CN111620896B - 8-氨基喹啉衍生物为双齿配体的四配位n,n-螯合二芳基硼酸酯化合物的制备方法 - Google Patents
8-氨基喹啉衍生物为双齿配体的四配位n,n-螯合二芳基硼酸酯化合物的制备方法 Download PDFInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Abstract
一种以8‑氨基喹啉为双齿配体的四配位N,N‑螯合二芳基硼酸酯的制备方法，将8‑氨基喹啉衍生物I、三氟硼酸钾盐Ⅱ、碱、添加剂与促进剂在反应溶剂中搅拌均匀，然后在110～140℃下反应24h，或者将8‑氨基喹啉衍生物IV、三氟硼酸钾盐II、酰氯V、碱与促进剂在反应溶剂中混合搅拌均匀，然后在110～140℃下反应24h。本发明原料稳定性好简单易得，反应操作简单，可以高选择性获得四配位N,N‑螯合的双方基化合物，反应收率高，反应条件官能团兼容性高，底物适用性广泛。反应条件可以进一步进行简化，实现三组分一锅法的转化，更加提高了合成的整体原子效率和经济性。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种8-氨基喹啉(AQ)衍生物为双齿配体的四配位N,N-螯合二芳基硼酸酯(AQDAB)的制备方法。
背景技术
四配位N,N-螯合二芳基硼酸酯是一种重要的精细化工中间体，在染料、材料、光催化、有机太阳能行业中有非常广泛的应用。例如，四配位N,N-螯合二芳基硼酸酯BODIPY衍生物具有良好的光化学稳定性和优异的光电学性能，可用于制造染料，光电材料、荧光探针等诸多领域。近来，也有课题组将这类化合物用作光催化反应中的催化剂。因此，研究新型四配位N,N-螯合二芳基硼酸酯的合成和修饰方法具有重要意义和实际应用价值。目前该类化合物的合成仍然受到以下两方面的限制：(1)已报道的四配位N,N-螯合二芳基硼酸酯的合成中多数以二吡咯结构作为配体骨架结构，得到的多为四配位二吡咯硼酸酯，也就是常见的BODIPY类化合物，但该类骨架的合成和修饰一般需要多步反应才可完成，整体合成效率不高；(2)在合成N,N-螯合二芳基硼酸酯的过程中，引入芳基的步骤多需要使用芳基金属试剂(如格式试剂、锂试剂、锌试剂)才可以完成，但该类试剂的强碱性和亲核性，对反应条件要求更加苛刻，官能团兼容性较差，一些常见的官能团，如酯基、醛羰基、酰胺基团均不能与该反应条件兼容。因此，开发一种新型的四配位N,N-螯合硼酸酯类化合物，并实现其快速高效的合成，可以降低该类化合物的合成成本，实验操作难度，扩展该类化合物的多样性，为其更广泛的应用提供物质基础。
发明内容
本发明的目的在于提供一种8-氨基喹啉(AQ)衍生物为双齿配体的四配位N,N-螯合二芳基硼酸酯(AQDAB)的制备方法，以稳定的芳基氟硼酸钾试剂作为芳基来源合成该类化合物，避免金属试剂的使用，提高合成效率，拓展该类化合物的多样性。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：
一种以8-氨基喹啉衍生物为双齿配体的四配位N,N-二芳基螯合硼酸酯化合物的合成方法，将8-氨基喹啉衍生物I、三氟硼酸钾盐Ⅱ、碱、添加剂与促进剂在反应溶剂中搅拌均匀，然后在110～140℃下反应12-48h，反应结束后，分离纯化，得到以8-氨基喹啉衍生物为双齿配体的四配位N,N-螯合二芳基硼酸酯化合物Ⅲ；
所述以8-氨基喹啉衍生物为双齿配体的四配位N,N-螯合二芳基硼酸酯化合物Ⅲ的结构式为：
R1为烷基或者取代烷基；
R2选自氟、氯、溴、苯基或者磺酰基，为单取代、二取代、三取代或四取代；
Ar为取代的烯基、苯基或萘基；其中，取代基选自碳原子数为1-6的直链烷基、碳原子数为2-6的直链烯基、碳原子数为2-6的炔基、苄基、碳原子数为1-6的直链烷氧基、三氟甲基、三甲硅基、氯、溴、氟、巯基、羰基、甲氧羰基或者氰基，为单取代、二取代、三取代或四取代。
本发明进一步的改进在于，8-氨基喹啉衍生物I的结构式如下：
本发明进一步的改进在于，氟硼酸钾盐Ⅱ为芳基三氟硼酸钾，Ar为取代的苯基或萘基；其中，取代基选自碳原子数为1-6的直链烷基、碳原子数为2-6的直链烯基、碳原子数为2-6的炔基、苄基、碳原子数为1-6的直链烷氧基、三氟甲基、三甲硅基、氯、溴、氟、巯基、羰基、甲氧羰基或者氰基，为单取代、二取代、三取代或四取代。
本发明进一步的改进在于，R1为苯乙基，甲基或乙基。
本发明进一步的改进在于，碱为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、吡啶与三乙胺中的一种或几种；
添加剂为四氯硅烷或磺酰氯；
促进剂为金属单质或金属盐。
本发明进一步的改进在于，金属单质为锰、铁、铜与锌中的一种或几种，金属盐为硫酸锰与醋酸锰中的一种或几种。
本发明进一步的改进在于，8-氨基喹啉衍生物I与三氟硼酸钾盐Ⅱ的摩尔比为1：(3～6)；
8-氨基喹啉衍生物I与碱的比例为1：(0.1～1)。
本发明进一步的改进在于，8-氨基喹啉衍生物I与添加剂摩尔比为1：(0.5～3)。
本发明进一步的改进在于，8-氨基喹啉衍生物I与金属促进剂的摩尔比为1：(2～4)。
本发明进一步的改进在于，反应溶剂为甲苯、乙腈、二氧六环、四氢呋喃与氯苯中的一种或多种。
本发明与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明选用了具有独特稳定性和现成可用性的8-氨基喹啉(AQ)作支持性螯合配体和稳定的芳基三氟硼酸钾作为芳基来源，在廉价金属促进剂和有机添加剂存在下制备四配位N,N-螯合二芳基硼酸酯化合物。与现有方法相比，原料稳定性好简单易得，促进剂成本低、稳定低毒；反应收率高，反应条件官能团兼容性高，底物适用性广泛，反应过程操作简单，可以高选择性的获得四配位N,N-螯合的双芳基化合物；避免了强碱性金属有机试剂的使用，扩展了官能团的兼容性，底物适用性广泛。三组分一锅法也能有效的合成该类化合物，简化了其合成步骤和反应流程，减少了化合物制备过程中的分离和纯化步骤，具有更好的原子经济性和步骤经济性，符合绿色化学的原理。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
四配位N,N-螯合的双芳基硼酸酯具有良好的光化学性能，它们经常被用作光敏试剂和光电材料。
本发明中的一种以酰化的8-氨基喹啉(AQ)衍生物为双齿配体的四配位N,N-螯合二芳基硼酸酯(AQDAB)的合成方法有两种，方法一：
该合成方法的反应式为：
其中，8-氨基喹啉衍生物I为酰化或者磺酰化的8-氨基喹啉衍生物，R1为烷基或者取代烷基；
R2选自氟、氯、溴、苯基或者磺酰基，为单取代、二取代、三取代或四取代；
Ar为取代的烯基、苯基或萘基，取代基选自碳原子数为1-6的直链烷基、碳原子数为2-6的直链烯基、碳原子数为2-6的炔基、苄基、碳原子数为1-6的直链烷氧基、三氟甲基、三甲硅基、氯、溴、氟、巯基、羰基、甲氧羰基或者氰基，为单取代、二取代、三取代或四取代；
8-氨基喹啉衍生物I、三氟硼酸钾盐Ⅱ、碱、添加剂与促进剂在反应溶剂中搅拌；反应温度为110～140℃；反应结束后，分离纯化，得到以8-氨基喹啉为双齿配体的四配位N,N-二芳基螯合硼酸酯Ⅲ；
其中，所述促进剂为还原性金属单质或者其相应的盐类化合物；
优选的，按照摩尔量计，8-氨基喹啉衍生物I与三氟硼酸钾盐Ⅱ的摩尔比为1：(3～6)；8-氨基喹啉衍生物I与金属促进剂的摩尔比为1：(2～4)；8-氨基喹啉衍生物I与添加剂摩尔比为1：(0.5～3)；8-氨基喹啉衍生物I与碱的摩尔比为1：(0.1～1)。
优选的，所述的促进剂为金属单质(包括锰、铁、铜与锌)或金属盐(包括硫酸锰、醋酸锰)中的一种或多种；添加剂为四氯硅烷或磺酰氯等含氯化合物中的一种或多种；磺酰氯为4-甲苯磺酰氯或3-三氟甲基苯磺酰氯。所述碱为无机碱(包括碳酸钠、碳酸氢钠与碳酸钾)或有机碱(包括吡啶与三乙胺)中的一种或多种；反应溶剂为甲苯、乙腈、二氧六环、四氢呋喃与氯苯中的一种或多种。
方法二：一种以8-氨基喹啉(AQ)衍生物、芳基氟硼酸钾、酰氯或者磺酰氯为原料，三组分一锅法合成四配位N,N-螯合二芳基硼酸酯(AQDAB)化合物的方法，该合成方法的反应式为：
其中，R2选自甲基、溴、苯基、噻吩基、对甲苯磺酰基、4-(N,N-二苯基氨基)-苯基等，为单取代或多取代；
其中，Ar为取代的苯基或萘基，取代基选自烷基、烯基、炔基、苄基、烷氧基、三氟甲基、三甲硅基、氯、溴、氟、巯基、羰基、甲氧羰基或者氰基，为单取代、二取代、三取代或四取代；
其中，R1选自烷基或取代烷基，如苯乙基，甲基，乙基；
