CN111116461B - 一种钯催化邻甲苯吡啶酰胺γ-C-(sp3)H硫/硒醚类化合物的合成方法 - Google Patents

一种钯催化邻甲苯吡啶酰胺γ-C-(sp3)H硫/硒醚类化合物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钯催化邻甲苯吡啶酰胺γ‑C‑(sp3)H硫/硒醚类化合物的合成方法，所述的方法为：将式(I)所示的化合物与式(Ⅲ)所示的化合物溶于有机溶剂中，在催化剂、氧化剂，及碱性物质的作用下，于100～130℃温度下反应8‑24h，反应结束后，得到的反应液经后处理得式(II)所示的γ‑C(sp3)‑H硫/硒醚类化合物。本发明成功首次实现了γ‑C(sp3)‑H硫/硒醚类化合物的直接合成，避免了传统方法中苄溴，硫酚等高危高毒性化合物的使用，副反应少。同时，产物通过简单的氧化和水解即可合成具有高应用价值的砜类化合物和相应的水解产物。因此本发明操作简便，反应条件温和，选择性高，产物收率高，底物适用性广，是一种高效的有机合成手段。

Description

一种钯催化邻甲苯吡啶酰胺γ-C-(sp3)H硫/硒醚类化合物的 合成方法
技术领域
本发明涉及一种钯催化邻甲苯吡啶酰胺γ-C-(sp3)H硫/硒醚类化合物的合成方法，属于有机合成领域。
背景技术
硫醚类化合物具有广泛的生物学活性，是诸多药物及活性中间体的关键成分，如二苯并氧氮卓类非典型抗精神病药喹硫平。同时，硫醚也是构建砜类药物或活性物质的关键中间体，硫醚类物质的氧化是目前合成砜类化合物的常用手段之一。因此，快速有效地获得硫醚类化合物一直是人们关注的热点。
传统方法是利用硫酚与苄溴类物质的亲核取代反应来合成硫醚类化合物，但存在副产物多，原料难制备及较大的毒性等问题。在现代有机合成中，C-H 官能团化因其具有底物无需预官能团化，原子利用率高等特点而受到有机化学家的广泛关注。因此直接进行C-S官能团化反应也就成为一类有效合成硫醚类化合物的方法。如Scheme 1中所示，苯环上C(sp2)-H可以和二甲基砜反应生成芳基甲硫醚与三氟甲基硫醚试剂反应可生成芳基三氟甲硫醚。与α-硫醚基苯乙酮衍生物发生C-H活化反应，生成苯硫醚衍生物。苯环上C(sp2)-H可以和二苯基硫醚、硫醇、磺酸钠等含硫试剂反应生成芳基硫醚，也可以和苯磺酰氯发生 C-H活化反应，生成芳基砜类化合物。
Figure BDA0002338938530000021
C-H官能团化是构建硫醚类化合物的重要手段，但该方法的研究方向主要集中于邻位C(sp2)-H的活化与C(sp2)-S键的构建，C(sp3)-H由于其稳定的键能，在有机研究中往往具有较大的反应惰性，需要多步反应才能实现其官能团化且原子经济性较差，对其直接进行官能团化反应一直是研究的重点与难点。
发明内容
本发明的目的在于提供以吡啶为导向基团，钯催化的邻甲苯基吡啶酰胺及其衍生物的γ-C(sp3)-H硫/硒醚类化合物的合成方法，该方法能避免合成C(sp3)-S 键时所需的底物预官能团化，同时操作简便，副产物少，是一种简便高效的合成方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种钯催化邻甲苯吡啶酰胺γ-C(sp3)-H硫/硒醚类化合物的合成方法，所述方法按照如下步骤进行：
将式(I)所示的化合物与式(Ⅲ)所示的化合物溶于有机溶剂中，在催化剂、氧化剂，及碱性物质的作用下，于100～130℃(优选为120℃)温度下反应8-24 h(优选为16h)，反应结束后(TLC检测)，得到的反应液经后处理得式(II)所示的γ-C(sp3)-H硫/硒醚类化合物；所述的式(I)所示的化合物与式(Ⅲ)所示的化合物、催化剂、氧化剂和碱性物质的物质的量比为为1：0.5～2：0.05～0.2：0.1～3：0.1～3 (优选为1：0.6：0.1：2：2)；所述催化剂为钯催化剂或钴催化剂；
Figure BDA0002338938530000031
式(II)中，所述的R1分别为卤素、C1-C2烷基、C1-C2烷氧基；R3为吡啶基或喹啉基；
式(II)或式(Ⅲ)中，R2为卤素、C1-C2烷基、C1-C2烷氧基、硝基；X为S或 Se；
m为取代基R1的个数，m取1-2，n为取代基R2的个数，n取1-2。
进一步，所述催化剂为醋酸钯、醋酸钴、溴化钴、双乙腈氯化钯、三氟乙酸钯或四(三苯基膦)钯等的一种或任意几种的混合，优选为醋酸钯。
进一步，所述氧化剂为过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵当中的一种或任意几种的混合，优选为叔丁基过氧化氢。
进一步，所述碱性物质为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、醋酸钠或醋酸钾中的一种或任意几种的混合，优选为醋酸钾。
进一步，所述的有机溶剂为甲苯、间二甲苯或对二甲苯中的一种或任意几种的混合，优选为甲苯。
进一步，所述的有机溶剂的体积用量以式(I)所示邻甲苯吡啶酰胺的物质的量计为0.5～30mL/mmol，优选10mL/mmol。
