WO2004024323A1 - パラジウム触媒組成物 - Google Patents

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WO2004024323A1
WO2004024323A1 PCT/JP2003/011131 JP0311131W WO2004024323A1 WO 2004024323 A1 WO2004024323 A1 WO 2004024323A1 JP 0311131 W JP0311131 W JP 0311131W WO 2004024323 A1 WO2004024323 A1 WO 2004024323A1
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carbon atoms
monomer
double bond
polymerizable double
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PCT/JP2003/011131
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Shu Kobayashi
Atsunori Sano
Keiji Oono
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Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Japan Science And Technology Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst composition
  • a catalyst composition comprising a palladium catalyst lightly supported by a crosslinked organic polymer compound, which has excellent solvent resistance and does not decrease its activity even when used repeatedly.
  • Palladium is known as a highly useful catalyst because it causes various conversion reactions in organic synthesis. Since this metal is expensive, its activity is reduced by contact with air, and it cannot be used repeatedly, there have been many problems in using it as a catalyst. As a technique for solving these problems, attempts have been made to immobilize palladium on a polymer, and in the past many reports have been made on various reactions using polymer-immobilized palladium. Although the conventional polymer-immobilized palladium has improved stability of the catalyst itself, each has a common problem that the recovery rate of the catalyst is poor and its activity is reduced by repeated use.
  • the present inventors have obtained a polystyrene-based polymer compound, which is a polymer compound having an aromatic ring, by immobilizing a palladium compound such as a palladium complex compound, an organic palladium compound, an inorganic salt, or an organic salt.
  • a microencapsulated metal catalyst was created (for example, refer to Japanese Patent Application No. 2001-57942).
  • all of the polymer compounds used as carriers here are non-crosslinked, they are not suitable for general organic reactions.
  • the microcapsulated metal catalyst is difficult to use in reactions using common organic solvents because of its difficulty in dissolving in the organic solvent used, for example, methylene chloride, tetrahydrofuran, benzene, toluene and the like. It was difficult.
  • the polymer compound which is a carrier of the microencapsulated metal catalyst is a non-crosslinked type
  • the metal catalyst composition is easily aggregated, and as a result, the surface area of the metal catalyst composition is reduced.
  • the amount of the metal supported on the polymer support is reduced, and the amount of the catalyst that actually functions is reduced, resulting in a very poor catalytic efficiency.
  • the reaction using these metal catalysts is problematic.
  • the present inventors have studied the use of a crosslinked polymer carrier obtained by crosslinking with divinylbenzene or the like as the polystyrene-based polymer compound.
  • a crosslinked polymer carrier obtained by crosslinking with divinylbenzene or the like
  • divinylbenzene or the like
  • the present invention provides: 1) a catalyst composition comprising a crosslinked organic polymer compound and a palladium catalyst, wherein the catalyst is physically supported on the crosslinked organic polymer compound; 2) a straight chain having a crosslinkable functional group.
  • the organic polymer compound and the palladium catalyst are homogenized in a solvent in which the linear organic polymer compound is dissolved, and then the resulting composition is deposited, and the crosslinkable functional group in the precipitate is removed.
  • A) a method for producing a catalyst composition according to the above 1), which comprises causing a cross-linking reaction; and 3) an allyl, wherein an aryl carbonate and a nucleophile are allowed to act in the presence of the catalyst composition according to the above 1).
  • the present invention also provides a method for performing a substitution reaction method and 4) a method for oxidizing an alcohol, which comprises reacting the catalyst composition of the above 1) with alcohol.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that a linear organic polymer compound having a crosslinkable functional group and a palladium catalyst, The resulting composition is homogenized in a solvent in which it is dissolved, and then the resulting composition is precipitated, and the crosslinkable functional groups in the precipitate are subjected to a cross-linking reaction, whereby the cross-linked organic polymer compound and the palladium catalyst are formed.
  • the present invention has been found to be applicable to various reactions, and has excellent solvent resistance, has a small decrease in its activity even when used repeatedly, and is easy to handle, and has completed the present invention. Furthermore, the present inventors have conducted further intensive studies and found that a linear organic polymer compound having a specific structure and a crosslinkable functional group, and Pd (0) coordinated by a ligand were obtained. Is homogenized in a solvent in which the linear organic polymer compound is dissolved, then the resulting composition is precipitated, and the crosslinkable functional group in the precipitate is subjected to a crosslinking reaction, whereby the ligand is coordinated with the ligand. Unlisted Pd (0 ) was found to be able to easily synthesize a physically supported catalyst composition, and the present invention was completed. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the palladium catalyst according to the present invention includes all those used as palladium catalysts in this field, but those derived from Pd (0), Pd (I) and Pd (II) are preferable.
  • Pd (0) -derived Pd (0) itself (having no ligand, etc.) and ligand coordinated: Pd (0) complex included, derived from Pd (I) Examples include dichloro-1-bis [bis (dimethylphosphino) methane] dipalladium (Pd 2 Cl 2 [(CH 3 ) 2 PCH 2 P (CH 3 ) 2 ] 2 ), dichloro-1-bis [bis (diph Eniruhosufi Roh) methane] dipalladium (Pd 2 C1 2 [Ph 2 PCH 2 PPh 2] 2) , and the like, those derived from Pd (II), Pd (II ) salts are exemplified for example, This includes, for example, Pd (II) halides (eg, chlor
  • ligands for the Pd (0) complex examples include 1,5-six-octane (C0D), dibenzylideneacetone (DBA), bipyridine (BPY), phenanthroline (PHE), and benzonitrile (PhNC).
  • the number of the ligands depends on the number of the linear organic polymer compound used in the preparation. The number is usually 1 to 4, although it depends on the type and crosslinking reaction conditions.
  • Examples of the crosslinked organic polymer compound include: 1) a crosslinked polymer or copolymer obtained by polymerizing or copolymerizing at least one monomer having a crosslinkable functional group and a polymerizable double bond, or 1) A crosslinked product of a copolymer obtained by copolymerizing one or more monomers having a crosslinkable functional group and a polymerizable double bond and 2) one or more monomers having a polymerizable double bond, and among them, A crosslinked product of a copolymer obtained by copolymerizing 1) two monomers having a crosslinkable functional group and a polymerizable double bond and 2) one monomer having a polymerizable double bond is preferable.