8-氨基喹啉衍生物IV、芳基三氟硼酸钾Ⅱ、(磺)酰氯V，碱、促进剂在反应溶剂中搅拌；反应温度为110～140℃；反应结束后，分离纯化，得到以8-氨基喹啉为双齿配体的四配位N,N-螯合二芳基硼酸酯化合物Ⅲ；本发明中的酰氯V为酰氯或磺酰氯。
优选的，按照摩尔量计，8-氨基喹啉衍生物IV与(磺)酰氯V的摩尔比为1：(1～3)；8-氨基喹啉衍生物IV与三氟硼酸钾盐Ⅱ的摩尔比为1：(3～6)；8-氨基喹啉衍生物IV与金属促进剂的摩尔比为1：(2～4)；8-氨基喹啉衍生物IV与添加剂摩尔比为1：(0.5～3)；8-氨基喹啉衍生物IV与碱的摩尔比为1：(0.1～1)；
优选的，所述的促进剂为金属单质(包括锰、铁、铜与锌)或金属盐(包括硫酸锰与醋酸锰)中的一种或多种；添加剂为四氯硅烷、磺酰氯等含氯化合物中的一种或多种；所述碱为无机碱(包括碳酸钠、碳酸氢钠与碳酸钾)或有机碱(包括吡啶与三乙胺)中的一种或多种；反应溶剂为甲苯、乙腈、二氧六环、四氢呋喃、氯苯中的一种或多种。
下面为具体实施例。
实施例1
1-(2,2-二苯基-2λ4,3λ4-[1,3,2]二氮杂硼硼烷[4,5,1-ij]喹啉-1(2H)-基)-3-苯基丙烷-1-酮的制备
本实施例为毫克级别制备1-(2,2-二苯基-2λ4,3λ4-[1,3,2]二氮杂硼硼烷[4,5,1-ij]喹啉-1(2H)-基)-3-苯基丙烷-1-酮，在空气条件下，将N-苯丙酰基-8-氨基喹啉(41.4mg，0.15mmol，1.0equiv)和苯基三氟硼酸钾(138.0mg，0.75mmol,5.0equiv)，锰(24.7mg,0.45mmol,3.0equiv)，4-甲苯磺酰氯(71.5mg,0.375mmol,2.5equiv)，碳酸钠(7.9mg,0.075mmol,0.5equiv)，乙腈(1.5mL)加入在耐压反应瓶中，在130℃下反应24小时。反应结束过滤反应混合物，二氯甲烷洗涤，旋蒸除去溶剂，然后通过硅胶柱色谱纯化(硅胶规格为200～300目，硅胶与待纯化物的质量比为200:1，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯体积比为3:1的混合液)，得到目标产物1-(2,2-二苯基-2λ4,3λ4-[1,3,2]二氮杂硼杂环[4,5,1-ij]喹啉-1(2H)-基)-3-苯基丙烷-1-酮(黄色固体)，产率95％(62.7mg)。
表征鉴定数据为：Melting point(℃):229.6-232.9.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.99(d,J＝7.6Hz,1H),8.43(dd,J＝5.2,0.8Hz,1H),8.38(d,J＝8.4Hz,1H),7.80(t,J＝8.4Hz,1H),7.56–7.52(m,1H),7.52–7.46(m,5H),7.30–7.24(m,6H),7.13(t,J＝7.2Hz,2H),7.10–7.03(m,1H),6.83(d,J＝6.8Hz,2H),2.60(dd,J＝9.5,4.9Hz,2H),2.57–2.49(m,2H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ176.2,142.0,141.5,139.5,139.1,137.7,133.5,132.6,128.5,128.1,127.90,127.6,127.2,125.5,122.5,119.0,117.2,39.9,31.5.HRMS(ESI)m/z calcdfor C30H26BN2O+(M+H)+441.2133,found441.2141.
参照上述方法，可以改变8-氨基喹啉(AQ)衍生物以及三氟硼酸钾的种类，制备在不同修饰的四配位N,N-螯合二芳基硼酸酯化合物。具体实施例如下：
实施例2
1-(2,2-二-对甲苯基-2λ4,3λ4-[1,3,2]二氮杂硼硼烷[4,5,1-ij]喹啉-1(2H)-基)-3-苯基丙烷-1-酮的制备
在空气条件下，将N-苯丙酰基-8-氨基喹啉(41.4mg，0.15mmol，1.0equiv)和4-甲苯基三氟硼酸钾(148.5mg,0.75mmol,5.0equiv)，锰(24.7mg,0.45mmol,3.0equiv)，4-甲苯磺酰氯(71.5mg,0.375mmol,2.5equiv)，碳酸钠(7.9mg,0.075mmol,0.5equiv)，乙腈(1.5mL)加入在耐压反应瓶中，在130℃下反应24小时。反应结束过滤反应混合物，二氯甲烷洗涤，旋蒸除去溶剂，然后通过硅胶柱色谱纯化(硅胶规格为200～300目，硅胶与待纯化物的质量比为200:1，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯体积比为3:1的混合液)，得到目标产物1-(2,2-二-对甲苯基-2λ4,3λ4-[1,3,2]二氮杂硼硼烷[4,5,1-ij]喹啉-1(2H)-基)-3-苯基丙烷-1-酮(黄色固体)，产率96％(67.7mg)。
表征鉴定数据为：Melting point(℃):201.1-206.4.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.96(d,J＝7.8Hz,1H),8.38(d,J＝5.2Hz,1H),8.29(d,J＝8.4Hz,1H),7.75(t,J＝8.0Hz,1H),7.47–7.41(m,2H),7.36(d,J＝7.8Hz,4H),7.13–7.03(m,7H),6.81(d,J＝7.0Hz,2H),2.64–2.57(m,2H),2.57–2.50(m,2H),2.30(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ176.3,142.1,141.6,139.5,139.0,137.6,136.7,133.6,132.6,128.7,128.5,128.0,127.6,125.5,122.4,118.9,117.1,39.7,31.5,21.3.HRMS(ESI)m/z calcd for C32H30BN2O+(M+H)+469.2446,found 469.2455.
实施例3
1-(2,2-双(4-甲氧基苯基)-2l4,3l4-[1,3,2]二氮杂硼硼烷[4,5,1-ij]喹啉-1(2H)-基)-3-苯基丙烷-1-酮的制备
在空气条件下，将N-苯丙酰基-8-氨基喹啉(41.4mg，0.15mmol，1.0equiv)和4-甲氧基苯基三氟硼酸钾(160.5mg,0.75mmol,5.0equiv)，锰(24.7mg,0.45mmol,3.0equiv)，4-甲苯磺酰氯(71.5mg,0.375mmol,2.5equiv)，碳酸钠(7.9mg,0.075mmol,0.5equiv)，乙腈(1.5mL)加入在耐压反应瓶中，在130℃下反应24小时。反应结束过滤反应混合物，二氯甲烷洗涤，旋蒸除去溶剂，然后通过硅胶柱色谱纯化(硅胶规格为200～300目，硅胶与待纯化物的质量比为200:1，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯体积比为3:1的混合液)，得到目标产物1-(2,2-双(4-甲氧基苯基)-2l4,3l4-[1,3,2]二氮杂硼硼烷[4,5,1-ij]喹啉-1(2H)-基)-3-苯基丙烷-1-酮(黄色固体)，产率80％(59.7mg)。
表征鉴定数据为：Melting point(℃):57.6-62.9.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.99(d,J＝7.6Hz,1H),8.40(d,J＝5.2Hz,1H),8.35(d,J＝8.0Hz,1H),7.79(t,J＝8.0Hz,1H),7.54–7.46(m,2H),7.40(d,J＝8.4Hz,4H),7.15(t,J＝7.2Hz,2H),7.10(d,J＝6.8Hz,1H),6.88(d,J＝7.2Hz,2H),6.83(d,J＝8.4Hz,4H),3.78(s,6H),2.69-2.63(m,2H),2.59-2.53(m,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ176.3,158.9,142.0,141.6,139.5,138.9,137.5,134.7,132.6,128.5,128.1,127.6,125.5,122.4,118.9,117.1,113.4,55.1,39.6,31.4.HRMS(ESI)m/z calcd for C32H30BN2O3 +(M+H)+501.2344,found 501.2352.
