯基、三甲基甲硅烷基、对甲苯基磺酰基或它们的组合。
7.根据前述权利要求中一项或多项所述的磷烷配体,其中R1和R2彼此独立地选自由以下组成的组:苯基、环己基、甲基和它们的组合。
8.用于制备根据权利要求1-3中任一项所述的磷烷配体的方法,包括
(a)金属化的内鎓盐与卤代磷烷、二卤代磷烷或三氯化磷的反应,
(b)内鎓盐官能化的卤代磷烷或二卤代磷烷与金属有机试剂的反应,
(c)鎓盐的磷烷化,在碱的存在下用卤代磷烷的磷烷化,或
(d)α-膦基取代的鎓盐用碱的去质子化。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的磷烷配体在金属配合物或金属盐的合成中的用途。
10.根据权利要求9所述的用途,其中所述金属配合物或金属盐是贵金属或过渡金属配合物或贵金属或过渡金属化合物。
11.根据权利要求9或10所述的用途,其中在均相催化中使用具有根据权利要求1-7中任一项所述的磷烷配体的所述金属、贵金属或过渡金属配合物和盐。
12.根据权利要求1-7中任一项所述的磷烷配体与金属、贵金属或过渡金属配合物或金属、贵金属或过渡金属盐组合作为催化剂的用途,其中配体原位供给至金属、贵金属或过渡金属前体化合物,或者使用根据权利要求9-11中任一项或多项所述的磷烷配体的独立的金属、贵金属或过渡金属配合物。
13.根据权利要求9-12所述的用途,其中使用金属铂、钯和镍,优选钯。
14.根据权利要求9-13所述的用途,其中使用金属铜、银和金,优选金。
15.根据权利要求9-14所述的用途,其中在以下中使用配体
(i)炔烃和烯烃的催化加氢官能化反应中;
(ii)炔烃和烯烃的催化加氢胺化反应中;
(iii)对炔烃和烯烃的催化O-H加成反应中;
(iv)催化偶联反应中;
(v)催化Suzuki偶联反应中,尤其是用于制备联芳烃;
(vi)催化交叉偶联反应中,尤其是C-N和C-O偶联反应;和/或
(vii)催化Heck偶联反应中,尤其是用于制备芳基化的烯烃,和Sonogashira偶联反应中,尤其是用于制备芳基化和烯基化的炔烃。
16.金属配合物,包含式YPR1R2(I)、Y2PR1(II)和Y3P(III)的磷烷配体
其中
Y表示通过碳负离子中心键合至磷原子并且具有鎓基团On和X基团的内鎓盐取代基,
与其它内鎓盐取代基中的X基团无关,X选自氢、烷基、芳基、烯基和杂芳基基团,其可为未取代的或被官能团取代的、甲硅烷基(-SiR3R4R5)、磺酰基(-SO2R3)、磷酰基(-P(O)R3R4、-P(S)R3R4、-P(NR3)R4R5 2)、氰基(-CN)、烷氧基(-OR)和氨基(-NR2)基团,和
如果存在,R1、R2、R3、R4和R5彼此独立地选自烷基、芳基和杂芳基基团,其可为未取代的或被官能团取代的。
17.根据权利要求16所述的金属配合物,其中
(i)烷基基团选自直链、支链或环状C1-10烷基基团,优选选自C1-6烷基基团或C4-10-环烷基基团,芳基基团选自C6-14芳基基团,优选选自C6-10芳基基团,烯基基团选自单-或多不饱和的直链、支链或环状C2-10烯基基团,优选选自C2-6烯基基团,和杂芳基基团选自C6-14杂芳基基团,优选选自C6-10杂芳基基团,其具有1-5个选自N、O和S的杂原子;和/或
(ii)所述官能团选自烷基(-R11),尤其是C1-6烷基基团、C6-10芳基(-R12)、卤素(-Hal)、羟基(-OH)、氰基(-CN)、烷氧基(OR3)、氨基(NR11 2、-NHR11、NH2)、巯基(-SH、-SR11),其中与其它R11残基无关,R11选自C1-6烷基残基。
19.根据前述权利要求中一项或多项所述的金属配合物,其中R3、R4和R5彼此独立地选自由以下组成的组:甲基、乙基、丁基、环己基、苯基和它们的组合。
20.根据前述权利要求中一项或多项所述的金属配合物,其中R3、R4和R5是相同的并且选自由以下组成的组:甲基、乙基、丁基、环己基、苯基和它们的组合,尤其是环己基和苯基。
21.根据前述权利要求中一项或多项所述的金属配合物,其中X选自由以下组成的组:甲基、乙基、环己基、苯基、对甲苯基、三甲基甲硅烷基、对甲苯基磺酰基或它们的组合。
22.根据前述权利要求中一项或多项所述的金属配合物,其中R1和R2彼此独立地选自由以下组成的组:苯基、环己基、甲基、叔丁基和它们的组合。