进一步，所述反应液的后处理为：反应结束后，将得到的反应液冷却至室温，过滤，减压浓缩，以石油醚：乙酸乙酯为40:1的混合液为展开剂，经柱层析分离，得式(I)所示的γ-C-(sp3)H硫/硒醚类化合物。
进一步，上述方法中，所述的式(I)所示的邻甲苯吡啶酰胺类化合物为下列化合物之一：
Figure BDA0002338938530000041
本发明所述的式(III)所示的硫醚类化合物为下列化合物之一：
Figure BDA0002338938530000042
本发明所得化合物(II)的结构经1H NMR、13C NMR、MS、HRMS等方法表征并得以确认。
本发明所得的化合物经氧化、水解、环合可制得5-羟色胺-6(5-HT6)配体的中间体3-(苯磺酰基)-1H-吲唑(具体步骤详见实施例22)，5-HT6配体可用于治疗儿童和成人的注意力缺陷障碍(ADD，也称为注意力缺陷多动障碍或多动症)。
与现有技术相比，本发明的有益效果：本发明成功首次实现了γ-C(sp3)-H硫 /硒醚类化合物的直接合成，避免了传统方法中苄溴，硫酚等高危高毒性化合物的使用，副反应少。同时，产物通过简单的氧化和水解即可合成具有高应用价值的砜类化合物和相应的水解产物。因此本发明操作简便，反应条件温和，选择性高，产物收率高，底物适用性广，是一种高效的有机合成手段。
具体实施例
下面以具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
Figure BDA0002338938530000051
在500mL的单口瓶中加入N-(邻甲苯基)吡啶酰胺(4.24克,20.0mmol)，二苯二硫醚(2.61克,0.6eq)，醋酸钯(449.0毫克,10mol％),醋酸钾(3.92克,2.0eq) 和叔丁基过氧化氢(5.84克,2.0eq)，甲苯(200.0毫升)。在空气气氛下120℃搅拌 16.0h。然后混合物冷却至室温，冷却过滤后减压浓缩。经硅胶柱层析(展开剂：石油醚：乙酸乙酯＝40:1)纯化得无色透明油状目标产物4.54克，收率71％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.68(s,1H),8.58(d,J＝4.6Hz,1H),8.33(d,J ＝7.8Hz,1H),8.26(d,J＝8.1Hz,1H),7.93(td,J＝7.7,1.2Hz,1H),7.53–7.47(m, 3H),7.38(t,J＝7.4Hz,1H),7.32(t,J＝7.1Hz,2H),7.26(d,J＝7.2Hz,1H),7.20 (d,J＝7.3Hz,1H),7.09(t,J＝7.5Hz,1H),4.24(s,2H).13C NMR(101MHz, CDCl3)δ162.36,150.00,148.13,137.58,136.12,135.14,131.80,130.47,128.90, 128.66,127.40,127.30,126.45,124.70,123.01,122.50,37.41.HRMS(ESI+): Calculated for C19H16N2OSH,[M+H]+321.1062.Found321.1069.
实施例2
Figure BDA0002338938530000061
在200mL的单口瓶中加入N-(邻甲苯基)吡啶酰胺(4.24克,20.0mmol)，对甲苯二硫醚(2.95克,0.6eq)，醋酸钯(359.2毫克,8mol％),醋酸钾(3.92克,2.0 eq)和叔丁基过氧化氢(5.84克,2.0eq)，对二甲苯(100.0毫升)。在空气气氛下120℃搅拌12.0h。然后混合物冷却至室温，冷却过滤后减压浓缩。经硅胶柱层析(展开剂：石油醚：乙酸乙酯＝40:1)纯化得无色透明油状目标产物4.56克，收率68％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.68(s,1H),8.65(d,J＝4.4Hz,1H),8.35(d,J ＝7.8Hz,1H),8.27(d,J＝8.1Hz,1H),7.95(t,J＝7.2Hz,1H),7.53(dd,J＝7.1,4.8 Hz,1H),7.43(d,J＝7.9Hz,2H),7.38(d,J＝7.6Hz,1H),7.19(d,J＝7.2Hz,1H), 7.15–7.09(m,3H),4.20(s,2H),2.36(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.35, 150.08,148.13,137.59,137.54,136.10,132.57,131.27,130.48,129.66,128.53, 127.68,126.41,124.64,122.96,122.48,38.06,21.12.HRMS(ESI+):Calculated for C21H18N2OSH,[M+H]+335.1218.Found335.1211.