实施例4
1-(2,2-双(3-甲氧基苯基)-2λ4,3λ4-[1,3,2]二氮杂硼硼烷[4,5,1-ij]喹啉-1(2H)-基)-3-苯基丙烷-1-酮的制备
在空气条件下，将N-苯丙酰基-8-氨基喹啉(41.4mg，0.15mmol，1.0equiv)和3-甲氧基苯基三氟硼酸钾(160.5mg,0.75mmol,5.0equiv)，锰(24.7mg,0.45mmol,3.0equiv)，4-甲苯磺酰氯(71.5mg,0.375mmol,2.5equiv)，碳酸钠(7.9mg,0.075mmol,0.5equiv)，乙腈(1.5mL)加入在耐压反应瓶中，在130℃下反应24小时。反应结束过滤反应混合物，二氯甲烷洗涤，旋蒸除去溶剂，然后通过硅胶柱色谱纯化(硅胶规格为200～300目，硅胶与待纯化物的质量比为200:1，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯体积比为2:1的混合液)，得到目标产物1-(2,2-双(3-甲氧基苯基)-2λ4,3λ4-[1,3,2]二氮杂硼硼烷[4,5,1-ij]喹啉-1(2H)-基)-3-苯基丙烷-1-酮(黄色固体)，产率90％(67.7mg)。
表征鉴定数据为：Melting point(℃):129.7-132.6.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.96(d,J＝8.0Hz,1H),8.38(d,J＝5.2Hz,1H),8.26(d,J＝8.4Hz,1H),7.74(t,J＝8.0Hz,1H),7.43(t,J＝2.8Hz,1H),7.42–7.39(m,1H),7.20(t,J＝8.0Hz,2H),7.15-7.10(m,2H),7.09–7.02(m,5H),6.84(d,J＝7.2Hz,2H),6.81–6.76(m,2H),3.68(s,6H),2.64–2.54(m,4H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ176.2,159.2,141.9,141.6,139.6,139.2,137.6,132.6,129.0,128.4,128.1,127.6,125.9,125.6,122.4,119.6,119.0,117.2,111.9,55.1,40.0,31.6.HRMS(ESI)m/z calcd for C32H30BN2O3 +(M+H)+501.2344,found 501.2348.
实施例5
1-(2,2-双(4-(叔丁基)苯基)-2λ4,3λ4-[1,3,2]二氮杂硼硼烷[4,5,1-ij]喹啉-1(2H)-基)-3-苯丙-1-酮的制备
在空气条件下，将N-苯丙酰基-8-氨基喹啉(41.4mg，0.15mmol，1.0equiv)和4-叔丁基苯基三氟硼酸钾(180.1mg,0.75mmol,5.0equiv)，锰(24.7mg,0.45mmol,3.0equiv)，4-甲苯磺酰氯(71.5mg,0.375mmol,2.5equiv)，碳酸钠(7.9mg,0.075mmol,0.5equiv)，乙腈(1.5mL)加入在耐压反应瓶中，在130℃下反应24小时。反应结束过滤反应混合物，二氯甲烷洗涤，旋蒸除去溶剂，然后通过硅胶柱色谱纯化(硅胶规格为200～300目，硅胶与待纯化物的质量比为200:1，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯体积比为5:1的混合液)，得到目标产物1-(2,2-双(4-(叔丁基)苯基)-2λ4,3λ4-[1,3,2]二氮杂硼硼烷[4,5,1-ij]喹啉-1(2H)-基)-3-苯丙-1-酮(黄色固体)，产率31％(26.0mg)。
表征鉴定数据为：Melting point(℃):81.9–85.7.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.99(d,J＝7.6Hz,1H),8.46(dd,J＝5.2,0.8Hz,1H),8.34(d,J＝8.4Hz,1H),7.79(t,J＝8.4Hz,1H),7.51(dd,J＝8.4,5.2Hz,1H),7.47(d,J＝8.0Hz,1H),7.42(d,J＝8.4Hz,4H),7.29(d,J＝8.2Hz,4H),7.16–7.05(m,3H),6.80–6.75(m,2H),2.61–2.49(m,4H),1.30(s,18H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ176.5,149.7,142.1,141.7,139.7,138.8,137.7,133.3,132.5,128.6,128.0,127.5,125.5,124.7,122.4,118.9,117.1,40.1,34.4,31.8,31.4.HRMS(ESI)m/z calcd for C38H42BN2O+(M+H)+553.3385,found553.3388.
实施例6
1-(2,2-双(4-氟苯基)-2λ4,3λ4-[1,3,2]二氮杂硼硼烷[4,5,1-ij]喹啉-1(2H)-基)-3-苯基丙烷-1-酮的制备
在空气条件下，将N-苯丙酰基-8-氨基喹啉(41.4mg，0.15mmol，1.0equiv)和4-氟苯基三氟硼酸钾(151.5mg,0.75mmol,5.0equiv)，锰(24.7mg,0.45mmol,3.0equiv)，4-甲苯磺酰氯(71.5mg,0.375mmol,2.5equiv)，碳酸钠(7.9mg,0.075mmol,0.5equiv)，乙腈(1.5mL)加入在耐压反应瓶中，在130℃下反应24小时。反应结束过滤反应混合物，二氯甲烷洗涤，旋蒸除去溶剂，然后通过硅胶柱色谱纯化(硅胶规格为200～300目，硅胶与待纯化物的质量比为200:1，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯体积比为3:1的混合液)，得到目标产物1-(2,2-双(4-氟苯基)-2λ4,3λ4-[1,3,2]二氮杂硼硼烷[4,5,1-ij]喹啉-1(2H)-基)-3-苯基丙烷-1-酮(黄色固体)，产率76％(54.1mg)。
表征鉴定数据为：Melting point(℃):201.8-204.9.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.01(d,J＝8.0Hz,1H),8.42(d,J＝8.0Hz,1H),8.36(d,J＝4.8Hz,1H),7.82(t,J＝8.0Hz,1H),7.57(dd,J＝8.4,5.6Hz,1H),7.53(d,J＝8.4Hz,1H),7.41(dd,J＝8.4,6.0Hz,4H),7.17(t,J＝7.2Hz,2H),7.11(dd,J＝8.5,5.9Hz,1H),6.96(t,J＝8.8Hz,4H),6.88(d,J＝7.1Hz,2H),2.74–2.64(m,2H),2.54–2.46(m,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ175.9,162.5(d,J＝247Hz),141.8,141.4,139.4,139.4,137.5,135.0(d,J＝7Hz),132.8,128.4,128.2,127.7,125.7,122.5,119.1,117.4,114.8(d,J＝19Hz),39.8,31.3.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-115.33.HRMS(ESI)m/z calcd for C30H24BF2N2O+(M+H)+477.1944,found 477.1954.
实施例7
1-(2,2-双(3-氟苯基)-2λ4,3λ4-[1,3,2]二氮杂硼硼烷[4,5,1-ij]喹啉-1(2H)-基)-3-苯基丙烷-1-酮的制备
在空气条件下，将N-苯丙酰基-8-氨基喹啉(41.4mg，0.15mmol，1.0equiv)和3-氟苯基三氟硼酸钾(151.5mg,0.75mmol,5.0equiv)，锰(24.7mg,0.45mmol,3.0equiv)，4-甲苯磺酰氯(71.5mg,0.375mmol,2.5equiv)，碳酸钠(7.9mg,0.075mmol,0.5equiv)，乙腈(1.5mL)加入在耐压反应瓶中，在130℃下反应24小时。反应结束过滤反应混合物，二氯甲烷洗涤，旋蒸除去溶剂，然后通过硅胶柱色谱纯化(硅胶规格为200～300目，硅胶与待纯化物的质量比为200:1，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯体积比为3:1的混合液)，得到目标产物1-(2,2-双(3-氟苯基)-2λ4,3λ4-[1,3,2]二氮杂硼硼烷[4,5,1-ij]喹啉-1(2H)-基)-3-苯基丙烷-1-酮(黄色固体)，产率87％(62.0mg)。
表征鉴定数据为：Melting point(℃):172.7-174.1.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.98(d,J＝7.6Hz,1H),8.40(d,J＝8.4Hz,1H),8.35(d,J＝5.2Hz,1H),7.80(t,J＝8.0Hz,1H),7.54(dd,J＝8.4,5.2Hz,1H),7.51(d,J＝8.4Hz,1H),7.26-7.20(m,4H),7.18–7.05(m,5H),6.97–6.89(m,2H),6.86(d,J＝6.8Hz,2H),2.69-2.61(m,2H),2.54-2.46(m,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ175.8,164.2,161.7,141.7,141.3,139.6(d,J＝10Hz),137.5,132.8,129.7(d,J＝7.2Hz),128.9(d,J＝2.4Hz),128.3,128.2,127.7,125.7,122.6,119.7,119.5,119.3,117.5,114.2(d,J＝21Hz),39.9,31.4.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-113.59.HRMS(ESI)m/z calcd for C30H24BF2N2O+(M+H)+477.1944,found 477.1953.
实施例8
1-(2,2-双(4-氯苯基)-2λ4,3λ4-[1,3,2]二氮杂硼硼烷[4,5,1-ij]喹啉-1(2H)-基)-3-苯基丙烷-1-酮的制备
在空气条件下，将N-苯丙酰基-8-氨基喹啉(41.4mg，0.15mmol，1.0equiv)和4-氯苯基三氟硼酸钾(163.8mg,0.75mmol,5.0equiv)，锰(24.7mg,0.45mmol,3.0equiv)，4-甲苯磺酰氯(71.5mg,0.375mmol,2.5equiv)，碳酸钠(7.9mg,0.075mmol,0.5equiv)，乙腈(1.5mL)加入在耐压反应瓶中，在130℃下反应24小时。反应结束过滤反应混合物，二氯甲烷洗涤，旋蒸除去溶剂，然后通过硅胶柱色谱纯化(硅胶规格为200～300目，硅胶与待纯化物的质量比为200:1，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯体积比为3:1的混合液)，得到目标产物1-(2,2-双(4-氯苯基)-2λ4,3λ4-[1,3,2]二氮杂硼硼烷[4,5,1-ij]喹啉-1(2H)-基)-3-苯基丙烷-1-酮(黄色固体)，产率79％(60.4mg)。
表征鉴定数据为：Melting point(℃):77.3-81.2.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.00(d,J＝8.0Hz,1H),8.43(d,J＝8.0Hz,1H),8.34(d,J＝5.2Hz,1H),7.82(t,J＝8.0Hz,1H),7.57(dd,J＝8.4,5.6Hz,1H),7.53(d,J＝8.4Hz,1H),7.36(d,J＝8.4Hz,4H),7.24(d,J＝8.4Hz,4H),7.21-7.14(m,2H),7.14–7.09(m,1H),6.87(d,J＝7.2Hz,2H),2.74–2.65(m,2H),2.54–2.42(m,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ175.1,141.4,141.0,140.4,139.5,137.5,133.8,133.0,131.6,128.3,128.3,127.8,126.0,122.8,119.6,119.1,117.9,111.2,39.9,31.1.HRMS(ESI)m/z calcd for C30H24BCl2N2O+(M+H)+509.1353,found 509.1352.
