CN105949079B - 一种可见光催化制备n‑(2‑甲酰基苯基)n‑取代甲酰胺衍生物的方法 - Google Patents

一种可见光催化制备n‑(2‑甲酰基苯基)n‑取代甲酰胺衍生物的方法 Download PDF

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Abstract

一种可见光催化制备N‑（2‑甲酰基苯基）N‑取代甲酰胺衍生物的方法，属于可见光催化合成技术领域，合成路线如下：，其中，DPZ的结构式如下：，R1为‑H、‑OMe、‑F或‑Cl，R2为‑Me、‑Bn或‑Ph；合成步骤为：将化合物1、DPZ、K3PO4和TEMPO溶于CH3CN和水的混合溶剂中，在氧气氛围、蓝灯光源下25oC恒温反应，TLC跟踪监测，反应结束后经柱层析分离即得化合物2。本发明可以高效制备N‑（2‑甲酰基苯基）N‑取代甲酰胺衍生物，本发明的优势在于：绿色环保，反应效率高，后处理简单，成本低。

Description

一种可见光催化制备N-(2-甲酰基苯基)N-取代甲酰胺衍生物 的方法
技术领域
本发明属于可见光催化合成技术领域，具体涉及一种可见光催化制备N-(2-甲酰基苯基)N-取代甲酰胺衍生物的方法。
背景技术
N-甲基甲酰胺类化合物是一种重要的有机合成原料，也是合成很多具有生物活性化合物的关键中间体，用于农药杀虫杀螨剂单甲脒、双甲脒的合成，也用于生产医药、合成革、人造革等。
N-苯基-N-取代甲酰胺类化合物是合成很多天然产物以及药物的关键步骤。N-(2-甲酰基苯基)-N-甲基甲酰胺物在NaOH作用下水解生成2-甲氨基苯甲醛，2-甲氨基苯甲醛再与吲哚发生反应就得到了抗疟药新白叶藤碱。N-(2-甲酰基苯基)-N-甲基甲酰胺经水解与还原过程生成氨基被保护的醇类化合物，经钯碳还原脱掉苄基生成2-氨基苯甲醇，它是合成很多具有生物活性化合物的关键中间体，如Deoxyvasicinone，Rutaecarpine和TRK-820等。N-苯基吲唑化合物可作为很多药物的核心骨架，N-(2-甲酰基苯基)-N-甲基甲酰胺类化合物经简单两步反应就得到了N-苯基吲唑化合物。
由于光催化反应条件温和，原子经济性高；发展的DPZ有机光催化剂自身无毒、无害、无腐蚀性且氧化还原活性高。在可见光照射下使用光敏剂催化反应进行的可见光催化是绿色有机合成的重要手段。在可见光催化中通过立体控制合成手性分子的策略备受关注。但是氧气参与的光催化反应，由于在反应过程中能量转移途径(产生单线态氧)与单电子转移途径(产生超氧负离子)同时存在，往往会使反应产物的选择性差而造成产物复杂甚至拿不到目标产物，阻止了这类反应的应用。因此提高有氧氧化反应的选择性虽然充满挑战但意义重大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可见光催化制备N-(2-甲酰基苯基)N-取代甲酰胺衍生物的方法。
基于上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种可见光催化制备N-(2-甲酰基苯基)N-取代甲酰胺衍生物的方法，合成路线如下：
其中，DPZ的结构式如下：(合成方法参考文献：Zhao,Y.；Zhang,C.；Chin,K.F.；Pytela,O.；Wei,G.；Liu,H.；F.；Jiang,Z.Dicyanopyrazine-Derived Push-Pull
Chromophores for Highly Efficient Photoredox Catalysis,RSC Adv.2014,4,30062-30067.)，R1为-H、-OMe、-F或-Cl，R2为-Me、-Bn或-Ph；
合成步骤为：将化合物1、DPZ、K3PO4和TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物)溶于CH3CN和水的混合溶剂中，在氧气氛围、蓝灯光源下25℃恒温反应，TLC跟踪监测，反应结束后经柱层析分离即得化合物2。
进一步地，化合物物1、DPZ、K3PO4和TEMPO的摩尔比为1︰0.005︰3︰0.1。
CH3CN和水的体积比为10︰1。
所述蓝灯是指功率为3W、波长为450-455nm的蓝灯。
本发明可以高效制备N-(2-甲酰基苯基)N-取代甲酰胺衍生物，本发明的优势在于：绿色环保，反应效率高，后处理简单，成本低。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此。
仪器与主要化学试剂
Bruker AV-400型核磁共振仪(德国)；Agilent 1200高效液相色谱仪(美国)。
本发明实施过程中所用的原料、溶剂均为商业途径购进。
实施例1：