实施例3
Figure BDA0002338938530000071
在100mL的单口瓶中加入N-(邻甲苯基)吡啶酰胺(4.24克,20.0mmol)， 4,4'-二甲氧基二苯二硫醚(3.90克,0.7eq)，醋酸钯(538.8毫克,12mol％),醋酸钾 (3.92克,2.0eq)和叔丁基过氧化氢(5.84克,2.0eq)，甲苯(80.0毫升)。在空气气氛下110℃搅拌18.0h。然后混合物冷却至室温，冷却过滤后减压浓缩。经硅胶柱层析(展开剂：石油醚：乙酸乙酯＝40:1)纯化得无色透明油状目标产物5.4克，收率77％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.65(s,1H),8.69(d,J＝4.3Hz,1H),8.36(d,J ＝7.8Hz,1H),8.27(d,J＝8.0Hz,1H),7.99–7.93(m,1H),7.54(dd,J＝6.9,5.2Hz, 1H),7.46(d,J＝8.6Hz,2H),7.41–7.35(m,1H),7.09(t,J＝7.1Hz,2H),6.84(d,J ＝8.6Hz,2H),4.14(s,2H),3.83(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.35, 159.72,150.11,148.13,137.56,136.01,135.34,130.53,128.85,128.46,127.29, 126.42,124.59,122.53,117.08,114.47,77.33,77.01,76.69,55.31,39.01. HRMS(ESI+):Calculated for C20H18N2O2SH,[M+H]+351.1167.Found 351.1160.
实施例4
Figure BDA0002338938530000081
在25mL的史莱克管中加入N-(邻甲苯基)吡啶酰胺(42.4毫克,0.2mmol)， 4,4'-二氯二苯二硫醚(28.6毫克,0.5eq)，醋酸钯(9.0毫克,20mol％),醋酸钠(32.8 毫克,2.0eq)和过氧化苯甲酸叔丁酯(97.0毫克,2.5eq)，甲苯(2.0毫升)。在空气气氛下130℃搅拌16.0h。然后混合物冷却至室温，冷却过滤后减压浓缩。经硅胶柱层析(展开剂：石油醚：乙酸乙酯＝40:1)纯化得无色透明油状目标产物49.7 毫克，收率70％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.59(s,1H),8.60(d,J＝4.4Hz,1H),8.35(d,J ＝7.8Hz,1H),8.25(d,J＝8.1Hz,1H),7.95(td,J＝7.7,1.2Hz,1H),7.53(dd,J＝ 6.8,5.0Hz,1H),7.42(t,J＝6.0Hz,3H),7.30(d,J＝5.9Hz,2H),7.19(d,J＝7.0Hz, 1H),7.11(t,J＝7.3Hz,1H),4.22(s,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.31, 149.93,148.08,137.62,136.03,133.53,133.51,133.28,130.46,129.03,128.77, 127.30,126.51,124.81,123.19,122.53,37.57.HRMS(ESI+):Calculated for C19H15ClN2OSH,[M+H]+355.0672.Found355.0677.
实施例5
Figure BDA0002338938530000082
在25mL的史莱克管中加入N-(邻甲苯基)吡啶酰胺(42.4毫克,0.2mmol)， 4,4'-二溴二苯二硫醚(59.7毫克,0.8eq)，四(三苯基膦)钯(11.6毫克,5mol％),醋酸钾(39.2毫克,2.0eq)和叔丁基过氧化氢(58.4毫克,2.0eq)，间二甲苯(6.0毫升)。在空气气氛下130℃搅拌8.0h。然后混合物冷却至室温，冷却过滤后减压浓缩。经硅胶柱层析(展开剂：石油醚：乙酸乙酯＝40:1)纯化得无色透明油状目标产物 45.5毫克，收率57％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.58(s,1H),8.60(d,J＝4.4Hz,1H),8.35(d,J ＝7.8Hz,1H),8.25(d,J＝8.1Hz,1H),8.00–7.90(m,1H),7.53(dd,J＝6.8,5.1Hz, 1H),7.43(t,J＝7.8Hz,3H),7.36(d,J＝8.4Hz,2H),7.21(d,J＝7.0Hz,1H),7.13 (d,J＝7.3Hz,1H),4.23(s,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.31,149.92, 148.10,137.63,136.04,134.25,133.36,131.96,130.45,128.80,127.26,126.52, 124.84,123.21,122.54,121.49,117.22,37.39.HRMS(ESI+):Calculated for C19H15BrN2OSH,[M+H]+399.0167.Found399.0160.
实施例6
Figure BDA0002338938530000091
在25mL的史莱克管中加入N-(邻甲苯基)吡啶酰胺(42.4毫克,0.2mmol)， 4,4'-二硝基二苯二硫醚(37.0毫克,0.6eq)，醋酸钯(4.4毫克,10mol％),醋酸钾(39.2毫克,2.0eq)和叔丁基过氧化氢(58.4毫克,2.0eq)，甲苯(2.0毫升)。在空气气氛下100℃搅拌24.0h。然后混合物冷却至室温，冷却过滤后减压浓缩。经硅胶柱层析(展开剂：石油醚：乙酸乙酯＝40:1)纯化得无色透明油状目标产物36.6 毫克，收率50％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.49(s,1H),8.48(d,J＝4.5Hz,1H),8.34(d,J ＝7.8Hz,1H),8.21–8.16(m,3H),7.96(td,J＝7.7,1.3Hz,1H),7.73(d,J＝8.8Hz, 1H),7.53(d,J＝8.7Hz,3H),7.20(d,J＝7.6Hz,1H),6.63(d,J＝8.4Hz,1H),4.40 (s,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.43,149.60,148.06,146.14,137.74, 133.26,130.34,129.21,128.32,126.68,126.53,125.43,124.01,123.91,122.55, 115.54,35.08.HRMS(ESI+):Calculatedfor C19H15N3O3SH,[M+H]+366.0912. Found 366.0933.