  • crosslinkable functional group examples include a group that can be condensed by a condensation reaction such as dehydration condensation by addition of an acid or heating, a group that can react with a suitable crosslinking agent, and the like.
  • a condensation reaction such as dehydration condensation by addition of an acid or heating
  • a suitable crosslinking agent e.g., an epoxy group And a hydroxyl group, a hydroxyl group, an acyloxy group, an isocyanate group, an amino group and the like.
  • the monomer unit constituting the copolymer of the crosslinked organic polymer compound before crosslinking as described above is a monomer unit derived from a monomer having a crosslinkable functional group and a polymerizable double bond or a monomer having the same and a polymerizable double bond. It is a derived monomer unit.
  • the ratio of a monomer unit derived from a monomer having a crosslinkable functional group and a polymerizable double bond to the whole copolymer before crosslinking is usually 0.1 to 100 mol%, Preferably l to 50 mol%, More preferably, it is 5 to 40 mol%, and still more preferably, it is 5 to 20 mol%.
  • the polymer or copolymer before crosslinking of the crosslinked organic polymer compound according to the present invention is a so-called linear organic polymer compound, and is a constituent raw material of the linear organic polymer compound.
  • a daricidyl compound containing an epoxy group as a crosslinkable functional group selected from glycidyl ether or dalicidyl ester represented by the following general formula [1] or [2]:
  • R 2 , R 3 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • X and Y each independently represent an alkylene having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 may form a 3- to 6-membered ring with R 3 or a carbon atom of X
  • R 5 may form a 3- to 6-membered ring with a carbon atom of R 6 or Y.
  • R 1 and R 4 Are each independently the following general formula [3]
  • R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 9 represents a bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and a carbon atom having 6 to 9 carbon atoms.
  • the aromatic ring in the above aryl group or aralkyl group may have an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms and / or a halogen atom as a substituent.
  • Good. Represents the group shown by this. ),
  • R 1 Q represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or a carbon number.
  • 7 to 12 represents an aralkyl group
  • the aromatic ring in the aralkyl group or the aralkyl group is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and Z or a halogen atom as a substituent.
  • R 12 is a bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an arylene group having 6 to 9 carbon atoms, an arylene alkylene group having 7 to 12 carbon atoms, or Represents the number of carbon atoms of ⁇ 15 arylenealkylene group.
  • R 13 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 14 represents a hydroxyl group, an amino group, a sulfonyl group, and / or a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms which may contain an oxygen atom.
  • Isocyanate alkyl group, isocyanate aryl group having 20 to 20 carbon atoms, isocyanate alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, isocyanate alkyl aryl group having 8 to 20 carbon atoms Represents an aminoalkyl group having 2 to 7 carbon atoms, an aminoaryl group having 7 to 20 carbon atoms, an aminoaralkyl group having 8 to 20 carbon atoms, or an aminoalkylaryl group having 8 to 20 carbon atoms.
  • the aromatic ring in the aminoalkylaryl group may have an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and Z or a halogen atom.
  • R 15 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and an aromatic ring in the aryl or aralkyl group. May have, as a substituent, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms and Z or a halogen atom. ) And the like.
  • R 2 , R 3 , R 2 The alkyl group represented by 5 and R 6 may be linear, branched or cyclic, and generally has 1 to 6, preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 are preferably both hydrogen atoms, and in the general formula [2], R 5 and R 6 are both hydrogen atoms. Preferably, there is.
  • the alkylene group represented by X and Y may be linear, branched or cyclic, and usually has 1 to 6, preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • the alkyl group represented by R 7 and R 8 in the general formula [3] may be linear, branched or cyclic, and usually has 1 to 6, preferably 1 to 4, more preferably 1 to 4 carbon atoms. 1 to 2, specifically, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n -Pentyl, isopentyl, sec-pentyl, tert-pentyl, neopentyl, n-hexyl, isohexyl, sec-hexyl, tert-hexyl, cyclopropyl, Examples include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • R 7 and R 8 are preferably both hydrogen atoms.
  • the alkylene group represented by R 9 may be linear, branched or cyclic, and generally has 1 to 6, preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2 carbon atoms. Specifically, for example, methylene group, ethylene group, trimethylene group, propylene group, methylmethylene group, methylethylene group, ethylmethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, cyclopropylene group, cyclopentylene group And cyclohexylene groups.
  • Examples of the arylene group represented by R 9 include those having 6 to 9 carbon atoms. Specifically, for example, p-phenylene group, 0-phenylene group, m-phenylene group, 2-methylphenylene group, 2,6-dimethylphenylene group, 2,4- Examples thereof include a dimethylphenylene group and a 2,3-dimethylphenylene group.
  • arylalkylene group represented by 9 usually has the number of carbon atoms? And specifically include, for example, a phenylmethylene group, a phenylethylene group, a 1-phenylpropylene group, a 2-phenylpropylene group, a 1-phenylbutylene group, and a 2-phenylbutylene group. And a naphthylmethylene group, a naphthylethylene group and the like.
  • Examples of the arylene alkylene group represented by R 9 include those having 7 to 15 carbon atoms, preferably 7 to 10 carbon atoms, and are formed by appropriately combining the alkylene group and the arylene group as described above. Specifically, for example,
  • R 9 represented by the general formula [3] is an arylene group or an arylene alkylene group, and among them, an arylene alkylene group is particularly preferred.
  • R 2 may be formed with a carbon atom of R 3 or X
  • R 5 may be formed with a carbon atom of R 6 or Y.
  • a 3- to 6-membered one is exemplified, and specific examples thereof include a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, and a cyclohexane ring.
  • glycidyl compound represented by the general formula [1] or [2] include glycidyl ethers such as vinylbenzyl glycidyl ether and bierphenyldaricidyl ether, such as glycidyl benzoate and glycidyl phenyl acetate. Glycidyl esters are included.