化合物2a的结构式如下：
化合物2a的合成路线如下：
化合物2a的合成步骤如下：
(1)将28μL(0.0005mmol,0.005equiv)的DPZ溶液(1mg溶于160μl乙腈中)加入到10mL的反应瓶中，然后使用旋蒸除去溶剂；
(2)然后分别加入磁子、N-甲基吲哚1a(0.1mmol,1.0equiv)、溶剂(2.0mL,CH3CN:H2O体积比＝10:1)，K3PO4(0.3mmol,3equiv.)以及10equiv％的TEMPO(0.01mmol)作为添加剂，密封反应瓶，并在瓶塞上面插一个氧气球以便向反应瓶中提供氧气；
(3)将反应瓶放入25℃恒温箱中，在距离3W蓝灯(λ＝450-455nm)5cm距离处搅拌反应；(4)反应通过TLC板检测，待反应完全，用乙酸乙酯萃取，旋干、过柱子(柱层析硅胶装柱)，用石油醚/乙酸乙酯(先用体积比10/1进行洗脱，再用体积比2/1进行洗脱)洗脱，旋干溶剂得产物N-(2-甲酰基苯基)-N-甲基甲酰胺2a。
黄色油状物，86％yield.1H NMR(300MHz,CDCl3)δ10.03和9.92(s,1H,CHOrotameric),8.32and 8.18(s,1H,CHO rotameric),7.91(t,J＝7.0Hz,1H),7.64(t,J＝7.1Hz,1H),7.47(t,J＝7.8Hz,1H),7.23(dd,J＝16.5,11.7Hz,1H),3.36和3.28(s,3H,CH3rotameric)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ189.2,189.0,162.9,162.7,143.4,141.2,135.3,135.1,131.7,130.9,130.5,128.4,127.7,127.4,37.8,34.53.HRMS(ESI)m/z 164.0708(M+H+),calc.for C9H10NO2 164.0712.
实施例2：
产物名称：N-(2-甲酰基苯基)-N-苄基甲酰胺
步骤(2)中，用对N-苄基吲哚1b替换N-甲基吲哚1a，其它制备步骤及提纯方式参照实施例1进行；黄色油状物，96％yield.1H NMR(300MHz,CDCl3)δ9.77(s,1H),8.64和8.27(s,1H,CHO rotameric),7.92–7.87(m,1H),7.64–7.55(m,1H),7.43–7.51(m,J＝11.3,7.5,1H),7.31–7.28(m,1H),7.25–7.03(m,5H),4.98和4.83(s,2H,CH2rotameric).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ189.2,189.0,162.8,162.3,142.0,139.9,135.3,135.2,134.9,132.8,132.3,130.4,129.2,129.1,129.0,128.8,128.6,128.6,128.5,128.2,55.2,50.8.HRMS(ESI)m/z 240.1032(M+H+),calc.for C15H14NO2 240.1025.
实施例3：
产物名称：N-(2-甲酰基苯基)-N-苯基甲酰胺
步骤(2)中，用对N-苯基吲哚1替换N-甲基吲哚1a，其它制备步骤及提纯方式参照实施例1进行；黄色油状物，85％yield.1HNMR(300MHz,CDCl3)δ10.14和10.07(s,1H,CHOrotameric),8.84和8.54(s,1H,CHO rotameric),8.01(dd,J＝7.7,1.6,1H),7.73-7.65(m,1H),7.60–7.48(m,1H),7.43–7.27(m,4H),7.25–7.13(m,2H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ189.0,188.9,162.3,161.6,141.6,140.4,135.4,135.1,132.2,130.6,130.2,129.9,129.7,129.3,128.9,128.7,126.9,126.6,124.5,123.4.HRMS(ESI)m/z 226.0873(M+H+),calc.for C14H12NO2226.0868.
实施例4：
产物名称：N-(2-甲酰基-3-甲氧基苯基)-N-甲基甲酰胺