实施例7
Figure BDA0002338938530000101
在25mL的史莱克管中加入N-(邻甲苯基)吡啶酰胺(42.4毫克,0.2mmol)， 2,2'-二氯二苯二硫醚(34.3毫克,0.6eq)，三氟乙酸钯(13.3毫克,20mol％),过硫酸钠(142.8毫克,3.0eq)和叔丁基过氧化氢(58.4毫克,2.0eq)，甲苯(2.0毫升)。在空气气氛下120℃搅拌16.0h。然后混合物冷却至室温，冷却过滤后减压浓缩。经硅胶柱层析(展开剂：石油醚：乙酸乙酯＝40:1)纯化得无色透明油状目标产物 36.9毫克，收率52％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.62(s,1H),8.56(d,J＝4.0Hz,1H),8.34(d,J ＝7.7Hz,1H),8.23(d,J＝8.0Hz,1H),7.95(d,J＝7.5Hz,1H),7.52–7.48(m,1H), 7.45(dd,J＝8.2,6.4Hz,2H),7.39(d,J＝7.6Hz,1H),7.27(d,J＝7.5Hz,1H),7.23 –7.19(m,2H),7.12(s,1H),4.29(s,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.42, 149.92,148.12,137.54,136.15,135.77,134.30,132.22,130.48,129.72,128.76, 128.12,127.11,126.96,126.44,124.85,123.18,122.43,35.43.HRMS(ESI+): Calculated for C19H15ClN2OSH,[M+H]+355.0672.Found 355.0683.
实施例8
Figure BDA0002338938530000111
在25mL的史莱克管中加入N-(邻甲苯基)吡啶酰胺(42.4毫克,0.2mmol)， 3,3'-二甲基二苯二硫醚(29.5毫克,0.6eq)，醋酸钯(4.4毫克,10mol％),醋酸钾 (39.2毫克,2.0eq)和叔丁基过氧化氢(87.6毫克,3.0eq)，甲苯(2.0毫升)。在空气气氛下120℃搅拌20.0h。然后混合物冷却至室温，冷却过滤后减压浓缩。经硅胶柱层析(展开剂：石油醚：乙酸乙酯＝40:1)纯化得无色透明油状目标产物46.9 毫克，收率70％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.69(s,1H),8.61(d,J＝4.4Hz,1H),8.35(d,J ＝7.7Hz,1H),8.28(d,J＝8.1Hz,1H),7.94(d,J＝7.7Hz,1H),7.51(dd,J＝7.2, 4.8Hz,1H),7.40(t,J＝7.5Hz,1H),7.33(s,1H),7.23(d,J＝7.7Hz,2H),7.16– 7.08(m,3H),4.25(s,2H),2.35(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.37, 150.05,148.12,138.65,137.55,136.14,134.86,132.41,130.50,128.77,128.71, 128.60,128.14,127.56,126.41,124.69,123.01,122.48,37.38,21.28.HRMS(ESI+): Calculated for C20H18N2OSH,[M+H]+335.1218.Found 335.1228.
实施例9
Figure BDA0002338938530000121
在25mL的史莱克管中加入N-(邻甲苯基)吡啶酰胺(42.4毫克,0.2mmol)， 3,3'-二溴二苯二硫醚(44.8毫克,0.6eq)，醋酸钯(4.4毫克,10mol％)，醋酸钾(19.6 毫克,1.0eq)和叔丁基过氧化氢(58.4毫克,2.0eq)，甲苯(5.0毫升)。在空气气氛下 120℃搅拌16.0h。然后混合物冷却至室温，冷却过滤后减压浓缩。经硅胶柱层析(展开剂：石油醚：乙酸乙酯＝40:1)纯化得无色透明油状目标产物47.1毫克，收率59％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.53(s,1H),8.54(d,J＝4.5Hz,1H),8.25 (d,J＝7.8Hz,1H),8.17(d,J＝8.1Hz,1H),7.88–7.83(m,1H),7.63(s,1H),7.43 (dd,J＝7.0,5.1Hz,1H),7.32(dd,J＝7.8,1.5Hz,3H),7.16(d,J＝7.2Hz,1H), 7.10(d,J＝7.9Hz,1H),7.05(d,J＝7.4Hz,1H),4.17(s,2H).13C NMR(101MHz, DMSO-d6)δ163.17,145.16,143.46,135.55,132.88,131.41,129.35,125.72,125.55, 125.44,125.28,124.17,122.08,121.76,120.08,118.40,117.78,116.61,32.61. HRMS(ESI+):Calculated forC19H15BrN2OSH,[M+H]+399.0167.Found 399.0173.