  • dalicidyl ethers represented by the general formula [1] are particularly preferable.
  • R 1 In the monomer represented by the general formula [4] having a carboxyl group and a polymerizable double bond of the above (2), R 1 .
  • the alkyl group represented by R 11 may be linear, branched or cyclic, and usually have 1 to 6, preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • the aryl group represented by R 11 usually has 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms, and specific examples include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the aralkyl group represented by R 11 usually has 7 to 12 carbon atoms, preferably 7 to 10 carbon atoms. Specific examples include a benzyl group, a phenylethyl group, and a phenylpropyl group. A phenylbutyl group, a phenylpentyl group, a phenylhexyl group and the like.
  • the alkyl group which is a substituent which the aromatic ring in the aryl group and the aralkyl group represented by R 11 may have may be linear or branched, and usually has 1 to 4 carbon atoms.
  • halogen atom examples include a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the aromatic ring in the aryl and aralkyl groups represented by R 11 may be usually substituted with 1 to 5, preferably 1 or 2 aromatic rings.
  • the alkylene group, arylene group, arylalkylene group, and arylenealkylene group represented by R 12 in the general formula [4] are represented by R 9 in the general formula [3]. The same ones can be mentioned.
  • R 12 is preferably a bond, and such a monomer is also referred to as an acrylic acid-based monomer in the present invention.
  • acrylic acid monomers more preferred examples include acrylic acid and methacrylic acid, and methacrylic acid is particularly preferred.
  • an alkyl group represented by R 13 May be linear, branched or cyclic, and usually has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably Preferred are those having 1 to 6, more preferably 1 to 4, and particularly preferably 1 to 2. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group and an n-butyl group.
  • Specific examples include, for example, a hydroxymethyl group, a trihydroxyxethyl group, 2-hydroxyl, 1-hydroxy-n-propyl, 2-hydroxy-n-propyl, 3-hydroxy-n-propyl, 2-hydroxy-trimethylethyl, trihydroxy-1 -Methylethyl group, trihydroxy-n-butyl group, 2-hydroxy-n-butyl group, 3-hydroxy-n-butyl group, 4-hydroxy-n-butyl group, 3-hydroxy- 2-methylpropyl group, 2-hydroxy-2-methylpro Pill, trihydroxy-2-methylpropyl, 3-hydroxy-1-methylpropyl pill, 2-hydroxy-1-methylpropyl, 1-hydroxy-1
  • the hydroxyalkyl group as described above has usually 1 to 5, preferably 1 to 2, and more preferably 1 carbonyl group in the chain or at the terminal, and Z or oxygen atom in the chain. Or usually 1 to 15 at the end, preferably It may contain 110, more preferably 35.
  • hydrate Rokishiarukiru groups containing force Ruponiru group and Z or an oxygen atom represented by R 1 4 is, for example
  • n an integer of 16.
  • m represents an integer of 115.
  • n is the same as described above.
  • a hydroxyalkyl group containing only an oxygen atom is preferable.
  • Examples of the hydroxyaryl group represented by R 14 include those having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms, and specifically include, for example, a 2-hydroxyphenyl group and a 3-hydroxyphenyl group. And 4-hydroxyphenyl group.
  • the hydroxyaralkyl group of the hydroxyaralkyl group which may contain an oxygen atom and / or a hydroxyaralkyl group represented by R 14 may be linear, branched or cyclic;
  • the hydroxyaralkyl group generally has 1 to 5, preferably 1 to 2, more preferably 1 carbonyl groups in the chain or at the terminal, and a carbonyl or oxygen atom in the chain or at the terminal. Usually 1 to 15, preferably 1 to 10, and more preferably 3 to 5.
  • Preferred examples of hydrate port Kishiararukiru groups containing force Ruponiru group and Z or an oxygen atom represented by R 1 4 is, for example
  • n is the same as described above.
  • n is the same as described above.
  • the hydroxyalkylaryl group of the hydroxyalkylaryl group which may contain a hydroxyl group and / or an oxygen atom represented by R 14 is a straight-chain, branched or cyclic normal carbon number. 7 to 50, preferably 7 to 30, more preferably 8 to 20, and specifically, for example, 2-hydroxymethylphenyl, 3-hydroxymethylphenyl, 4- Hydroxymethylphenyl, hydroxyethylphenyl, hydroxypropylphenyl, hydroxybutylphenyl, hydroxy-tert-butylphenyl, hydroxypentylphenyl, hydroxyisopentylphenyl, hydroxyhexyl Phenyl group, hydroxyheptylphenyl group, hydroxyoctylphenyl group, hydro, xynonylphenyl group, hydroxydecylphenyl group, hydroxydodecylphenyl group, hydroxybenzyldecylphenyl group, hydroxytridecy
  • a carbonyl group is usually 1 to 5, preferably 1 to 2, more preferably 1, and Z or an oxygen atom in the chain or at the terminal. Usually, 1 to 15, preferably 1 to 10, and more preferably 3 to 5 may be contained.
  • Preferred specific examples of the hydroxylalkyl group containing a carbonyl group and / or an oxygen atom represented by R 14 include, for example,
  • n is the same as described above.
  • n is the same as described above.
  • the acyloxy group represented by R 14 may be linear, branched, or cyclic, and usually has 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • examples include an acetyloxy group, a propionyloxy group, a petyryloxy group, a valeryloxy group, and a hexanoyloxy group.
  • the isocyanate alkyl group represented by R 14 may be linear, branched or cyclic, and usually has 2 to 7 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the isocyanate aryl group represented by R 14 include those having usually 7 to 20 carbon atoms, preferably 7 to 15 carbon atoms.
  • an isocyanate phenyl group examples include an isocyanate-naphthyl group and an isocyanate anthryl group.
  • the isocyanate aralkyl group represented by R 14 may be linear, branched, or cyclic, and usually has 8 to 20 carbon atoms, preferably 8 to 15 carbon atoms.
  • the isocyanatoalkylaryl group represented by R 14 may be linear, branched, or cyclic, and usually has 8 to 20 carbon atoms, and preferably has 8 to 15 carbon atoms.