步骤(2)中，用对4-甲氧基-N-甲基吲哚1d替换N-甲基吲哚1a，其它制备步骤及提纯方式参照实施例1进行；yellow solid，MP 74–75℃；89％yield.1H NMR(300MHz,CDCl3)δ10.45和10.42(s,1H,CHO rotameric),8.17和8.12(s,1H,CHO rotameric),7.57(t,J＝8.2,1H),7.02(d,J＝8.5,1H),6.82(d,J＝7.8,1H),3.96和3.93(s,1H,CH3rotameric),3.29和3.20(s,1H,CH3rotameric).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ189.2,188.7,163.2,162.6,142.6,135.6,135.5,120.5,120.2,111.7,111.1,56.3,56.1,37.5,33.7.HRMS(ESI)m/z194.0822(M+H+),calc.ForC10H12NO3 194.0817.
实施例5：
产物名称：N-(4-氟-2-甲酰基苯基)-N-甲基甲酰胺
步骤(2)中，用5-氟-N-甲基吲哚1e替换N-甲基吲哚1a，其它制备步骤及提纯方式参照实施例1进行；淡黄色固体，Mp 72–74℃；87％yield.1H NMR(300MHz,CDCl3)δ10.04and9.91(s,1H,CHO rotameric)8.39and 8.22(s,1H,CHO rotameric),7.67–7.64(m,1H),7.43–7.35(m,1H),7.33–7.28(m,1H),3.41and 3.33(s,3H,CH3rotameric).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ187.8,187.7,163.6,163.1,162.6,160.3,139.9,133.8,133.7,130.2,130.1,129.5,129.4,122.7,122.4,122.1,116.6,116.3,38.0,35.0.HRMS(ESI)m/z 204.0438(M+Na+),calc.for C9H8FNO2Na204.0437.
实施例6：
产物名称：N-(4-氯-2-甲酰基苯基)-N-甲基甲酰胺
步骤(2)中，用5-氯-N-甲基吲哚1f替换N-甲基吲哚1a，其它制备步骤及提纯方式参照实施例1进行；黄色油状物，92％yield.1H NMR(300MHz,CDCl3)δ10.07和9.94(s,1H,CHOrotameric),8.42和8.26(s,1H,CHO rotameric),7.97(dd,J＝2.5,1H),7.69(dd,J＝8.5,2.5,1H),7.35–7.27(m,1H),3.46和3.38(s,3H,CH3rotameric).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ187.7,187.6,162.9,162.43,141.9,139.6,135.2,134.9,134.7,134.6,132.9,132.8,130.4,130.0,129.1,128.6,37.7,34.67.HRMS(ESI)m/z 198.0321(M+H+),calc.forC9H8ClNO2 198.0322.
本发明中的化合物2a～2f可作为医药中间体，如2a化合物可最为中间体制得抗疟药新白叶藤碱(Neocryptolepine)。
采用本发明的新方法合成了N-(2-甲酰基苯基)N-取代甲酰胺衍生物，目前尚未见有文献报道此类方法。该新方法具有如下优势：本发明可以通用、高效制备该类型的化合物，绿色环保，反应路径短，反应效率高，后处理简单，成本低。

Claims (4)

1.一种可见光催化制备N-（2-甲酰基苯基）N-取代甲酰胺衍生物的方法，其特征在于，合成路线如下：
其中，DPZ的结构式如下：，R1为、、或，R2为、或，X为C原子；
合成步骤为：将化合物1、DPZ、K3PO4和TEMPO溶于CH3CN和水的混合溶剂中，在氧气氛围、蓝灯光源下25 ℃恒温反应，TLC跟踪监测，反应结束后经柱层析分离即得化合物2，其中，TMPEO为2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物。
2.根据权利要求1所述的可见光催化制备N-（2-甲酰基苯基）N-取代甲酰胺衍生物的方法，其特征在于，化合物物1、DPZ、K3PO4和TEMPO的摩尔比为1︰0.005︰3︰0.1。
3.根据权利要求1所述的可见光催化制备N-（2-甲酰基苯基）N-取代甲酰胺衍生物的方法，其特征在于，CH3CN和水的体积比为10︰1。
4.根据权利要求1所述的可见光催化制备N-（2-甲酰基苯基）N-取代甲酰胺衍生物的方法，其特征在于，所述蓝灯是指功率为3W、波长为450-455nm的蓝灯。
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