实施例9
1-(2,2-双(4-溴苯基)-2λ4,3λ4-[1,3,2]二氮杂硼硼烷[4,5,1-ij]喹啉-1(2H)-基)-3-苯基丙烷-1-酮的制备
在空气条件下，将N-苯丙酰基-8-氨基喹啉(41.4mg，0.15mmol，1.0equiv)和4-溴苯基三氟硼酸钾(179.2mg,0.75mmol,5.0equiv)，锰(24.7mg,0.45mmol,3.0equiv)，4-甲苯磺酰氯(71.5mg,0.375mmol,2.5equiv)，碳酸钠(7.9mg,0.075mmol,0.5equiv)，乙腈(1.5mL)加入在耐压反应瓶中，在130℃下反应24小时。反应结束过滤反应混合物，二氯甲烷洗涤，旋蒸除去溶剂，然后通过硅胶柱色谱纯化(硅胶规格为200～300目，硅胶与待纯化物的质量比为200:1，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯体积比为3:1的混合液)，得到目标产物1-(2,2-双(4-溴苯基)-2λ4,3λ4-[1,3,2]二氮杂硼硼烷[4,5,1-ij]喹啉-1(2H)-基)-3-苯基丙烷-1-酮(黄色固体)，产率90％(80.6mg)。
表征鉴定数据为：Melting point(℃):60.1-64.3.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.96(d,J＝8.0Hz,1H),8.39(d,J＝8.0Hz,1H),8.31(d,J＝5.2Hz,1H),7.78(t,J＝8.0Hz,1H),7.55–7.48(m,2H),7.37(d,J＝8.0Hz,4H),7.27(d,J＝8.0Hz,4H),7.15(t,J＝6.8Hz,2H),7.09(t,J＝7.2Hz,1H),6.84(d,J＝7.2Hz,2H),2.71–2.63(m,2H),2.51–2.43(m,2H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ175.7,141.7,141.2,139.7,139.4,137.5,135.11,132.82,131.12,128.40,128.23,127.66,125.78,122.60,121.89,119.2,117.5,39.8,31.3.HRMS(ESI)m/zcalcd for C30H24BBr2N2O+(M+H)+597.0343,found597.0340.
实施例10
1-(2,2-双(4-氰基苯基)-2λ4,3λ4-[1,3,2]二氮杂硼硼烷[4,5,1-ij]喹啉-1(2H)-基)-3-苯基丙烷-1-酮的制备
在空气条件下，将N-苯丙酰基-8-氨基喹啉(41.4mg，0.15mmol，1.0equiv)和4-氰基苯基三氟硼酸钾(156.8mg,0.75mmol,5.0equiv)，锰(24.7mg,0.45mmol,3.0equiv)，4-甲苯磺酰氯(71.5mg,0.375mmol,2.5equiv)，碳酸钠(7.9mg,0.075mmol,0.5equiv)，乙腈(1.5mL)加入在耐压反应瓶中，在130℃下反应24小时。反应结束过滤反应混合物，二氯甲烷洗涤，旋蒸除去溶剂，然后通过硅胶柱色谱纯化(硅胶规格为200～300目，硅胶与待纯化物的质量比为200:1，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯体积比为1:1的混合液)，得到目标产物1-(2,2-双(4-氰基苯基)-2λ4,3λ4-[1,3,2]二氮杂硼硼烷[4,5,1-ij]喹啉-1(2H)-基)-3-苯基丙烷-1-酮(黄色固体)，产率68％(49.8mg)。
表征鉴定数据为：Melting point(℃):100.0-106.3.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.00(d,J＝7.6Hz,1H),8.51(d,J＝7.6Hz,1H),8.33(d,J＝4.8Hz,1H),7.85(t,J＝8.0Hz,1H),7.64(dd,J＝8.4,5.2Hz,1H),7.59(d,J＝8.0Hz,1H),7.55-7.47(m,8H),7.20–7.09(m,3H),6.88–6.80(m,2H),2.70(t,J＝7.6Hz,2H),2.37(t,J＝7.8Hz,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ175.1,141.4,141.0,140.4,139.5,137.51,133.8,133.0,131.6,128.3,128.3,127.8,126.0,122.8,119.6,119.1,117.9,111.2,39.9,31.1.HRMS(ESI)m/z calcd for C32H24BN4O+(M+H)+491.2038,found 491.2042.
实施例11
1-(2,2-双(4-(苄氧基)苯基)-2λ4,3λ4-[1,3,2]二氮杂硼硼烷[4,5,1-ij]喹啉-1(2H)-基)-3-苯丙-1-酮的制备
在空气条件下，将N-苯丙酰基-8-氨基喹啉(41.4mg，0.15mmol，1.0equiv)和4-(苄氧基)苯基三氟硼酸钾(217.6mg,0.75mmol,5.0equiv)，锰(24.7mg,0.45mmol,3.0equiv)，4-甲苯磺酰氯(71.5mg,0.375mmol,2.5equiv)，碳酸钠(7.9mg,0.075mmol,0.5equiv)，乙腈(1.5mL)加入在耐压反应瓶中，在130℃下反应24小时。反应结束过滤反应混合物，二氯甲烷洗涤，旋蒸除去溶剂，然后通过硅胶柱色谱纯化(硅胶规格为200～300目，硅胶与待纯化物的质量比为200:1，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯体积比为2:1的混合液)，得到目标产物1-(2,2-双(4-(苄氧基)苯基)-2λ4,3λ4-[1,3,2]二氮杂硼硼烷[4,5,1-ij]喹啉-1(2H)-基)-3-苯基丙烷-1-酮(黄色固体)，产率80％(78.1mg)。
表征鉴定数据为：Melting point(℃):160.4-162.2.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.96(d,J＝7.6Hz,1H),8.33(d,J＝5.2Hz,1H),8.26(d,J＝8.4Hz,1H),7.74(t,J＝8.0Hz,1H),7.43–7.36(m,10H),7.33(t,J＝7.2Hz,4H),7.27(t,J＝7.2Hz,2H),7.14–7.04(m,3H),6.91-6.87(m,6H),5.01(s,4H),2.69–2.60(m,2H),2.59–2.50(m,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ176.3,158.3,142.0,141.7,139.5,139.0,137.5,137.3,134.8,132.6,128.6,128.5,128.1,128.0,127.6,127.6,125.6,122.5,118.9,117.2,114.4,69.9,39.7,31.5.HRMS(ESI)m/z calcd for C44H38BN2O3 +(M+H)+653.2970,found 653.2969.
实施例12
1-(2,2-二([[1,1'-联苯]-4-基)-2l4,3l4-[1,3,2]二氮杂硼硼烷[4,5,1-ij]喹啉-1(2H)-基)-3-苯基丙烷-1-酮的制备
在空气条件下，将N-苯丙酰基-8-氨基喹啉(41.4mg，0.15mmol，1.0equiv)和4-联苯基三氟硼酸钾(195.0mg,0.75mmol,5.0equiv)，锰(24.7mg,0.45mmol,3.0equiv)，4-甲苯磺酰氯(71.5mg,0.375mmol,2.5equiv)，碳酸钠(7.9mg,0.075mmol,0.5equiv)，乙腈(1.5mL)加入在耐压反应瓶中，在130℃下反应24小时。反应结束过滤反应混合物，二氯甲烷洗涤，旋蒸除去溶剂，然后通过硅胶柱色谱纯化(硅胶规格为200～300目，硅胶与待纯化物的质量比为200:1，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯体积比为3:1的混合液)，得到目标产物1-(2,2-二([[1,1'-联苯]-4-基)-2l4,3l4-[1,3,2]二氮杂硼硼烷[4,5,1-ij]喹啉-1(2H)-基)-3-苯基丙烷-1-酮(黄色固体)，产率91％(80.5mg)。
表征鉴定数据为：Melting point(℃):113.3–117.2.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.05(d,J＝8.0Hz,1H),8.51(dd,J＝5.2,0.8Hz,1H),8.41(dd,J＝8.0,0.8Hz,1H),7.84(t,J＝8.4Hz,1H),7.63-7.58(m,8H),7.58–7.50(m,6H),7.47-7.40(m,4H),7.35–7.30(m,2H),7.15–7.09(m,2H),7.09-7.04(m,1H),6.86(d,J＝6.8Hz,2H),2.74–2.67(m,2H),2.66-2.60(m,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ176.2,142.0,141.5,141.3,139.9,139.6,139.2,137.7,134.0,132.7,128.7,128.5,128.1,127.7,127.1,127.1,126.6,125.6,122.6,119.1,117.3,39.9,31.5.HRMS(ESI)m/z calcd for C42H34BN2O+(M+H)+593.2759,found593.2755.