  • the aminoalkyl group represented by R 14 may be linear, branched or cyclic, and usually has 2 to 7 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms.
  • the aminoaryl group represented by R 14 usually has 7 to 20 carbon atoms, preferably? To 15 and specifically include, for example, an aminophenyl group, an aminonaphthyl group, an aminoanthryl group and the like.
  • the aminoaralkyl group represented by R 14 may be linear, branched, or cyclic, and usually has 8 to 20 carbon atoms, and preferably 8 to 15 carbon atoms.
  • Examples include a heptyl group, an aminophenyl octyl group, an amino phenyl nonyl group, an amino phenyl decyl group, an amino phenyl dodecyl group, an amino phenyl decyl group, an amino phenyl tridecyl group, an amino phenyl tetradecyl group and the like.
  • the aminoalkylaryl group represented by R 14 may be linear, branched, or cyclic, and usually has 8 to 20 carbon atoms, preferably 8 to 15 carbon atoms.
  • the alkyl group which may be a substituent may be straight-chain or branched, and usually has 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkoxy group may be linear or branched, and is usually carbon Examples include those of Formulas 1 to 4, specifically, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec- Butoxy group, ter Bok butoxy group, is a halogen atom such as chlorine atom, fluorine atom, bromine atom, and an iodine atom.
  • the aromatic ring in the isocyanate alkylaryl group, aminoaryl group, aminoaralkyl group or aminoalkylaryl group may be usually substituted with 1 to 5, preferably 1 to 2 aromatic rings.
  • R 14 is a carbonyl group or a hydroxyalkyl group optionally containing Z and an oxygen atom, and further that R 14 contains an oxygen atom. It is preferably a linear hydroxyalkyl group which may be substituted.
  • R 14 is a group containing an oxygen atom, the number of oxygen atoms is usually 1 to 15, preferably 1 to 10, and more preferably 3 to 5 in the alkyl chain. Things are preferred.
  • the alkyl group represented by R 15 may be linear, branched or cyclic, and usually has 1 to 6, preferably 1 to 4, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the aryl group represented by R 15 usually has 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms, and specific examples include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the aralkyl group represented by R 15 may be linear, branched or cyclic, and usually has 7 to 12 carbon atoms, preferably 7 to 10 carbon atoms. Examples include a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, a phenylbutyl group, a phenylpentyl group, and a phenylhexyl group.
  • Preferred examples of the monomer represented by the general formula [5] include, for example,
  • a monomer having a polymerizable double bond which is a raw material for synthesizing a linear organic polymer compound which is a copolymer of the crosslinked organic polymer compound before crosslinking according to the present invention, is exemplified by the following general formula [ 6]
  • R 16 and R 17 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 19 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 1 8 is a carboxyl group, human Dorokishiru group, Ashiruokishi group of 2-6 carbon atoms, ⁇ reel ⁇ sill O alkoxy group with carbon number 7-1 5, alkoxy Cal Poni Le group 2-6 carbon atoms
  • 1 to carbon atoms 6 represents an alkyl group, an aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the aromatic ring may further have an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom as a substituent. ).
  • the alkyl group represented by R 16 to 19 may be linear, branched or cyclic, and usually has 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • Preferable ones are 1-2, and specifically, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group, cyclopropyl group , Cyclopentyl, cyclohexyl and the like.
  • Examples of the halogen atom represented by R 19 include a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the acyloxy group represented by R 18 may be linear, branched or cyclic, and usually has 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms. Specifically, for example, acetyloxy group Group, propionyloxy group, butyryloxy group, isoptyryloxy group, valeryloxy group, isopallyloxy group, pivaloyloxy group and the like.
  • Examples of the aryloxy group represented by R 18 include those having 7 to 15 carbon atoms, preferably 7 to 10 carbon atoms. Specifically, for example, a benzoyloxy group, a naphthyloxy group And the like.
  • the alkoxycarbonyl group represented by R 18 may be linear, branched or cyclic, and usually has 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • the Ariru group represented by R 1 8 usually a carbon number 6-1 0, rather it is include those of 6 preferably, specifically, for example phenyl group, naphthyl group and the like.
  • the aralkyl group represented by R 18 may be linear, branched or cyclic, and usually has 7 to 12 carbon atoms, preferably 7 to 10 carbon atoms. Examples include a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, a phenylbutyl group, a phenylpentyl group, and a phenylhexyl group.
  • the alkyl group which is a substituent which the aromatic ring in the aryloxy group, aryl group and aralkyl group represented by R 18 may have
  • the alkyl group may be linear. It may be branched, and usually has 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a sec-butyl group. , Tert-butyl group, etc., and the alkoxy group may be linear or branched and usually has 1 to 4 carbon atoms.
  • halogen atom for example, chlorine atom, fluorine atom, bromine atom
  • examples include iodine atoms It is.
  • hydroxy ⁇ aryl group represented by R 1 8 usually from 1 to 5 pieces in in the aromatic ring in the hydroxycarboxylic ⁇ Lal Kill group and hydroxyalkyl ⁇ aryl group, preferably 1-2 amino substituents It may be.
  • R 18 is preferably an aryl group, more preferably a phenyl group. In the present invention, such a monomer is also called a styrene monomer.
  • styrene-based monomer examples include, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, a-ethylstyrene, 0-methylstyrene, m-methylstyrene, P-methylstyrene and the like. Methylstyrene is preferred, and styrene is particularly preferred.
  • Examples of the crosslinked organic polymer compound according to the present invention include (1) a glycidyl compound having an epoxy group and a polymerizable double bond, (2) a styrene monomer, and (3) an acrylic acid monomer or one or more Those obtained by crosslinking a copolymer of a hydroxyalkyl group containing an oxygen atom and a monomer having a polymerizable double bond are preferable, and among them, a monomer component of (3) is preferably one or more oxygen atoms.
  • one unit of each monomer is aromatic
  • a compound having a ring is desirable, but usually 50% or more, preferably 70% or more, and more preferably 100% of all monomer units have an aromatic ring.