实施例10
Figure BDA0002338938530000131
在25mL的史莱克管中加入N-(邻甲苯基)吡啶酰胺(42.4毫克,0.2mmol)， 3,3'-二硝基二苯二硫醚(123.3毫克,2.0eq)，醋酸钯(4.4毫克,10mol％)，醋酸钾(39.2毫克,2.0eq)和叔丁基过氧化氢(58.4毫克,2.0eq)，甲苯(2.0毫升)。在空气气氛下120℃搅拌16.0h。然后混合物冷却至室温，冷却过滤后减压浓缩。经硅胶柱层析(展开剂：石油醚：乙酸乙酯＝40:1)纯化得无色透明油状目标产物40.3毫克，收率55％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.55(s,1H),8.60(d,J＝4.4Hz,1H),8.39– 8.32(m,2H),8.21(d,J＝8.1Hz,1H),8.11(d,J＝8.2Hz,1H),7.95(dd,J＝11.0, 4.4Hz,1H),7.74(d,J＝7.7Hz,1H),7.53(dd,J＝7.4,4.7Hz,1H),7.48(t,J＝8.1 Hz,1H),7.42(t,J＝7.7Hz,1H),7.30(s,1H),7.16(d,J＝7.5Hz,1H),4.34(s,2H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.35,148.22,137.69,136.90,132.37,130.51, 129.59,129.11,126.64,125.56,125.08,123.49,122.55,121.92,121.63,117.87, 114.72,113.81,36.89.HRMS(ESI+):Calculatedfor C19H15N3O3SH,[M+H]+ 366.0912.Found 366.0911.
实施例11
Figure BDA0002338938530000132
Figure BDA0002338938530000141
在25mL的史莱克管中加入间甲苯基苯甲酰胺(45.3毫克,0.2mmol)，二苯二硫醚(26.1毫克,0.6eq)，醋酸钯(4.4毫克,10mol％)，醋酸钾(39.2毫克,2.0eq)和叔丁基过氧化氢(58.4毫克,2.0eq)，甲苯(2.0毫升)。在空气气氛下120℃搅拌 16.0h。然后混合物冷却至室温，冷却过滤后减压浓缩。经硅胶柱层析(展开剂：石油醚：乙酸乙酯＝40:1)纯化得无色透明油状目标产物38.2毫克，收率57％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.65(s,1H),8.59(d,J＝4.3Hz,1H),8.35(d,J ＝7.6Hz,1H),8.11(s,1H),7.96(d,J＝7.0Hz,1H),7.53(t,J＝5.8Hz,3H),7.33(d, J＝7.7Hz,2H),7.28(s,1H),7.13(d,J＝7.7Hz,1H),6.93(d,J＝7.5Hz,1H),4.24 (s,2H),2.42(s,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ162.32,150.07,148.10,138.69, 137.56,135.89,135.44,131.59,130.26,128.87,127.14,126.39,125.53,124.36, 123.58,122.44,37.10,21.42.HRMS(ESI+):Calculated for C20H18N2OSH,[M+H]+ 335.1218.Found 335.1211.
实施例12
Figure BDA0002338938530000142
在25mL的史莱克管中加入间甲苯基苯甲酰胺(45.3毫克,0.2mmol)，4,4'-二氯二苯二硫醚(34.3毫克,0.6eq)，醋酸钯(4.4毫克,10mol％)，醋酸钾(39.2毫克,2.0eq)和叔丁基过氧化氢(58.4毫克,2.0eq)，甲苯(2.0毫升)。在空气气氛下120℃搅拌16.0h。然后混合物冷却至室温，冷却过滤后减压浓缩。经硅胶柱层析(展开剂：石油醚：乙酸乙酯＝40:1)纯化得无色透明油状目标产物48.0毫克，收率65％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.56(s,1H),8.60(d,J＝4.3Hz,1H),8.35(d,J ＝7.9Hz,1H),8.08(s,1H),7.96(t,J＝7.5Hz,1H),7.55–7.51(m,1H),7.43(d,J＝ 8.4Hz,2H),7.30(d,J＝4.2Hz,2H),7.09(d,J＝7.7Hz,1H),6.94(d,J＝7.5Hz, 1H),4.20(s,2H),2.42(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.25,149.98, 148.05,138.85,137.65,135.80,133.78,133.37,133.11,130.27,129.01,126.48, 125.65,124.25,123.76,122.52,37.32,21.41.HRMS(ESI+):Calculated for C20H17N2OSH,[M+H]+369.0828.Found 369.0824.
