CN1883793A

CN1883793A - 一种纳米钯催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN1883793A
Application number: CN 200510040669
Authority: CN
Inventors: 王磊; 李品华; 李洪基
Original assignee: HUAIBEI COAL NORMAL COLLEGE
Current assignee: HUAIBEI COAL NORMAL COLLEGE
Priority date: 2005-06-20
Filing date: 2005-06-20
Publication date: 2006-12-27
Anticipated expiration: 2025-06-20
Also published as: CN100368078C

Abstract

一种纳米钯催化剂是由水溶性无机钯盐和水溶性高分子在低碳醇溶剂中于60～90℃条件下反应得到的聚合物负载纳米钯催化剂，制备简单，活性高，可重复使用。当其用于制备联苯类化合物时，则以为水溶剂，无机碱代替有机碱进行合成，简化了工艺过程，避免了更多的三废，催化剂用量少产品纯度≥99.5％收率≥95％。

Description

一种纳米钯催化剂及其制备方法和应用

一、技术领域

本发明涉及一种有机合成用的催化剂及其制备方法和应用，确切地说是一种纳米钯催化剂及其制备方法和在偶联反应制备联苯类化合物中的应用。

二、背景技术

联苯型化合物是一种重要的有机中间体，它广泛应用于材料、医药、农药、日用化工等许多精细化工品的生产领域中。通常的合成方法是以取代苯硼酸和取代卤(溴和碘)代苯为原料，在过渡金属钯配合物的催化下于有机溶剂如三乙胺、二乙胺、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺中完成(Suzuki Coupling铃木偶联反应)，该方法工艺成熟，但在生产过程中金属钯和配体的使用和排放等造成环境污染；而且金属钯黑会对产物造成污染从而使产物纯化困难；另外该方法的另一弊端是大量有机溶剂的使用，需回收利用，增加了设备投资及运行费用，而且污染环境，对工人健康产生危害。基于以上现有技术中存在的缺点，极有必要对工艺加以改进。

三、发明内容

本发明目的在于：克服以上现有技术中的不足，提供一种以可循环使用的聚合物负载纳米钯催化剂，不用任何有机溶剂，仅在自来水中，实现取代苯硼酸和取代卤(溴/碘)代苯的偶联、制备联苯型化合物的工艺。

本纳米钯催化剂，是由水溶性无机钯盐在低碳醇溶剂中并有水溶性高分子存在条件下，制备得到的聚合物负载纳米钯催化剂。其实质是纳米钯附着在水溶性高分子上或者说以水溶性高分子为载体的纳米钯催化剂。

本纳米钯催化剂的制备方法是在低碳醇溶剂中，加入水溶性无机钯盐和水溶性高分子，于60～90℃条件下搅拌反应1.5～3.5小时，优选75～85℃和2～3小时。反应结束后蒸馏回收溶剂，即得聚合物负载纳米钯催化剂。在本方法中，就新生态金属钯黑(纳米钯)平均粒径5～7nm。

所述的溶剂低碳醇包括1～4个碳原子的一元或多元醇，如甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇中的一种或两种以上混合醇。优选乙醇、乙二醇和丙醇。

所述的水溶性无机钯盐为氯化钯、醋酸钯、硝酸钯。水溶性无机钯盐在低碳醇溶剂中于一定温度下便形成新生态黑色纳米钯，同时沉淀析出并附着在高聚物上。

所述的水溶性高分子包括天然类的或/和半合成类的或/和合成类的水溶性高分子。优选羧甲基纤维素或/和聚乙烯醇或/和聚氧化乙烯或/和聚乙烯吡咯烷酮。

本纳米钯催化剂主要用于制备联苯类化合物，包括偶联反应、分离和纯化各单元过程，其特征是以水为溶剂，在水溶性碳酸盐或碳酸氢盐存在条件下，卤代苯和取代苯硼酸于60～100℃搅拌反应1～6小时，优选75～85℃反应2～4小时。催化剂的用量为反应物的0.2～0.8％(摩尔百分比)，优选0.4～0.6％(摩尔百分比)。反应结束后，冷却至室温，静置分层，分离出有机相(粗品)，用水洗涤后纯化即得纯品聚合物负载纳米钯催化剂。产品纯度≥99.5％(HPLC测定)，收率≥95％。