  • a copolymer obtained by copolymerizing one or more monomers having a double bond and 2) one or more monomers having a polymerizable double bond may be abbreviated as a linear organic polymer compound.
  • the above-mentioned various monomers are dissolved or suspended in an appropriate solvent, an appropriate polymerization initiator is added, and the mixture is stirred while heating.
  • the polymerization may be carried out according to a known method of reacting.
  • the various polymers as described above are mixed so as to have the ratio as described above, and a suitable solvent of 1 to 10 times the volume of the monomer, for example, toluene, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, isopropanol, Dissolved in methyl ethyl ketone and the like, and 0.1 to 30% by weight of the polymerization initiator based on the monomers under a nitrogen stream, for example, azoisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) In the presence of 2,2'-azobis (methyl 2-methylpropionate), 2,2, -azobis (2-methylbutyronitrile), benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, etc.
  • the reaction is carried out for 1 to 20 hours, and the reaction is carried out according to a conventional method for obtaining a polymer to obtain a desired linear organic polymer compound.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the linear organic polymer compound according to the present invention is not particularly limited as long as it can be dissolved in an appropriate solvent, but is usually 2,000 to 3,000, 000, preferably 10 , 000 to 100,000.
  • the monomer units constituting the linear organic polymer compound as described above are The following general formula [1 '] derived from the monomer represented by the general formula [1]
  • the combination of various monomer units constituting the linear organic polymer compound according to the present invention may be, for example, (1) a glycidyl compound having an epoxy group and a polymerizable double bond, (2) a styrene monomer and (3)
  • an acrylic acid monomer among the corresponding monomer units, the general formula C 1 ′] or [2 ′], the general formula [6 ′] and the general formula [4 ′]
  • the linear organic polymer is formed so that the ratio becomes as described above. The compound is synthesized.
  • a glycidyl compound having an epoxy group and a polymerizable double bond (2) a styrene-based monomer, and (3) a monomer having a hydroxyalkyl group containing at least one oxygen atom and a polymerizable double bond.
  • the linear organic polymer compound is such that the monomer unit represented by the general formula [1 '] or [2'] and the general formula [5 '] has the above-mentioned ratio.
  • a glycidyl compound having an epoxy group and a polymerizable double bond (2) a styrene-based monomer, and (3) a monomer having a hydroxyalkyl group containing at least one oxygen atom and a monomer having a polymerizable double bond.
  • the minimum number of atoms in the crosslinked portion is usually 1 or more, and the lower limit is preferably 2, 3, 5, 8, 10, 10, 11, 15, 19, 19 And the upper limit is preferably 400, 200, 100, 80, 70, 60, 50, 45, 40, 35, 30, 28.
  • the minimum number of atoms of the above-mentioned cross-linking portion is, for example, that the cross-linking portion of the polymer compound is
  • the minimum number of atoms is 9 as shown by the numbers in the structural formula.
  • the catalyst composition of the present invention in which a palladium catalyst is physically supported on a crosslinked organic polymer compound as described above includes, for example, a linear organic polymer compound having a crosslinkable functional group and a palladium catalyst.
  • Linear organic polymer compound The product can be produced by homogenizing in a solvent in which the product is dissolved, then depositing the resulting composition, and subjecting it to a crosslinking reaction in which a crosslinkable functional group in the precipitate is subjected to a condensation reaction. At this time, the palladium catalyst does not need to be dissolved in the solvent, but only needs to be uniformly suspended, and the catalyst composition of the present invention can be prepared from such a state. is there.
  • Pd (0) coordinated with a ligand (hereinafter sometimes abbreviated as coordinated Pd (0)) was used as a palladium catalyst, and the final palladium catalyst was used.
  • coordinated Pd (0) a ligand
  • the catalyst composition of the present invention It was found that the supported palladium catalyst was Pd (0) itself with no ligand coordinated.
  • Pd (0) itself was considered to be extremely unstable and could not be taken out in a stable form.
  • the method of the present invention was applied to a specific palladium catalyst (coordination Pd (0)) and By carrying out in combination with a linear organic polymer compound having a specific crosslinkable functional group, a catalyst composition physically supporting Pd (0) itself can be easily prepared (for example, without reduction treatment). You can get it.
  • a glycidyl group having an epoxy group in the monomer represented by the general formula [1] or [2] and a glycidyl group represented by the general formula [5] Preferable examples include a combination with a hydroxyl group represented by R 14 and / or a hydroxyalkyl group which may contain an oxygen atom in the monomer.
  • the ligands used for the above purposes include, for example, 1,5-cyclooxygen (COD), dibenzylideneacetone (DBA), bipyridine (BPY;), phenanthone phosphorus (PHE), Benzonitrile (PhNC), isocyanide (RNC), triethylarsine (As (Et) 3 ), for example, dimethylphenylphosphine (P (CH 3 ) 2 Ph), diphenylphosphinophenephene (dPPf), trimethylphosphine Suffin (P (CH 3 ) 3 ), triethylphosphine (P (Et) 3 ), tritert-butylphosphine ( ⁇ ( ⁇ ⁇ ) 3 ), tricyclohexylphosphine (PCy 3 ), trimethoxyphosphine (P ( 0CH 3 ) 3 ), triethoxy phosphine (P (0Et) 3 ), tri-tert-butoxyphos
  • organic phosphine ligands are preferable, and triphenyl phosphine, tri-t-butyl phosphine, and the like are particularly preferable. Triethylphosphine, trimethylphosphine and the like are preferred. Among them, triphenylphosphine is more preferable. It is not clear why such a phenomenon occurs, but steric hindrance is caused by cross-linking a specific cross-linkable functional group as described above, and the ligand is changed from the coordinate Pd (0) to the ligand. Is thought to be desorbed.
  • the amount of the supported palladium catalyst is usually 0.00001 to 0.01 mol, preferably 0.00005 to 0.005 mol per 1 g of the crosslinked polymer compound, and the amount of palladium metal supported on the crosslinked polymer compound is It is usually 0.00001 to 50% by weight, preferably 0.0001 to 30% by weight, more preferably 0.001 to 15% by weight, and still more preferably 0.01 to 10% by weight, based on the type of high molecular compound.