实施例13
Figure BDA0002338938530000151
在25mL的史莱克管中加入N-(3-氯-2-甲基苯基)吡啶酰胺(49.3毫克,0.2 mmol)，4,4'-二甲氧基二苯二硫醚(33.4毫克,0.6eq)，醋酸钯(4.4毫克,10mol％)，醋酸钾(39.2毫克,2.0eq)和叔丁基过氧化氢(58.4毫克,2.0eq)，甲苯(2.0毫升)。在空气气氛下120℃搅拌16.0h。然后混合物冷却至室温，冷却过滤后减压浓缩。经硅胶柱层析(展开剂：石油醚：乙酸乙酯＝40:1)纯化得无色透明油状目标产物 45.4毫克，收率59％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.58(s,1H),8.68(d,J＝4.4Hz,1H),8.32(d,J ＝7.8Hz,1H),8.17(d,J＝8.1Hz,1H),7.96(t,J＝7.7Hz,1H),7.55(dd,J＝3.8,2.9 Hz,1H),7.52(d,J＝8.8Hz,2H),7.28(s,1H),7.22(d,J＝7.9Hz,1H),6.82(d,J＝ 8.7Hz,2H),4.33(s,2H),3.81(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.38, 159.98,149.72,148.10,137.62,137.56,135.93,134.83,128.66,126.60,125.80, 124.38,122.56,121.56,114.80,114.48,55.30,35.14.HRMS(ESI+):Calculated for C20H17ClN2OSH,[M+H]+385.0778.Found 385.0791.
实施例14
Figure BDA0002338938530000161
在100mL的单口瓶中加入N-(4-氯-2-甲基苯基)吡啶酰胺(4.9克,20.0mmol)，二苯二硫醚(3.76克,0.6eq)，醋酸钯(440.0毫克,10mol％),醋酸钾(3.9克，2.0eq) 和叔丁基过氧化氢(5.84克,2.0eq)，甲苯(40.0毫升)。在空气气氛下120℃搅拌 16.0h。然后混合物冷却至室温，冷却过滤后减压浓缩。经硅胶柱层析(展开剂：石油醚：乙酸乙酯＝40:1)纯化得无色透明油状目标产物4.2克，收率59％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.62(s,1H),8.58(d,J＝4.5Hz,1H),8.31(d,J＝ 7.8Hz,1H),8.22(d,J＝8.7Hz,1H),7.94(t,J＝7.7Hz,1H),7.51(t,J＝7.6Hz, 3H),7.36–7.29(m,4H),7.16(d,J＝2.3Hz,1H),4.17(s,2H).13C NMR(101MHz, CDCl3)δ162.36,149.69,148.16,137.65,134.68,134.46,132.08,130.18,129.58, 129.23,129.02,128.51,127.67,126.61,124.08,122.52,37.11.HRMS(ESI+): Calculated for C19H15ClN2OSH,[M+H]+355.0672.Found 355.0677.
实施例15
Figure BDA0002338938530000171
在25mL的史莱克管中加入3-甲基-N-(邻甲苯基)吡啶酰胺(45.3毫克,0.2 mmol)，4,4'-二甲氧基二苯二硫醚(33.4毫克,0.6eq)，醋酸钯(4.4毫克,10mol％), 醋酸钾(39.2毫克,2.0eq)和叔丁基过氧化氢(58.4毫克,2.0eq)，甲苯(2.0毫升)。在空气气氛下120℃搅拌16.0h。然后混合物冷却至室温，冷却过滤后减压浓缩。经硅胶柱层析(展开剂：石油醚：乙酸乙酯＝40:1)纯化得无色透明油状目标产物 48.2毫克，收率66％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.74(s,1H),8.49(d,J＝4.1Hz,1H),8.18(d,J ＝8.1Hz,1H),7.67(d,J＝7.6Hz,1H),7.40(d,J＝8.2Hz,3H),7.34(t,J＝7.3Hz, 1H),7.09–7.01(m,2H),6.80(d,J＝8.5Hz,2H),4.10(s,2H),3.80(s,3H),2.84(s, 3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ163.93,159.64,147.09,145.49,141.15,136.27, 136.19,135.18,130.49,128.31,128.10,125.97,125.14,124.39,123.05,114.43, 55.30,38.94,20.77.HRMS(ESI+):Calculated for C21H20N2O2SH,[M+H]+365.1324. Found 365.1329.
实施例16
Figure BDA0002338938530000172
在25mL的史莱克管中加入6-甲基-N-(邻甲苯基)吡啶酰胺(45.3毫克,0.2 mmol)，二苯二硫醚(26.1毫克,0.6eq)，醋酸钯(4.4毫克,10mol％)，醋酸钾(39.2 毫克,2.0eq)和叔丁基过氧化氢(58.4毫克,2.0eq)，甲苯(2.0毫升)。在空气气氛下 120℃搅拌16.0h。然后混合物冷却至室温，冷却过滤后减压浓缩。经硅胶柱层析(展开剂：石油醚：乙酸乙酯＝40:1)纯化得无色透明油状目标产物43.6毫克，收率65％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.76(s,1H),8.27(d,J＝8.1Hz,1H),8.15(d,J ＝7.6Hz,1H),7.82(t,J＝7.7Hz,1H),7.44(d,J＝7.2Hz,2H),7.40–7.32(m,3H), 7.27(dd,J＝9.0,4.4Hz,2H),7.20(d,J＝7.3Hz,1H),7.11(d,J＝7.4Hz,1H),4.26 (s,2H),2.51(s,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ162.54,157.32,149.23,137.73, 136.23,135.29,130.84,130.53,128.87,128.63,127.17,126.93,126.16,124.55, 122.93,119.54,36.59,24.03.HRMS(ESI+):Calculated for C20H18N2OSH,[M+H]+ 335.1218.Found 335.1229.