所述的碳酸盐或碳酸氢盐是钠盐或钾盐或铵盐等，优选钾盐。

本催化剂相对于钯配合物催化剂，制备简单，活性高，特别是可重复使用，试验证明，反复使用20次仍不降低活性。

本催化剂用于制备联苯类化合物，使偶联反应可以在水中完成，从根本上革除了有机溶剂，同时可以用廉价的无机碱代替昂贵的有机碱三乙胺，使原料成本大幅度降低。在工艺上，不仅反应平稳，易于控制，而且反应结束后的分离更加简便，特别是省略了溶剂回收，简化了工艺，也消除了安全隐患，避免产生更多的三废污染环境。本催化剂活性高，用量少，所得到的产品纯度高，收率也高。

四、附图说明

附图所示是聚合物负载纳米钯的透射电镜图(Philips Tecnai 200仪器测量)。

五、具体实施方式

(一)、催化剂的制备

1、取300～500ml乙醇加入带回流冷凝器的反应瓶中，搅拌下加入17.7g氯化钯和32.3g聚乙烯醇，溶解后升温，80℃反应2小时，新生态黑色纳米钯粉(平均粒径5nm)沉淀析出并附着在聚乙烯醇上。反应结束后蒸去乙醇，即可得到聚乙烯醇负载纳米钯催化剂。

2、取乙二醇300～500ml，硝酸钯23g，海藻酸钠37g，75℃、3小时，其他操作同

实施例1。

3、取乙醇、丙醇混合醇300～500ml，醋酸钯22.4g、羧甲基纤维素32.6g，85℃、2小时，其他操作同实施例1。

4、取丙醇300～500ml，氯化钯17.7g，聚氧化乙烯32.3g，80℃、2小时，其他操作同实施例1。

(二)、联苯化合物的制备

现以制备对甲联苯为例，非限定实施例叙述如下：

5、将6L自来水加入反应釜中，搅拌下加入本催化剂50g(含钯黑10.6g、0.1mol)和等摩尔(20ml)的碘苯、对甲苯硼酸及碳酸钾，升温，80℃反应3～4小时。反应结束后冷却，室温下静置分层，分去水相，回收再用。有机相用水洗涤两次得到粗品对甲联苯，进一步纯化，即得纯品对甲联苯3.30Kg，收率98.2％，产品纯度≥99％(HPLC测定)。产物熔点：46～47℃；¹HNMR(250MHz，CDCl₃)：δ＝7.58-7.21(m，9H)，2.37(s，3H)；¹³CNMR(62.5MHz，CDCl₃)：δ＝141.2，138.4，137.0，129.5，128.7，127.0，20.1；MS：m/z(％)＝168(M⁺，100)，152(24)，139(7)，128(6)，115(15)，91(5)。

6、取催化剂60g(含钯黑10.6Kg、0.1mol)75℃、3小时，余同实施例5，得纯品对甲联苯3.25Kg，收率96.7％，产品纯度≥99％(HPLC测定)。产物物理和谱学数据同上。

7、取催化剂55g(含钯黑10.6g 0.1mol)，85℃、2小时，余同实施例5，得对甲联苯3.20Kg，收率95.2％，产品纯度≥99％(HPLC测定)。产物物理和谱学数据同上。

Claims

1、一种纳米钯催化剂，其特征在于：由水溶性无机钯盐在水溶性高分子和低碳醇中制备得到的以水溶性高分子为载体的聚合物负载纳米钯催化剂。

2、一种由权利要求1所述的纳米钯催化剂的制备方法，其特征在于：在低碳醇溶剂中，加入水溶性无机钯盐和水溶性高分子于60～90℃条件下反应1.5～3.5小时。

3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：反应条件为75～85℃、2～3小时。

4、根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述的低碳醇包括1～4个碳原子的一元醇或/和多元醇。

5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的低碳醇为乙醇或/和乙二醇或/和丙醇。

6、根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述的水溶性高分子包括天然类的或/和半合成类的或/和合成类的水溶性高分子。

7、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的水溶性高分子为羧甲基纤维素或/和聚乙烯醇或/和聚氧化乙烯或/和聚乙烯吡咯烷酮。

8、一种由权利要求1所述的催化剂的应用，是用来制备联苯类化合物，包括偶联反应、分离和纯化，其特征在于：偶联反应以水为溶剂、卤代苯和取代苯硼酸在水溶性碳酸盐存在条件下于60～100℃反应1～6小时，催化剂用量为反应物的0.2～0.8％(摩尔百分比)。

9、根据权利8所述的联苯类化合物的制备方法，其特征在于：反应条件为75～85℃、2～4小时。

10、根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于：催化剂用量为反应物的0.4～0.6％(摩尔百分比)。