  • the solvent for dissolving the linear organic polymer compound having a crosslinkable functional group as described above include ethers such as tetrahydrofuran, hydrocarbons such as cyclohexane and n-hexane, and methylene chloride. And octogenated hydrocarbons.
  • the temperature of the solvent when the linear organic polymer compound having a crosslinkable functional group is dissolved in the above solvent is usually -78 to 200 T :, preferably -20 to 100 ° C, more preferably 0 to 100 ° C. 50 ° C.
  • the palladium catalyst becomes Physically supported by a linear organic polymer compound having a group.
  • the physical loading as described above is different from the loading by chemical bonds such as so-called ionic bond and covalent bond, and the state or package in which the palladium catalyst is sandwiched between the molecular chains of the linear organic polymer compound. It indicates that they are simply immobilized (supported), such as in a worn state.
  • the composition physically deposited on a linear organic polymer compound having a crosslinkable functional group and a palladium catalyst precipitated in a solvent is collected by filtration, and the composition is heated, for example, without using a solvent.
  • the various crosslinkable functional groups of the composition undergo a crosslink reaction and crosslink occurs.
  • the degree of the resulting cross-linking is not particularly limited as long as the desired catalytic action is not hindered, but the cross-linked monomer unit is 0.1 to 10% of the total monomer unit, preferably 0.5 to 10%. 55%, more preferably about 0.5-3%.
  • the crosslinking reaction according to the present invention is not only a method by heating as described above, but also a conventionally known method for crosslinking the linear organic polymer compound to be used.
  • a method using a crosslinking agent, a condensing agent A method using a radical polymerization catalyst such as a peroxide azo compound, a method in which an acid is added and heating, for example, a reaction in which a dehydrating condensing agent such as a carpoimide is combined with an appropriate crosslinking agent. It can also be carried out in accordance with a method for causing the above.
  • the physical loading of the palladium catalyst is a network structure due to the cross-linking of the polymer as a carrier, and therefore, compared to the physical loading of the metal catalyst on the linear polymer compound described above.
  • the palladium catalyst is more firmly fixed (supported), and as a result, leakage of the palladium catalyst is less likely to occur.
  • the temperature at which the crosslinkable functional group is crosslinked by heating is usually 50 to 300 ° C, preferably 70 to 200 ° C, more preferably 100 to 180 ° C.
  • the reaction time for the heat crosslinking reaction is usually 0.1 to 100 hours, preferably It is 1 to 50 hours, more preferably 3 to 10 hours.
  • a polymer having an epoxy group as a cross-linkable functional group examples include: a polyamine compound such as hexamethylene diamine and hexamethylene tetramine; Polyols such as propylene glycol and glycerin, for example, polycarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, daltaric acid, adipic acid, pimelic
  • Polymers having a carboxyl group as the functional group include, for example, crosslinking agents such as polyhydroxy compounds such as ethylene glycol and glycerin, and alkylene oxide compounds such as ethylene oxide and propylene oxide, and crosslinking functional groups. Possessing hydroxyl and Z or acyloxy groups
  • polycarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, daltaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, and fumaric acid and anhydrides thereof, such as ethylene oxide and propylene oxide.
  • Alkylene oxide compounds for example, crosslinking agents such as polyamine compounds such as hexamethylenediamine and hexamethylenetetramine, and polymers having a monomer unit derived from a monomer having an isocyanate group as a crosslinking functional group.
  • crosslinking agents such as polyamine compounds such as hexamethylenediamine and hexamethylenetetramine
  • polymers having a monomer unit derived from a monomer having an isocyanate group as a crosslinking functional group for example, crosslinking agents such as polyamine compounds such as hexamethylenediamine and hexamethylenetetramine, and polymers having a monomer unit derived from a monomer having an isocyanate group as a crosslinking functional group.
  • water for example, polyhydroxy compounds such as ethylene glycol and glycerin, for example, polycarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, daltaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, and fumaric acid, and anhydrides thereof, for example, hexame Polyamides such as tylenediamine, hexamethylenetetramine
  • cross-linking agents such as carboxylic acid compounds and polymers having an amino group as a cross-linkable functional group include polycarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, daltaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, and fumaric acid; And a cross-linking agent such as an alkylene compound such as ethylene oxide and propylene oxide.
  • condensing agent used for cross-linking using a condensing agent examples include, for example, in the case of a polymer having a lipoxyl group as a crosslinkable functional group, for example, dehydration of carpoimides such as dicyclohexyl carpoimide. Agents.
  • Examples of the kind of partial structure of the cross-linking generated by the cross-linking reaction as described above include, for example, the result of heat-crosslinking epoxy groups which are cross-linkable functional groups.
  • R represents the above R 2 or R 5 , and R represents the above R 3 or R 6 ), for example, as a result of thermal crosslinking of an epoxy group which is a condensed functional group and a hydroxyl group.
  • R represents the above R 2 or R 5
  • R ′ represents the above R 3 or R 6
  • R represents the above R 3 or R 6
  • R represents the above R 2 or R 5
  • R ′ represents the above R 3 or R 6
  • R represents the above R 2 or R 5
  • R ′ represents the above R 3 or R 6
  • R represents the above R 3 or R 6
  • R represents the above R 2 or R 5
  • R ′ represents the above R 3 or R 6 , respectively
  • —NH—Q—NH— is a group derived from a polyamine.
  • a crosslinkable functional group The result of cross-linking certain epoxy groups with a polyol cross-linking agent
  • R represents the aforementioned R 2 or R 5
  • R ′ represents the aforementioned R 3 or R 6 , respectively
  • —0-Q-0- represents a group derived from a diol.
  • R represents the aforementioned R 2 or R 5
  • R ′ represents the aforementioned R 3 or R 6 , respectively
  • —0—O C—Q—C 0-0— represents a group derived from a polycarboxylic acid.
  • -OQ-0- represents a group derived from a polyhydroxyl compound or an alkylene oxide.
  • -HN-Q-NH- represents a group derived from polyamine.
  • -HN-Q-NH- represents a group derived from polyamine.