24.根据权利要求23所述的金属配合物,其中R33、R34和R35彼此独立地选自直链、支链或环状C1-10烷基基团,优选选自C1-6烷基基团或C4-10-环烷基基团,芳基基团选自C6-14芳基基团,优选选自C6-10芳基基团,烯基基团选自单-或多不饱和的直链、支链或环状C2-10烯基基团,优选选自C2-6烯基基团,和杂芳基基团选自C6-14杂芳基基团,优选选自C6-10杂芳基基团,其具有1-5个选自N、O和S的杂原子,其中以上提到的所有基团可被官能团取代;和/或
R33、R34和R35中至少两个形成碳环环,所述碳环是可被一个或更多个官能团取代的C4-10环烷基基团或C6-14芳基基团;和
Ar选自C6-14芳基基团、优选为C6-10芳基基团,并且杂芳基基团选自C6-14杂芳基基团、优选选自C6-10杂芳基基团、其具有1-5个选自N、O和S的杂原子,其中以上提到的所有基团可被官能团取代;和
所述官能团选自烷基(-R11),尤其是C1-6烷基基团、C6-10芳基(-R12)、卤素(-Hal)、羟基(-OH)、氰基(-CN)、烷氧基(-OR3)、氨基(-NR11 2、-NHR11、NH2)、巯基(-SH、-SR11),其中与其它R11残基无关,R11选自C1-6烷基残基。
25.根据权利要求23或24所述的金属配合物,其中X选自以下基团:卤素、甲苯磺酸根、间硝基苯磺酸根和甲磺酸根。
26.根据前述权利要求中一项或多项所述的金属配合物,其中X选自以下基团:氟、氯、溴、碘、甲苯磺酸根、间硝基苯磺酸根和甲磺酸根,和/或芳基选自苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻甲苯基、均三甲苯基、1,3-二异丙基苯基。
27.用于进行偶联反应的方法,包括以下步骤
-提供反应混合物,所述反应混合物至少包含底物、偶联配偶体以及根据权利要求16-26的金属配合物,或提供含有根据权利要求1的配体的金属配合物;和
-在金属配合物或其衍生物的存在下使所述底物与所述偶联配偶体反应以形成偶联产物。
28.根据权利要求27所述的方法,其中所述金属配合物的金属是贵金属和/或过渡金属。
29.根据权利要求27或28所述的方法,其中所述金属配合物的金属是元素周期表的第10或11族的金属。
30.根据权利要求27-29中一项或多项所述的方法,其中所述金属配合物的金属选自由以下组成的组:铜、银、金、铂、钯、镍和它们的组合。
31.根据权利要求27-30中一项或多项所述的方法,其中所述底物是取代的芳族化合物。
32.根据权利要求31所述的方法,其中所述取代的芳族化合物是芳族或杂芳族化合物。
33.根据权利要求31或32所述的方法,其中所述取代的芳族化合物被离去基团或不饱和的脂族基团或离去基团取代。
34.根据权利要求33所述的方法,其中所述离去基团选自由以下组成的组:卤素、甲苯磺酸根、间硝基苯磺酸根和甲磺酸根,和/或所述不饱和的脂族基团选自由以下组成的组:烯烃或炔烃,其尤其具有2-12个碳原子,尤其具有2-8个碳原子。
35.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法,其中所述偶联配偶体包含有机金属化合物。
36.根据权利要求35所述的方法,其中所述有机金属化合物选自由以下组成的组:有机硼化合物、有机锂化合物、有机锌化合物、有机锂化合物和格氏化合物。
37.根据权利要求35或36所述的方法,其中所述有机金属化合物包含至少一个芳族残基。
38.根据权利要求36所述的方法,其中所述有机金属化合物包含至少一个不饱和脂族残基。
39.根据权利要求36所述的方法,其中所述有机金属化合物包含至少一个饱和脂族残基。
40.根据权利要求27-39中一项或多项所述的方法,其中所述偶联反应可选自由以下组成的组
(i)炔烃和烯烃的催化加氢官能化反应;
(ii)炔烃和烯烃的催化加氢胺化反应;
(iii)对炔烃和烯烃的催化O-H加成反应;
(iv)催化偶联反应;
(v)催化Suzuki偶联反应,尤其是用于制备联芳烃;
(vi)催化交叉偶联反应,尤其是C-N和C-O偶联反应;和/或
(vii)催化Heck偶联反应,尤其是用于制备芳基化的烯烃,和Sonogashira偶联反应,尤其是用于制备芳基化和烯基化的炔烃。
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