实施例17
Figure BDA0002338938530000181
在25mL的史莱克管中加入N-(邻甲苯基)喹啉-2-甲酰胺(52.4毫克,0.2 mmol)，4,4'-二甲氧基二苯二硫醚(37.6毫克,0.6eq)，醋酸钯(4.4毫克,10mol％)，醋酸钾(39.2毫克,2.0eq)和叔丁基过氧化氢(58.4毫克,2.0eq)，甲苯(2.0毫升)。在空气气氛下120℃搅拌16.0h。然后混合物冷却至室温，冷却过滤后减压浓缩。经硅胶柱层析(展开剂：石油醚：乙酸乙酯＝40:1)纯化得无色透明油状目标产物 60.2毫克，收率75％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.92(s,1H),8.42(q,J＝8.5Hz,2H),8.29(d,J ＝8.0Hz,1H),8.11(d,J＝8.5Hz,1H),7.94(d,J＝7.5Hz,1H),7.79(ddd,J＝8.4, 6.9,1.4Hz,1H),7.70–7.65(m,1H),7.43–7.36(m,3H),7.07(d,J＝4.1Hz,2H), 6.81–6.76(m,2H),4.18(s,2H),3.78(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.53, 159.62,149.84,146.40,137.76,136.11,134.96,130.66,130.19,130.02,129.46, 128.50,128.16,127.91,127.72,124.95,124.55,122.91,118.85,114.51,55.30,38.71. HRMS(ESI+):Calculated forC24H20N2O2SH,[M+H]+401.1324.Found 401.1330.
实施例18
Figure BDA0002338938530000191
在25mL的史莱克管中加入N-(邻甲苯基)异喹啉-3-甲酰胺(52.4毫克,0.2 mmol)，4,4'-二甲氧基二苯二硫醚(37.6毫克,0.6eq)，醋酸钯(4.4毫克,10mol％)，醋酸钾(39.2毫克,2.0eq)和叔丁基过氧化氢(58.4毫克,2.0eq)，甲苯(2.0毫升)。在空气气氛下120℃搅拌16.0h。然后混合物冷却至室温,冷却过滤后减压浓缩。经硅胶柱层析(展开剂：石油醚：乙酸乙酯＝40:1)纯化得无色透明油状目标产物 57.8毫克，收率72％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.84(s,1H),9.78–9.68(m,1H),8.55(d,J＝ 5.5Hz,1H),8.24(d,J＝8.1Hz,1H),7.88(dd,J＝13.2,3.6Hz,2H),7.77–7.69(m, 2H),7.43–7.34(m,3H),7.12–7.04(m,2H),6.81–6.76(m,2H),4.13(s,2H),3.75 (s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ164.02,159.67,147.81,140.18,137.63, 136.21,135.23,130.60,128.88,128.41,128.39,127.81,127.37,126.95,125.03, 124.83,124.66,123.26,114.47,55.30,39.01.HRMS(ESI+):Calculated for C24H21N2O2SH,[M+H]+401.1324.Found 401.1330.
实施例19
Figure BDA0002338938530000201
在25mL的史莱克管中加入N-(邻甲苯基)吡啶酰胺(42.4毫克,0.2mmol)，二苯二硒醚(37.6毫克,0.6eq)，醋酸钯(4.4毫克,10mol％)，醋酸钾(39.2毫克,2.0 eq)和叔丁基过氧化氢(58.4毫克,2.0eq)，甲苯(2.0毫升)。在空气气氛下120℃搅拌16.0h。然后混合物冷却至室温，冷却过滤后减压浓缩。经硅胶柱层析(展开剂：石油醚：乙酸乙酯＝40:1)纯化得无色透明油状目标产物50.2毫克，收率 68％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.53(s,1H),8.63(d,J＝4.4Hz,1H),8.34(t,J ＝6.7Hz,1H),8.24(t,J＝7.1Hz,1H),7.95(t,J＝7.5Hz,1H),7.62(d,J＝7.4Hz, 2H),7.54–7.50(m,1H),7.38–7.28(m,4H),7.12(t,J＝6.5Hz,1H),7.07(t,J＝ 7.2Hz,1H),4.25(s,2H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ162.18,150.05,148.10, 137.56,135.70,134.66,130.26,128.96,128.48,128.32,127.83,126.41,124.62, 122.98,122.48,120.25,29.22.HRMS(ESI+):Calculated for C19H16N2OSeH,[M+H]+ 369.0506.Found 369.0500.