  • it is generated as a result of crosslinking hydroxyl groups which are crosslinkable functional groups with a polycarboxylic acid crosslinking agent.
  • -OO CQ-COO- represents a group derived from a polycarboxylic acid.
  • a hydroxyl group which is a crosslinkable functional group is formed by crosslinking with an alkylene oxide crosslinking agent.
  • -0-Q-0- represents a group derived from an alkylene oxide.
  • crosslinking isocyanate groups which are crosslinkable functional groups, with water.
  • cross-linking of isocyanate groups which are cross-linkable functional groups
  • a polyhydroxy compound cross-linking agent results.
  • -0-CO-Q-OC-0- represents a group derived from a dicarboxylic acid.
  • isocyanate groups which are cross-linkable functional groups are cross-linked using a polyamine cross-linking agent.
  • -HN-Q-NH- represents a group derived from a polyamine.
  • a product formed by crosslinking an amino group, which is a crosslinkable functional group, and a hydroxyl group with a dehydrating agent For example, a product formed by crosslinking an amino group, which is a crosslinkable functional group, and a hydroxyl group with a dehydrating agent.
  • the crosslinked organic polymer compound according to the present invention may be prepared by using a second polymer compound having a polymerizable double bond as the uncrosslinked polymer compound.
  • a polymerizable double bond such as maleic anhydride may be used.
  • the cross-linking reaction is caused by the action of a catalyst such as a peroxide such as benzoyl peroxide, for example, an azo compound such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, in the presence or absence of a monomer having a bond. And the like.
  • CH 2 CH-0-CH 2 —
  • the palladium catalyst is physically supported on the crosslinked organic polymer compound.
  • electrons are donated by the aromatic ring in the crosslinked organic polymer compound carrier, particularly the aromatic ring in the styrene-based monomer unit, and the catalytic activity is considered to be improved as compared with the conventional palladium catalyst.
  • the catalyst composition of the present invention has excellent solvent resistance, has little leakage of the metal catalyst supported on the crosslinked organic polymer compound even after repeated use, does not decrease its activity, and is easy to handle. Because it is easy, it is very useful as a catalyst for various reactions.
  • zero-valent palladium catalysts especially uncoordinated Pd (0), have conventionally been difficult to handle themselves, for example, some of them spontaneously ignite in air or their activity decreases in air.
  • the catalyst composition of the present invention in which this is physically supported on a crosslinked organic polymer compound, the catalyst activity is higher than before, and it can be safely stored and used for a long period of time. It is possible.
  • the catalyst composition of the present invention can be industrially advantageously used as a catalyst for various chemical reactions.
  • a carbon-carbon double bond hydrogenation reaction (reduction) of a compound having a reactive double bond is one of them. This means that hydrogen is added to the reactive carbon-carbon double bond.
  • hydrogen is added to the olefin and this is added to the carbon-carbon single bond. Bonds are formed, and the olefin is easily reduced.
  • the compound having a reactive double bond which is a reaction substrate, may be any compound having a reactive double bond. Examples thereof include an olefin, a gen compound, an unsaturated cyclic hydrocarbon compound, and a molecule. As long as the compound has at least one reactive double bond, it may be a polymer compound or any compound having any functional group and Z or an aromatic ring as a substituent.
  • the amount of the catalyst composition of the present invention used is usually 0.0000000 1 to 50 wt%, preferably 0.0001 to 20 wt%, more preferably 0.001 to 10 wt%, based on the reaction substrate. %. In the above hydrogenation reaction, the reaction may be carried out using a suitable solvent or without a solvent.
  • any solvent may be used as long as it is a liquid at the reaction temperature.
  • any solvent include propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, pentadecane, and dodecane.
  • Hydrocarbons for example, biphenyls, phenyls such as Yuichiiphenyl and the like, for example, fluorobenzene, difluorobenzene, trifluorobenzene, tetrafluorobenzene, pentafluorobenzene, pentafluorobenzene, hexafluorobenzene, chlorobenzene Benzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, tetrachlorobenzene, pentachlorobenzene, hexachlorobenzene, bromobenzene, dibromobenzene, tribromobenzene, tetrabromobenzene, pentabromobenzene, hexabromobenzene, eodobromobenzene, jo Benzene, tol benzene, tetra benzene, pen benzene, hexiod
  • Etc For example, methanol, ethanol, professional Panol, Butanol, Pennol, Hexanol, Hepnol, Oknol, Nonanol, Decanol, Pendeol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pendecanol, Hexadenol, Alcohols such as benzyl alcohol, for example, phenols such as phenol, catechol, resorcinol, and cresol, for example, methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl ethyl propionate, propionic acid Butyl, Ethyl butyrate, Ethyl valerate, Ethyl hexanoate, Dimethyl oxalate, Jethyl oxalate, Dimethyl malonate, Jethyl malonate, Dibutyl malon
  • organic solvents such as amines such as naphthylamine and benzofuranamine. These solvents are appropriately selected depending on the type of the reaction substrate, the reaction temperature, the intended reaction time, and the like, and may be used alone or in an appropriate combination of two or more.
  • a non-solvent composed of a compound having a structure that causes a hydrogenation reaction such as a carbon-carbon double bond so that the hydrogenation reaction of the reaction substrate is prioritized.
  • reaction can be performed in a suspended state even if the reaction substrate is not completely dissolved in the above solvent.
  • the reaction may be performed by melting the reaction substrate, or the substrate may be reacted in a gas phase.
  • the reaction temperature is usually ⁇ 30 to 300, preferably 0 to 200 ° (:, more preferably 20 to 100 °).
  • the reaction time is generally 0.1 to 200 hours, preferably 0.2 to 24 hours, more preferably 1 to 12 hours.
  • the reaction pressure is usually from normal pressure to 100 MPa, preferably from normal pressure to 10 MPa, and more preferably from normal pressure to IMPa.
  • reaction conditions and post-treatment methods other than those described above may be performed in accordance with a hydrogenation reaction known per se.
  • the above-mentioned hydrogenation reaction when the catalyst composition of the present invention is used as a catalyst is shown by the following formula.
