CN1031506C - 卤代烃常压羰基化合成有机酸 - Google Patents

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Abstract

一种常压条件下卤代烃羰基化合成有机酸的方法，该方法所用反应采用高分子负载钯催化剂，例如：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚苯醚(PPO)，聚苯乙烯(PS)，聚砜(PSn)和聚丙烯酰胺(PAA)等高分子负载钯催化剂，并添加一定量的碱金属氢氧化物，反应在低于80℃温度下进行，催化剂不仅活性高，而且效率也高。尤其是对于卤代芳烃(如氯代苯)的羰基化反应，使用该催化体系在常压和70℃温度下具有高的催化活性。

Description

卤代烃常压羰基化合成有机酸
本发明是属于卤代烃羰基化合成的有机酸制备方法，具体地说是在高分子负载催化剂存在下常压使卤代烃进行羰基化反应合成有机酸。
卤代烃直接进行羰基化反应是合成有机酸、酯和酰胺等重要有机化工原料或产品的一种有效途经。这种合成反应通常是在催化剂存在的条件下进行，除了用一些Rh、Pd、Co和Ni的配合物作为催化剂外，还需添加一定量的碱(一般是一些碱金属或碱土金属的氢氧化物，氧化物或有机酸盐以及胺等)。有关这方面的研究已有不少专利报道，大体可总结如下：(1)催化剂是Rh、Pd、Co或Ni的金属有机配合物，反应在均相或水相和有机相在相转移试剂的存在下进行：(2)催化剂的用量都比较大，而且活性相对比较低；例如美国专利(1976年，US3,991,101号)用(PPh3)2PdCl2催化氯乙烯羰基化反应，催化剂的用量是底物的150(摩尔比)，在95℃，1.3MPa压力下反应7小时后，转化率为83％。日本专利(公开，1983年，126,843号)用Pd(PPh3)4催化剂在2.4MPa和80℃下催化1.4—二苄基氯羰基化，反应24小时后转化率为56.1％，底物与催化剂的摩尔比是50；(3)除个别烯丙基卤代烃外，大部分卤代烃的羰基化反应都是在加压和较高的温度下进行，尤其是氯苯，一般必须在较高的压力和温度下才可进行羰基化反应，而且活性很低；例如欧洲专利(1988年，EP283,194号)使邻二氯苯羰基化采用的条件是：5MPa，210℃，PdCl2为催化剂，反应3小时后转化率为75％，催化剂的效率只有4(即每摩尔钯只得到4摩尔产品)。美国专利(1989年，US4,845,273号)使对二碘代苯羰基化采用的反应条件为：6MPaCO，190℃，RhCl3为催化剂，对二苯甲酸的产率为88％。
本发明的目的是使卤代烃(包括卤代芳烃)催化羰基化反应能在常压(0.1MPa或稍高于0.1MPa)下进行，催化剂不仅活性高，而且效率也高。
本发明的卤代烃羰基化合成有机酸反应可用反应式1表示：
式中：R＝烷基、芳基、烯丙基或苄基
      M＝碱金属，X＝Cl、Br、I
为使反应1能在常压和较低的温度下进行，本发明采用负载钯催化剂，并添加适量的碱金属氢氧化物，其特征在于催化剂是可溶性钯盐，例如氯化钯，负载在可溶性或不溶性高分子载体上的负载型催化剂，可用下式表示：F—PdCl2，其中F为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚丙烯酰胺(PAA)，聚苯乙烯(PS)，聚苯醚(PPO)或聚砜(PSu)等高分子化合物。这类负载钯催化剂不仅对烯丙基卤代烃的羰基化反应具有很高的活性，最高可达到80mol CO/mol Pd，mln，而且对各种卤代烷烃和芳烃的羰基化反应也具有高的活性。特别是对氯苯的羰基化反应，本发明所用的催化剂体系在常压80℃温度下活性可达1.5mol co/mol Pd.mln；此外，本发明催化体系在反应中钯的浓度为4～400PPm，底物与钯的摩尔比为1.5×102～3×104，而且催化剂的活性稳定，下面通过实例对本发明提供的合成反应给予进一步说明。
实例1，在50ml玻璃反应瓶中，加入1克NaOH，10ml乙醇，1ml(12.2mmol)烯丙基氯和0.1ml PVP—PdCl2乙醇溶液(含钯3.5×10-4mmol)，温度恒定在40℃，CO压力为0.1MPa，反应2.5小时后，烯丙基氯全部转化，反应液径盐酸处理后，丁烯酸的产率为72％。
实例2，在50ml的玻璃反应瓶中，加入1克NaOH，50mgPPO—PdCl2(含钯7.2×10-3mmol)，10ml苯，10ml水和1ml烯丙基溴(11.5mmol)，温度恒定在40℃，CO压力为0.1MPa，反应2.5小时后，用盐酸酸化，丁烯酸的收率为98％。
实例3  在50ml的玻璃反应瓶中，加入1克NaOH，10ml水，0.5克四甲基氯化铵，1ml(9.5mmol)溴苯和1ml PVP—PdCl2乙醇溶液(含钯3.5×10-3mmol)，温度恒定在70℃，CO压力为0.1MPa，反应23小时后，用盐酸酸化，苯甲酸的产率为80％。
实例4  按照实例3所述的实验条件和过程，加入1克NaOH，10ml水，0.5克四甲基氯化铵，1ml(9.85mmol)氯苯和1ml PVP—PdCl2乙醇溶液(含钯3.5×10-3mmol)，反应22小时后，用盐酸酸化，苯甲酸收率为55％。
比较例1
按实例1所述反应条件，只是用0.1ml PdCl2溶液(含钯3.5×10-4mmol)代替等量PVP—PdCl2催化剂，重复实例1反应，反应液经盐酸处理后，丁烯酸的产率为5％。
比较例2
按实例4所述反应条件，只是用1ml PdCl2溶液(含钯3.5×10-3mmol)代替等量PVP—PC2催化剂，重复实例4反应，反应液用盐酸酸化，苯甲醇收率为2％。
比较例3
将1mmol 1，4—二苄基氯，5ml CH3OH，0.02mmol Pd(PPH3)4和3mmol CaO加入高压釜中，通CO于釜中到压力为2.4MPa，温度恒定在80℃，反应24小时后对二苯乙酸甲酯的收率为56.1％。
由上述实例和比较例，当采用本发明提供的高分子负载钯催化剂体系，在常压下即可使各种卤代烃羰基化合成有机酸。这种合成反应不需高压设备，反应温度低，降低了能耗，易于防止CO的浅漏。

Claims (2)

1、一种利用卤代烃羰基化催化反应合成有机酸的方法，其特征在于催化剂是采用可溶性钯盐氯化钯，负载在可溶性或不溶性高分子载体上的负载型钯催化剂可用下式表示：F—PdCl2，其中F为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚丙烯酰胺(PAA)，聚苯乙烯(PS)，聚苯醚(PPO)或聚砜(PSu)等高分子化合物；反应是在常压(0.1MPa或稍高于0.1Mpa)，温度可控制在80℃以下进行。
2、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于催化剂在反应中钯的使用浓度为4～400PPm，底物与钯的摩尔比为1.5×102～3×104。
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