实施例20
Figure BDA0002338938530000211
在25mL的史莱克管中加入N-(邻甲苯基)异喹啉-3-甲酰胺(52.4毫克,0.2 mmol)，二苯二硒醚(37.6毫克,0.6eq)，醋酸钯(4.4毫克,10mol％)，醋酸钾(39.2 毫克,2.0eq)和叔丁基过氧化氢(58.4毫克,2.0eq)，甲苯(2.0毫升)。在空气气氛下 120℃搅拌16.0h。然后混合物冷却至室温，冷却过滤后减压浓缩。经硅胶柱层析(展开剂：石油醚：乙酸乙酯＝40:1)纯化得无色透明油状目标产物46.2毫克，收率55％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.73(s,1H),9.73(d,J＝8.0Hz,1H),8.47(d,J ＝5.5Hz,1H),8.20(d,J＝8.0Hz,1H),7.89–7.84(m,2H),7.76–7.70(m,2H), 7.56(dd,J＝7.6,1.5Hz,2H),7.34(t,J＝7.1Hz,1H),7.22(d,J＝7.5Hz,3H),7.11 (d,J＝6.6Hz,1H),7.04(t,J＝7.3Hz,1H),4.24(s,2H).13C NMR(101MHz, CDCl3)δ163.86,147.72,140.14,137.63,135.92,134.52,130.60,130.32,129.50, 128.98,128.88,128.26,127.81,127.77,127.37,126.92,124.82,124.71,123.34, 121.68,29.30.HRMS(ESI+):Calculated forC19H18N2OSeH,[M+H]+419.0663. Found 419.0669.
实施例21
Figure BDA0002338938530000212
Figure BDA0002338938530000221
在100mL单口瓶中加入实施例1所得的N-(2-((苯硫基)甲基)苯基) 吡啶酰胺(3.2克,10mmol)，间氯过氧苯甲酸(5.2克,3.0eq)，二氯甲烷(40.0mL), 室温搅拌过夜。减压浓缩，经硅胶柱层析纯化得氧化产物N-(2-((苯磺酰)甲基)苯基)吡啶酰胺2.9克，收率82％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.93(dd,1H,J＝8.5,1.5Hz),7.60-7.40(m,8H), 4.94(s,2H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:149.0,137.7,134.2,134.3,133.4, 130.0,129.5,128.3,125.7,122.9,58.0.
实施例22
Figure BDA0002338938530000222
在100mL单口瓶中加入实施例21所得2-[(苯基磺酰)甲基]苯胺(IVa)(247.0 毫克,1.0mmol)，4N HCl(50.0mL)，冰水浴搅拌条件下逐滴加入NaNO2(100.0 毫克,1.5mmol)的水溶液，反应30min。用10％NaOH中和反应液并过滤。滤饼在二氯甲烷中溶解，无水Na2SO4干燥，减压浓缩，得棕褐色固体240.0毫克，收率93％。M.p.：118.3-119.2℃。HRMS(ESI+):Calculated for C13H10N2O2SH, [M+H]+259.0541.Found 259.0538。

Claims (5)

1.一种钯催化邻甲苯吡啶酰胺γ-C(sp3)-H硫/硒醚类化合物的合成方法，其特征在于：所述方法按照如下步骤进行：
将式(I)所示的化合物与式(Ⅲ)所示的化合物溶于有机溶剂中，在催化剂、氧化剂，及碱性物质的作用下，于100～130℃温度下反应8-24h，反应结束后，得到的反应液经后处理得式(II)所示的γ-C(sp3)-H硫/硒醚类化合物；所述的式(I)所示的化合物与式(Ⅲ)所示的化合物、催化剂、氧化剂和碱性物质的物质的量比为为1：0.5～2：0.05～0.2：0.1～3：0.1～3；所述催化剂为醋酸钯、醋酸钴、溴化钴、双乙腈氯化钯、三氟乙酸钯或四(三苯基膦)钯中的一种或任意几种的混合；所述氧化剂为过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种或任意几种的混合；所述碱性物质为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、醋酸钠或醋酸钾中的一种或任意几种的混合；所述的有机溶剂为甲苯、间二甲苯或对二甲苯中的一种或任意几种的混合；
Figure FDA0002951387010000011
式(I)或式(II)中，所述的R1分别为卤素、C1-C2烷基、C1-C2烷氧基；R3为吡啶基、
Figure FDA0002951387010000012
或喹啉基；
式(II)或式(Ⅲ)中，R2为卤素、C1-C2烷基、C1-C2烷氧基、硝基；X为S或Se；
m为R1的个数，m取1-2，n为R2的个数，n取1-2。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的有机溶剂的体积用量以式(I)所示邻甲苯吡啶酰胺的物质的量计为0.5～30mL/mmol。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述反应液的后处理为：反应结束后，将得到的反应液冷却至室温，过滤，减压浓缩，以石油醚：乙酸乙酯为40:1的混合液为展开剂，经柱层析分离，得式(I)所示的γ-C-(sp3)H硫/硒醚类化合物。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的式(I)所示的邻甲苯吡啶酰胺类化合物为下列化合物之一：
Figure FDA0002951387010000021
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的式(III)所示的硫醚类化合物为下列化合物之一：
Figure FDA0002951387010000031
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