实施例13
1-(2,2-二(萘-2-基)-2λ4,3λ4-[1,3,2]二氮杂硼硼烷[4,5,1-ij]喹啉-1(2H)-基)-3-苯基丙烷-1酮的制备
在空气条件下，将N-苯丙酰基-8-氨基喹啉(41.4mg，0.15mmol，1.0equiv)和3-萘基三氟硼酸钾(175.5mg,0.75mmol,5.0equiv)，锰(24.7mg,0.45mmol,3.0equiv)，4-甲苯磺酰氯(71.5mg,0.375mmol,2.5equiv)，碳酸钠(7.9mg,0.075mmol,0.5equiv)，乙腈(1.5mL)加入在耐压反应瓶中，在130℃下反应24小时。反应结束过滤反应混合物，二氯甲烷洗涤，旋蒸除去溶剂，然后通过硅胶柱色谱纯化(硅胶规格为200～300目，硅胶与待纯化物的质量比为200:1，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯体积比为5:1的混合液)，得到目标产物1-(2,2-二(萘-2-基)-2λ4,3λ4-[1,3,2]二氮杂硼硼烷[4,5,1-ij]喹啉-1(2H)-基)-3-苯基丙烷-1酮(黄色固体)，产率82％(66.7mg)。
表征鉴定数据为：Melting point(℃):59.8–61.3.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.07(d,J＝7.2Hz,1H),8.41(dd,J＝5.2,0.8Hz,1H),8.24(dd,J＝8.4,0.8Hz,1H),8.06(s,2H),7.85–7.75(m,4H),7.75-7.69(m,3H),7.59(dd,J＝8.4,1.2Hz,2H),7.48–7.35(m,6H),6.96–6.84(m,3H),6.60–6.52(m,2H),2.70–2.63(m,2H),2.59–2.51(m,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ176.4,142.2,141.2,139.7,139.3,137.8,133.5,133.4,133.0,132.7,131.0,128.3,128.6,128.0,127.7,127.6,127.4,125.8,125.7,125.5,122.5,119.2,117.4,40.0,31.5.HRMS(ESI)m/z calcd for C38H30BN2O+(M+H)+541.2446,found541.2449.
实施例14
1-(2,2-二(噻吩-2-基)-2λ4,3λ4-[1,3,2]二氮杂硼硼烷[4,5,1-ij]喹啉-1(2H)-基)-3-苯基丙烷-1酮的制备
在空气条件下，将N-苯丙酰基-8-氨基喹啉(41.4mg，0.15mmol，1.0equiv)和2-噻吩三氟硼酸钾(142.5mg,0.75mmol,5.0equiv)，锰(24.7mg,0.45mmol,3.0equiv)，4-甲苯磺酰氯(71.5mg,0.375mmol,2.5equiv)，碳酸钠(7.9mg,0.075mmol,0.5equiv)，乙腈(1.5mL)加入在耐压反应瓶中，在130℃下反应24小时。反应结束过滤反应混合物，二氯甲烷洗涤，旋蒸除去溶剂，然后通过硅胶柱色谱纯化(硅胶规格为200～300目，硅胶与待纯化物的质量比为200:1，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯体积比为5:1的混合液)，得到目标产物1-(2,2-二(噻吩-2-基)-2λ4,3λ4-[1,3,2]二氮杂硼硼烷[4,5,1-ij]喹啉-1(2H)-基)-3-苯基丙烷-1酮(黄色固体)，产率59％(39.7mg)。
表征鉴定数据为：Melting point(℃):208.8-211.7.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.98(d,J＝7.6Hz,1H),8.44(d,J＝4.4Hz,1H),8.41(d,J＝8.4Hz,1H),7.81(t,J＝8.4Hz,1H),7.56(dd,J＝8.4,5.2Hz,1H),7.52(d,J＝8.0Hz,1H),7.40(dd,J＝4.4,0.4Hz,2H),7.38–7.32(m,2H),7.15(t,J＝7.2Hz,2H),7.12–7.05(m,3H),6.88(d,J＝6.8Hz,2H),2.78-2.72(m,2H),2.71-2.65(m,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ176.2,141.6,141.2,140.3,139.5,136.6,132.7,131.6,128.5,128.1,127.9,127.7,125.6,122.4,119.1,117.4,39.8,31.7.
实施例15
1-(2,2-二乙烯基-2l4,3l4-[1,3,2]二氮杂硼硼烷[4,5,1-ij]喹啉-1(2H)-基)-3-苯基丙烷-1-酮的制备
在空气条件下，将N-苯丙酰基-8-氨基喹啉(41.4mg，0.15mmol，1.0equiv)和乙烯基三氟硼酸钾(142.5mg,0.75mmol,5.0equiv)，锰(24.7mg,0.45mmol,3.0equiv)，4-甲苯磺酰氯(71.5mg,0.375mmol,2.5equiv)，碳酸钠(7.9mg,0.075mmol,0.5equiv)，乙腈(1.5mL)加入在耐压反应瓶中，在130℃下反应24小时。反应结束过滤反应混合物，二氯甲烷洗涤，旋蒸除去溶剂，然后通过硅胶柱色谱纯化(硅胶规格为200～300目，硅胶与待纯化物的质量比为200:1，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯体积比为5:1的混合液)，得到目标产物1-(2,2-二乙烯基-2l4,3l4-[1,3,2]二氮杂硼硼烷[4,5,1-ij]喹啉-1(2H)-基)-3-苯基丙烷-1-酮(黄色固体)，产率66％(33.5mg)。
表征鉴定数据为：Melting point(℃):87.7–90.8.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.82(d,J＝7.6Hz,1H),8.39(dd,J＝8.0,0.4Hz,1H),8.32(d,J＝4.4Hz,1H),7.72(t,J＝8.0Hz,1H),7.62(dd,J＝8.4,5.2Hz,1H),7.44(d,J＝8.0Hz,1H),7.31–7.26(m,4H),7.22–7.15(m,1H),6.40(dd,J＝19.6,13.2Hz,2H),5.58(d,J＝3.6Hz,1H),5.54(d,J＝3.2Hz,1H),5.32(d,J＝3.6Hz,1H),5.27(d,J＝3.6Hz,1H),.3.11-3.04(m,2H),2.97–2.87(m,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ175.7,142.0,141.7,139.3,138.8,137.9,132.5,128.6,128.5,128.3,127.8,125.8,123.8,122.0,118.4,116.7,39.2,31.8.HRMS(ESI)m/z calcd for C22H22BN2O+(M+H)+341.1820,found 341.1828.
实施例16
1-(2,2-二苯基-2λ4,3λ4-[1,3,2]二氮杂硼硼烷[4,5,1-ij]喹啉-1(2H)-基)乙-1-酮的制备
在空气条件下，将N-乙酰基-8-氨基喹啉(27.9mg，0.15mmol，1.0equiv)和苯基三氟硼酸钾(138.0mg,0.75mmol,5.0equiv)，锰(24.7mg,0.45mmol,3.0equiv)，4-甲苯磺酰氯(71.5mg,0.375mmol,2.5equiv)，碳酸钠(7.9mg,0.075mmol,0.5equiv)，乙腈(1.5mL)加入在耐压反应瓶中，在130℃下反应24小时。反应结束过滤反应混合物，二氯甲烷洗涤，旋蒸除去溶剂，然后通过硅胶柱色谱纯化(硅胶规格为200～300目，硅胶与待纯化物的质量比为200:1，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯比三乙胺体积比为3:1:0.3的混合液)，得到目标产物1-(2,2-二苯基-2λ4,3λ4-[1,3,2]二氮杂硼硼烷[4,5,1-ij]喹啉-1(2H)-基)乙-1-酮(黄色固体)，产率70％(36.8mg)。
表征鉴定数据为：Melting point(℃):220.4–222.0.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.93(d,J＝8.0Hz,1H),8.38(d,J＝5.2Hz,1H),8.30(d,J＝8.0Hz,1H),7.75(t,J＝8.0Hz,1H),7.56–7.40(m,6H),7.33–7.19(m,6H),1.92(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ174.4,142.1,139.6,139.1,137.6,133.6,132.6,127.9,127.6,127.2,122.5,118.7,117.1,26.8.HRMS(ESI)m/z calcd for C23H20BN2O+(M+H)+351.1663,found 351.1673.
实施例17
1-(2,2-二苯基-2λ4,3λ4-[1,3,2]二氮杂硼硼烷[4,5,1-ij]喹啉-1(2H)-基)-2-甲基丙-2-烯-1-酮的制备
在空气条件下，将N-烯丙酰基-8-氨基喹啉(31.8mg，0.15mmol，1.0equiv)和苯基三氟硼酸钾(138.0mg,0.75mmol,5.0equiv)，锰(24.7mg,0.45mmol,3.0equiv)，4-甲苯磺酰氯(71.5mg,0.375mmol,2.5equiv)，碳酸钠(7.9mg,0.075mmol,0.5equiv)，乙腈(1.5mL)加入在耐压反应瓶中，在130℃下反应24小时。反应结束过滤反应混合物，二氯甲烷洗涤，旋蒸除去溶剂，然后通过硅胶柱色谱纯化(硅胶规格为200～300目，硅胶与待纯化物的质量比为200:1，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯体积比为3:1的混合液)，得到目标产物1-(2,2-二苯基-2λ4,3λ4-[1,3,2]二氮杂硼硼烷[4,5,1-ij]喹啉-1(2H)-基)-2-甲基丙-2-烯-1-酮(黄色固体)，产率59％(33.3mg)。
表征鉴定数据为：Melting point(℃):179.3–181.8.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.86(d,J＝7.6Hz,1H),8.38–8.31(m,2H),7.82(t,J＝8.0Hz,1H),7.52(dd,J＝8.4,0.8Hz,1H),7.51–7.44(m,5H),7.30–7.17(m,6H),4.83(s,1H),4.72–4.63(m,1H),1.12(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ175.5,142.8,142.1,139.8,139.0,137.7,134.2,132.4,127.6,127.5,126.8,122.6,119.8,117.8,116.1,19.9.HRMS(ESI)m/z calcd for C25H22BN2O+(M+H)+377.1820,found 377.1829.
实施例18
1-(4-甲基-2,2-二苯基-2l4,3l4-[1,3,2]二氮杂硼硼烷[4,5,1-ij]喹啉-1(2H)-基)-3-苯基丙烷-1-酮的制备
在空气条件下，将N-苯丙酰基-2-甲基-8-氨基喹啉(43.5mg，0.15mmol，1.0equiv)和苯基三氟硼酸钾(138.0mg,0.75mmol,5.0equiv)，锰(24.7mg,0.45mmol,3.0equiv)，4-甲苯磺酰氯(71.5mg,0.375mmol,2.5equiv)，碳酸钠(7.9mg,0.075mmol,0.5equiv)，乙腈(1.5mL)加入在耐压反应瓶中，在130℃下反应24小时。反应结束过滤反应混合物，二氯甲烷洗涤，旋蒸除去溶剂，然后通过硅胶柱色谱纯化(硅胶规格为200～300目，硅胶与待纯化物的质量比为200:1，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯体积比为3:1的混合液)，得到目标产物1-(4-甲基-2,2-二苯基-2l4,3l4-[1,3,2]二氮杂硼硼烷[4,5,1-ij]喹啉-1(2H)-基)-3-苯基丙烷-1-酮(黄色固体)，产率72％(49.1mg)。
表征鉴定数据为：Melting point(℃):202.6–204.4.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.01(d,J＝7.6Hz,1H),8.26(d,J＝8.4Hz,1H),7.72(t,J＝8.4Hz,1H),7.57-7.51(m,4H),7.46(d,J＝8.0Hz,1H),7.30–7.22(m,7H),7.12(t,J＝6.8Hz,2H),7.07(t,J＝6.8Hz,1H),6.78(d,J＝6.8Hz,2H),2.63–2.55(m,2H),2.51–2.42(m,2H),2.38(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ175.9,153.8,141.9,141.7,139.2,138.2,134.0,131.3,128.4,128.1,127.8,127.0,126.0,125.5,118.7,117.3,39.6,31.3,21.9.HRMS(ESI)m/z calcd for C31H28BN2O+(M+H)+455.2289,found 455.2297.
实施例19
1-(7-溴-2,2-二苯基-2l4,3l4-[1,3,2]二氮杂硼硼烷[4,5,1-ij]喹啉-1(2H)-基)-3-苯基丙烷-1-酮的制备
在空气条件下，将N-苯丙酰基-5-溴-8-氨基喹啉(53.1mg，0.15mmol，1.0equiv)和苯基三氟硼酸钾(138.0mg,0.75mmol,5.0equiv)，锰(24.7mg,0.45mmol,3.0equiv)，4-甲苯磺酰氯(71.5mg,0.375mmol,2.5equiv)，碳酸钠(7.9mg,0.075mmol,0.5equiv)，乙腈(1.5mL)加入在耐压反应瓶中，在130℃下反应24小时。反应结束过滤反应混合物，二氯甲烷洗涤，旋蒸除去溶剂，然后通过硅胶柱色谱纯化(硅胶规格为200～300目，硅胶与待纯化物的质量比为200:1，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷和乙酸乙酯体积比为1:1:0.1的混合液)，得到目标产物1-(7-溴-2,2-二苯基-2l4,3l4-[1,3,2]二氮杂硼硼烷[4,5,1-ij]喹啉-1(2H)-基)-3-苯基丙烷-1-酮(黄色固体)，产率86％(87.1mg)。
表征鉴定数据为：Melting point(℃):177.8–181.2.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.90(d,J＝8.4Hz,1H),8.63(dd,J＝8.4,0.8Hz,1H),8.47(dd,J＝5.2,0.8Hz,1H),8.01(d,J＝8.4Hz,1H),7.64(dd,J＝8.4,5.2Hz,1H),7.50–7.44(m,4H),7.32–7.26(m,6H),7.17–7.11(m,2H),7.11–7.05(m,1H),6.83(d,J＝6.8Hz,2H),2.65–2.59(m,2H),2.57-2.50m,2H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ176.2,141.9,141.4,140.3,139.0,138.4,135.5,133.4,128.4,128.1,128.0,127.4,127.1,125.6,123.4,119.5,109.2,39.8,31.3.HRMS(ESI)m/z calcdfor C30H25BBrN2O+(M+H)+519.1238,found519.1232.
实施例20
1-(2,2,7-三苯基-2l4,3l4-[1,3,2]二氮杂硼硼烷[4,5,1-ij]喹啉-1(2H)-基)-3-苯基丙烷-1-酮的制备
在空气条件下，将N-苯丙酰基-5-苯基-8-氨基喹啉(52.8mg，0.15mmol，1.0equiv)和苯基三氟硼酸钾(138.0mg,0.75mmol,5.0equiv)，锰(24.7mg,0.45mmol,3.0equiv)，4-甲苯磺酰氯(71.5mg,0.375mmol,2.5equiv)，碳酸钠(7.9mg,0.075mmol,0.5equiv)，乙腈(1.5mL)加入在耐压反应瓶中，在130℃下反应24小时。反应结束过滤反应混合物，二氯甲烷洗涤，旋蒸除去溶剂，然后通过硅胶柱色谱纯化(硅胶规格为200～300目，硅胶与待纯化物的质量比为200:1，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯和三乙胺体积比为3:1:0.3的混合液)，得到目标产物1-(2,2,7-三苯基-2l4,3l4-[1,3,2]二氮杂硼硼烷[4,5,1-ij]喹啉-1(2H)-基)-3-苯基丙烷-1-酮(黄色固体)，产率82％(63.5mg)。
表征鉴定数据为：Melting point(℃):180.8–184.2.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.06(d,J＝8.0Hz,1H),8.50(dd,J＝8.8,1.2Hz,1H),8.43(dd,J＝5.2,1.2Hz,1H),7.78(d,J＝8.0Hz,1H),7.58–7.49(m,6H),7.49–7.42(m,4H),7.32–7.22(m,6H),7.19–7.10(m,2H),7.10–7.04(m,1H),6.89–6.81(m,2H),2.68–2.60(m,2H),2.59–2.53(m,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ176.2,141.6,141.4,139.7,138.1,137.9,137.7,133.6,132.8,130.9,129.8,129.0,128.5,128.1,128.0,128.0,127.2,126.1,125.6,122.5,118.8,39.9,31.5.HRMS(ESI)m/z calcd for C36H30BN2O+(M+H)+517.2446,found 517.2449.
实施例21
1-(2,2-二苯基-7-(噻吩-3-基)-2l4,3l4-[1,3,2]二氮杂硼硼烷[4,5,1-ij]喹啉-1(2H)-基)-3-苯基丙-1-酮的制备
在空气条件下，将N-苯丙酰基-5-噻吩基-8-氨基喹啉(53.7mg，0.15mmol，1.0equiv)和苯基三氟硼酸钾(138.0mg,0.75mmol,5.0equiv)，锰(24.7mg,0.45mmol,3.0equiv)，4-甲苯磺酰氯(71.5mg,0.375mmol,2.5equiv)，碳酸钠(7.9mg,0.075mmol,0.5equiv)，乙腈(1.5mL)加入在耐压反应瓶中，在130℃下反应24小时。反应结束过滤反应混合物，二氯甲烷洗涤，旋蒸除去溶剂，然后通过硅胶柱色谱纯化(硅胶规格为200～300目，硅胶与待纯化物的质量比为200:1，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯和三乙胺体积比为3:1:0.3的混合液)，得到目标产物1-(2,2-二苯基-7-(噻吩-3-基)-2l4,3l4-[1,3,2]二氮杂硼硼烷[4,5,1-ij]喹啉-1(2H)-基)-3-苯基丙-1-酮(黄色固体)，产率79％(62.2mg)。
表征鉴定数据为：Melting point(℃):234.4–237.1.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.02(d,J＝8.0Hz,1H),8.60(dd,J＝8.4,0.8Hz,1H),8.43(dd,J＝5.2,1.2Hz,1H),7.81(d,J＝8.0Hz,1H),7.56–7.45(m,6H),7.38(dd,J＝2.8,1.2Hz,1H),7.33–7.24(m,7H),7.16–7.09(m,2H),7.09–7.03(m,1H),6.83(d,J＝6.8Hz,2H),2.67–2.58(m,2H),2.57-2.50(m,2H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ176.2,141.5,141.4,139.7,138.2,138.0,137.9,133.5,132.5,128.7,128.5,128.1,128.0,127.2,127.0,126.3,125.6,125.6,123.7,122.5,118.8,39.9,31.5.HRMS(ESI)m/z calcd for C34H28BN2OS+(M+H)+523.2010,found 523.2005.
三组分法合成目标产物
实施例22
2,2-二苯基-1-甲苯磺酰基-1,2-二氢-2λ4,3λ4-[1,3,2]二氮杂硼硼烷[4,5,1-ij]喹啉的制备
本实施例为三组分一锅法毫克级别制备2,2-二苯基-1-甲苯磺酰基-1,2-二氢-2λ4,3λ4-[1,3,2]二氮杂硼硼烷[4,5,1-ij]喹啉，在空气条件下，将8-氨基喹啉(21.6mg，0.15mmol，1.0equiv)和苯基三氟硼酸钾(138.0mg，0.75mmol,5.0equiv)，锰(24.7mg,0.45mmol,3.0equiv)，4-甲苯磺酰氯(57.2mg,0.3mmol,2.0equiv)，碳酸钠(3.2mg,0.03mmol,0.2equiv)，乙腈(1.5mL)加入在耐压反应瓶中，在130℃下反应24小时。反应结束过滤反应混合物，二氯甲烷洗涤，旋蒸除去溶剂，然后通过硅胶柱色谱纯化(硅胶规格为200～300目，硅胶与待纯化物的质量比为200:1，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷和乙酸乙酯体积比为6:2:1的混合液)，得到目标产物2,2-二苯基-1-甲苯磺酰基-1,2-二氢-2λ4,3λ4-[1,3,2]二氮杂硼硼烷[4,5,1-ij]喹啉(黄色固体)，产率90％(62.4mg)。
表征鉴定数据为：Melting point(℃):240.1–246.2.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.44(dd,J＝5.2,1.2Hz,1H),8.35(dd,J＝8.4,1.2Hz,1H),7.84(d,J＝7.2Hz,1H),7.67(t,J＝8.4Hz,1H),7.56(dd,J＝8.4,5.2Hz,1H),7.51–7.45(m,4H),7.36(d,J＝8.0Hz,1H),7.31-7.26(m,6H),6.97(d,J＝8.4Hz,2H),6.86(d,J＝8.0Hz,2H),2.22(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ142.4,140.6,140.3,139.2,137.6,137.3,134.1,132.1,128.7,128.1,127.5,127.3,127.0,122.9,115.8,113.2,21.3.HRMS(ESI)m/z calcd for C28H24BN2O2S+(M+H)+463.16461,found 463.16498.
参照上述方法，可以改变芳基三氟硼酸钾、芳基磺酰氯以及8-氨基喹啉衍生物的种类，制备在不同修饰的四配位N,N-螯合二芳基硼酸酯化合物。具体实施例如下：
实施例23
2,2-双(3-甲氧基苯基)-1-甲苯磺酰基-1,2-二氢-2l4,3l4-[1,3,2]二氮杂硼硼烷[4,5,1-ij]喹啉的制备
在空气条件下，将8-氨基喹啉(21.6mg，0.15mmol，1.0equiv)和3-甲氧基苯基三氟硼酸钾(160.5mg，0.75mmol,5.0equiv)，锰(24.7mg,0.45mmol,3.0equiv)，4-甲苯磺酰氯(57.2mg,0.3mmol,2.0equiv)，碳酸钠(3.2mg,0.03mmol,0.2equiv)，乙腈(1.5mL)加入在耐压反应瓶中，在130℃下反应24小时。反应结束过滤反应混合物，二氯甲烷洗涤，旋蒸除去溶剂，然后通过硅胶柱色谱纯化(硅胶规格为200～300目，硅胶与待纯化物的质量比为200:1，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷和乙酸乙酯体积比为6:2:1的混合液)，得到目标产物2,2-双(3-甲氧基苯基)-1-甲苯磺酰基-1,2-二氢-2l4,3l4-[1,3,2]二氮杂硼硼烷[4,5,1-ij]喹啉(黄色固体)，产率51％(40.1mg)。
表征鉴定数据为：Melting point(℃):
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.40(dd,J＝5.2,0.8Hz,1H),8.32(dd,J＝8.4,0.8Hz,1H),7.83(d,J＝7.6Hz,1H),7.64(t,J＝8.2Hz,1H),7.52(dd,J＝8.0,5.2Hz,1H),7.34(d,J＝8.0Hz,1H),7.20(t,J＝7.6Hz,2H),7.10–7.00(m,6H),6.88(d,J＝8.0Hz,2H),6.85-6.79(m,2H),3.72(s,6H),2.23(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.9,142.4,140.5,140.4,139.3,137.7,137.2,132.0,128.7,128.5,128.1,127.2,126.5,122.9,119.7,116.0,113.2,112.4,55.1,21.3.HRMS(ESI)m/z calcd for C30H28BN2O4S+(M+H)+523.1857,found523.1852.
实施例24
2,2-二苯基-1-(((3-(三氟甲基)苯基)磺酰基)-1,2-二氢-2λ4,3λ4-[1,3,2]二氮杂硼硼烷[4,5,1-ij]喹啉的制备
在空气条件下，将8-氨基喹啉(21.6mg，0.15mmol，1.0equiv)和苯基三氟硼酸钾(138.0mg，0.75mmol,5.0equiv)，锰(24.7mg,0.45mmol,3.0equiv)，3-三氟甲基苯磺酰氯(73.4mg,0.3mmol,2.0equiv)，碳酸钠(3.2mg,0.03mmol,0.2equiv)，乙腈(1.5mL)加入在耐压反应瓶中，在130℃下反应24小时。反应结束过滤反应混合物，二氯甲烷洗涤，旋蒸除去溶剂，然后通过硅胶柱色谱纯化(硅胶规格为200～300目，硅胶与待纯化物的质量比为200:1，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷和乙酸乙酯体积比为6:2:1的混合液)，得到目标产物2,2-二苯基-1-(((3-(三氟甲基)苯基)磺酰基)-1,2-二氢-2λ4,3λ4-[1,3,2]二氮杂硼硼烷[4,5,1-ij]喹啉(黄色固体)，产率78％(60.1mg)。
表征鉴定数据为：Melting point(℃):
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.41(d,J＝4.8Hz,1H),8.34(d,J＝8.4Hz,1H),7.94(d,J＝7.6Hz,1H),7.70(t,J＝8.0Hz,1H),7.54(dd,J＝8.0,5.2Hz,1H),7.50(d,J＝7.6Hz,2H),7.47–7.39(m,5H),7.26-7.22(m,6H),7.19–7.13(m,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ141.8,140.6,140.1,139.6,137.2,133.9,132.0,130.3,130.6，(q,J＝33Hz),129.0,128.5(q,J＝3Hz),128.2,127.6,127.3,123.9(q,J＝4Hz)123.1,122.8(q,J＝274Hz),116.8,113.5.19FNMR(376MHz,CDCl3)δ-62.45.HRMS(ESI)m/z calcd for C28H21BF3N2O2S+(M+H)+517.1363,found 517.1363.
实施例25
1-(2,2-二苯基-2λ4,3λ4-[1,3,2]二氮杂硼硼烷[4,5,1-ij]喹啉-1(2H)-基)-3-苯基丙烷-1-酮的制备
在空气条件下，将8-氨基喹啉(21.6mg，0.15mmol，1.0equiv)和苯基三氟硼酸钾(138.0mg，0.75mmol,5.0equiv)，锰(24.7mg,0.45mmol,3.0equiv)，3-苯基丙酰氯(63.2mg,0.375mmol,2.5equiv)，碳酸钠(7.9mg,0.075mmol,0.5equiv)，乙腈(1.5mL)加入在耐压反应瓶中，在130℃下反应24小时。反应结束过滤反应混合物，二氯甲烷洗涤，旋蒸除去溶剂，然后通过硅胶柱色谱纯化(硅胶规格为200～300目，硅胶与待纯化物的质量比为200:1，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯体积比为3:1的混合液)，得到目标产物1-(2,2-二苯基-2λ4,3λ4-[1,3,2]二氮杂硼硼烷[4,5,1-ij]喹啉-1(2H)-基)-3-苯基丙烷-1-酮，产率40％(26.4mg)。
表征鉴定数据为：Melting point(℃):229.6-232.9.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.99(d,J＝7.6Hz,1H),8.43(dd,J＝5.2,0.8Hz,1H),8.38(d,J＝8.4Hz,1H),7.80(t,J＝8.4Hz,1H),7.56–7.52(m,1H),7.52–7.46(m,5H),7.30–7.24(m,6H),7.13(t,J＝7.2Hz,2H),7.10–7.03(m,1H),6.83(d,J＝6.8Hz,2H),2.60(dd,J＝9.5,4.9Hz,2H),2.57–2.49(m,2H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ176.2,142.0,141.5,139.5,139.1,137.7,133.5,132.6,128.5,128.1,127.90,127.6,127.2,125.5,122.5,119.0,117.2,39.9,31.5.HRMS(ESI)m/z calcdfor C30H26BN2O+(M+H)+441.2133,found441.2141.
实施例26
1-(2,2-二苯基-2λ4,3λ4-[1,3,2]二氮杂硼硼烷[4,5,1-ij]喹啉-1(2H)-基)乙烷-1-酮的制备
在空气条件下，将8-氨基喹啉(21.6mg，0.15mmol，1.0equiv)和苯基三氟硼酸钾(138.0mg，0.75mmol,5.0equiv)，锰(24.7mg,0.45mmol,3.0equiv)，乙酰氯(29.4mg,0.375mmol,2.5equiv)，碳酸钠(7.9mg,0.075mmol,0.5equiv)，乙腈(1.5mL)加入在耐压反应瓶中，在130℃下反应24小时。反应结束过滤反应混合物，二氯甲烷洗涤，旋蒸除去溶剂，然后通过硅胶柱色谱纯化(硅胶规格为200～300目，硅胶与待纯化物的质量比为200:1，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯和三乙胺体积比为3:1:0.3的混合液)，得到目标产物1-(2,2-二苯基-2λ4,3λ4-[1,3,2]二氮杂硼硼烷[4,5,1-ij]喹啉-1(2H)-基)乙烷-1-酮(黄色固体)，产率59％(31.2mg)。
表征鉴定数据为：Melting point(℃):220.4–222.0.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.93(d,J＝8.0Hz,1H),8.38(d,J＝5.2Hz,1H),8.30(d,J＝8.0Hz,1H),7.75(t,J＝8.0Hz,1H),7.56–7.40(m,6H),7.33–7.19(m,6H),1.92(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ174.4,142.1,139.6,139.1,137.6,133.6,132.6,127.9,127.6,127.2,122.5,118.7,117.1,26.8.HRMS(ESI)m/z calcd for C23H20BN2O+(M+H)+351.1663,found 351.1673.
实施例27
在空气条件下，将N-苯丙酰基-8-氨基喹啉(0.15mmol)和苯基三氟硼酸钾(0.45mmol)，铁(0.3mmol)，四氯硅烷(0.075mmol)，碳酸氢钠(0.015mmol)，甲苯(1.5mL)加入在耐压反应瓶中，在140℃下反应12小时。反应结束过滤反应混合物，二氯甲烷洗涤，旋蒸除去溶剂，然后通过硅胶柱色谱纯化(硅胶规格为200～300目，硅胶与待纯化物的质量比为200:1，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯体积比为3:1的混合液)，得到目标产物1-(2,2-二苯基-2λ4,3λ4-[1,3,2]二氮杂硼杂环[4,5,1-ij]喹啉-1(2H)-基)-3-苯基丙烷-1-酮(黄色固体)。
实施例28
在空气条件下，将N-苯丙酰基-8-氨基喹啉(0.15mmol)和苯基三氟硼酸钾(0.6mmol)，铜(0.6mmol)，4-甲苯磺酰氯(0.15mmol)，碳酸钾(0.15mmol)，二氧六环(1.5mL)加入在耐压反应瓶中，在120℃下反应30小时。反应结束过滤反应混合物，二氯甲烷洗涤，旋蒸除去溶剂，然后通过硅胶柱色谱纯化(硅胶规格为200～300目，硅胶与待纯化物的质量比为200:1，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯体积比为3:1的混合液)，得到目标产物1-(2,2-二苯基-2λ4,3λ4-[1,3,2]二氮杂硼杂环[4,5,1-ij]喹啉-1(2H)-基)-3-苯基丙烷-1-酮(黄色固体)。
实施例29
在空气条件下，将N-苯丙酰基-8-氨基喹啉(0.15mmol)和苯基三氟硼酸钾(0.9mmol)，硫酸锰(0.45mmol)，4-甲苯磺酰氯(0.45mmol)，吡啶(0.075mmol)，四氢呋喃(1.5mL)加入在耐压反应瓶中，在110℃下反应48小时。反应结束过滤反应混合物，二氯甲烷洗涤，旋蒸除去溶剂，然后通过硅胶柱色谱纯化(硅胶规格为200～300目，硅胶与待纯化物的质量比为200:1，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯体积比为3:1的混合液)，得到目标产物1-(2,2-二苯基-2λ4,3λ4-[1,3,2]二氮杂硼杂环[4,5,1-ij]喹啉-1(2H)-基)-3-苯基丙烷-1-酮(黄色固体)。
实施例30
在空气条件下，将8-氨基喹啉(0.15mmol)和苯基三氟硼酸钾(0.45mmol)，锌(0.3mmol)，4-甲苯磺酰氯(0.15mmol)，三乙胺(0.015mmol)，氯苯(1.5mL)加入在耐压反应瓶中，在120℃下反应35小时。反应结束过滤反应混合物，二氯甲烷洗涤，旋蒸除去溶剂，然后通过硅胶柱色谱纯化(硅胶规格为200～300目，硅胶与待纯化物的质量比为200:1，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷和乙酸乙酯体积比为6:2:1的混合液)，得到目标产物2,2-二苯基-1-甲苯磺酰基-1,2-二氢-2λ4,3λ4-[1,3,2]二氮杂硼硼烷[4,5,1-ij]喹啉(黄色固体)。
实施例31
在空气条件下，将8-氨基喹啉(0.15mmol)和苯基三氟硼酸钾(0.9mmol)，醋酸锰(0.6mmol)，4-甲苯磺酰氯(0.45mmol)，碳酸钠(0.075mmol)，乙腈(1.5mL)加入在耐压反应瓶中，在110℃下反应48小时。反应结束过滤反应混合物，二氯甲烷洗涤，旋蒸除去溶剂，然后通过硅胶柱色谱纯化(硅胶规格为200～300目，硅胶与待纯化物的质量比为200:1，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷和乙酸乙酯体积比为6:2:1的混合液)，得到目标产物2,2-二苯基-1-甲苯磺酰基-1,2-二氢-2λ4,3λ4-[1,3,2]二氮杂硼硼烷[4,5,1-ij]喹啉(黄色固体)。
实施例32
在空气条件下，将8-氨基喹啉(0.15mmol)和苯基三氟硼酸钾(0.6mmol)，锰(0.45mmol)，4-甲苯磺酰氯(0.3mmol)，碳酸钠(0.15mmol)，乙腈(1.5mL)加入在耐压反应瓶中，在140℃下反应12小时。反应结束过滤反应混合物，二氯甲烷洗涤，旋蒸除去溶剂，然后通过硅胶柱色谱纯化(硅胶规格为200～300目，硅胶与待纯化物的质量比为200:1，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷和乙酸乙酯体积比为6:2:1的混合液)，得到目标产物2,2-二苯基-1-甲苯磺酰基-1,2-二氢-2λ4,3λ4-[1,3,2]二氮杂硼硼烷[4,5,1-ij]喹啉(黄色固体)。
Claims (1)
1.一种以8-氨基喹啉衍生物为双齿配体的四配位N,N-二芳基螯合硼酸酯化合物的合成方法，其特征在于，在空气条件下，将8-氨基喹啉衍生物I、三氟硼酸钾盐Ⅱ、碱、添加剂与促进剂在反应溶剂中搅拌均匀，然后在110～140℃下反应12-48h，反应结束后，分离纯化，得到以8-氨基喹啉衍生物为双齿配体的四配位N,N-螯合二芳基硼酸酯化合物Ⅲ；
所述以8-氨基喹啉衍生物为双齿配体的四配位N,N-螯合二芳基硼酸酯化合物Ⅲ的结构式为：
R1为苯乙基、甲基或乙基；
R2选自氟、氯、溴或苯基；为单取代、二取代、三取代或四取代；
Ar为取代的苯基，其中，取代基选自碳原子数为1-6的直链烷基、碳原子数为2-6的直链烯基、碳原子数为2-6的炔基、苄基、碳原子数为1-6的直链烷氧基、三氟甲基、三甲硅基、氯、溴、氟、巯基、甲氧羰基或者氰基，为单取代、二取代、三取代或四取代。
8-氨基喹啉衍生物I的结构式如下：
三氟硼酸钾盐Ⅱ为芳基三氟硼酸钾，芳基三氟硼酸钾为ArBF3K；
碱为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、吡啶与三乙胺中的一种或几种；
添加剂为4-甲苯磺酰氯；
促进剂为金属单质锰；
8-氨基喹啉衍生物I与三氟硼酸钾盐Ⅱ的摩尔比为1：(3～6)；
8-氨基喹啉衍生物I与碱的比例为1：(0.1～1)；
8-氨基喹啉衍生物I与添加剂摩尔比为1：(0.5～3)；
8-氨基喹啉衍生物I与促进剂的摩尔比为1：(2～4)；
反应溶剂为乙腈。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020006528A1 (en) * | 1998-07-04 | 2002-01-17 | Helmut-Werner Heuer | Electroluminescent assemblies using boron chelates of 8-aminoquinoline derivatives |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020006528A1 (en) * | 1998-07-04 | 2002-01-17 | Helmut-Werner Heuer | Electroluminescent assemblies using boron chelates of 8-aminoquinoline derivatives |
| CN106861757A (zh) * | 2017-03-08 | 2017-06-20 | 湖南大学 | 一种荧光标记的有机硼/氮路易斯酸碱双功能催化剂及其制备方法 |
| CN107141249A (zh) * | 2017-06-28 | 2017-09-08 | 湖南大学 | 一种合成1,4‑二氢吡啶类衍生物的方法 |
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| "8-氨基喹啉骨架螯合的四配位B,B-二芳基络合物的合成与计算研究";丁思懿等;《有机化学》;20211124;第42卷;第812-818页 * |
| "四配位B-N化合物的开发及在光/镍催化构筑碳杂键中的应用";祖维赛;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 医药卫生科技辑》;20200815(第08期);第E079-13页 * |
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