  • zero-valent metal catalysts such as platinum, palladium, ruthenium, iridium, and Raney nickel have been used as heterogeneous catalysts in which the catalyst used in the reaction is insoluble in the reaction solvent.
  • cage platinum as P t 0 2, other metals such as activated carbon, alumina, sulfuric acid /; J ⁇ beam, was used while being held in inorganic inert carrier such as calcium carbonate.
  • palladium (palladium carbon) immobilized on activated carbon is the most frequently used catalyst for the reduction (hydrogenation) of carbon-carbon double bonds using hydrogen.
  • palladium immobilized on activated carbon has a problem that the immobilized metal flows out during its use, and has a problem that it cannot be used repeatedly.
  • the catalyst composition of the present invention as described above has an activity equal to or higher than that of the conventionally used palladium carbon, is easy to handle, can be used repeatedly many times, and its activity decreases even after many uses. It is very useful as a catalyst for the above-mentioned hydrogenation reaction of olefins and the like, since it does not cause any outflow of metal.
  • the catalyst composition of the present invention is useful not only for catalysts for hydrogenation reactions such as olefins, but also for reduction of carbonyl groups, halogens, nitro groups, nitrile groups and the like.
  • the catalyst composition of the present invention is also useful as a catalyst for a so-called aryl substitution reaction.
  • an aryl carbonate and a carbon nucleophile are dissolved in a suitable solvent, a suitable ligand (for example, triphenylphosphine, etc.) is added thereto, and the mixture is stirred and reacted.
  • a suitable ligand for example, triphenylphosphine, etc.
  • the catalyst composition of the present invention used in the above-mentioned aryl substitution reaction is composed of a crosslinked organic polymer compound having no ester bond.
  • aryl carbonate examples include methyl aryl carbonate, ethyl aryl carbonate, propyl aryl carbonate, phenyl aryl carbonate and the like.
  • Examples of the carbon nucleophile include compounds having a low electron density, such as methylene chloride, malonic esters, cyanoacetic esters, and activated carbon.
  • Examples of the ligand added during the reaction include organic phosphine ligands such as triphenylphosphine, tri-t-butylphosphine, triethylphosphine, and trimethylphosphine, and among them, triphenylphosphine is preferable. .
  • the reaction solvent can be used without any particular limitation as long as it is generally used in this field.
  • the reaction temperature is generally -78 to 200 ° C, preferably -20 to 100 ° C, more preferably 0 to 50 ° C.
  • the reaction time is generally 0.1 to 200 hours, preferably 0.2 to 24 hours, more preferably 1 to 12 hours.
  • the catalyst composition of the present invention in which the crosslinked organic polymer compound has an aromatic ring such as a styrene monomer unit, as a catalyst,
  • oxygen nucleophiles such as phenols having an electron-withdrawing group such as a phenol group, a nitro group, a cyano group, or the like can be used as well as a carbon nucleophile in high yield.
  • the reaction proceeds.
  • the supported metal catalyst donates electrons from the aromatic ring of the styrene monomer unit present in the crosslinked organic polymer compound as the carrier portion, and the catalyst It is presumed that the activity itself was improved.
  • the catalyst composition of the present invention is also useful as an alcohol oxidation catalyst.
  • the alcohol is reacted with aryl carbonate to form an aryl carbonate, and the ester is reacted in an appropriate solvent in the presence of the catalyst composition of the present invention.
  • 3) elimination occurs to form a ketone body, and as a result, the secondary alcohol peryl alcohol is oxidized.
  • examples of the aryl type alcohol include aryl alcohol, crotyl alcohol, and cinnamyl alcohol.
  • a primary alcohol such as cinnamyl alcohol can be oxidized by an on-pot reaction as shown in the following formula.
  • the reaction system When triphenylphosphine is present, the aryl substitution reaction proceeds and the oxidation reaction does not proceed.
  • the catalyst composition of the present invention is manufactured using a metal catalyst coordinated to a phosphine ligand as a raw material, it can be confirmed that the catalyst composition of the present invention does not contain any phosphine ligand.
  • the linear organic polymer compound having a crosslinkable functional group and the palladium catalyst are homogenized in a solvent in which they are dissolved, and then the resulting composition is deposited.
  • the catalyst composition of the present invention in which a palladium catalyst is physically supported on a crosslinked organic polymer compound, which is obtained by subjecting a crosslinkable functional group It can be handled safely and easily without using it, is extremely useful as a catalyst for various chemical reactions, and its activity is not reduced by repeated use. This has the effect of not leaking from Heretofore, it has been generally said that the activity of a heterogeneous catalyst such as the catalyst composition of the present invention is reduced, but the catalyst composition of the present invention exhibits a higher catalytic activity than the conventional one. It also has unexpected effects.
  • reaction solution was ice-cooled and diluted with getyl ether, and the reaction was stopped by adding a saturated aqueous solution of ammonium chloride. After separating the organic layer of the solution, the aqueous layer was extracted with getyl ether, combined with the separated organic layer, washed with a saturated aqueous solution of sodium hydrogencarbonate and brine, and dried over anhydrous sodium sulfate. After drying, this was filtered, concentrated under reduced pressure, and purified by silica gel column chromatography to obtain 6.86 g of 4-vinylbenzyl glycidyl ether.
  • reaction solution was ice-cooled and diluted with getyl ether, and the reaction was stopped by adding a saturated aqueous solution of ammonium chloride.
  • the aqueous layer was extracted with ethyl ether, added to the separated organic layer, and the resulting solution was washed with a saturated aqueous solution of sodium hydrogencarbonate and a saturated saline solution. Dried over sodium. After drying, this was filtered and then concentrated under reduced pressure, and then purified by silica gel column chromatography to obtain 4.52 g of tetraethylene dalicol mono-2-phenyl-2-propenyl ether (yield 64) %).
  • the solidified polymer was collected by filtration, dissolved in 5 mL of THF, and reprecipitated by injecting 500 ml of hexane. This operation was repeated under reduced pressure to obtain 11.8 g of a polymer (yield: 65%).
  • the ratio (X: Y: Z) of each monomer unit of the obtained polymer (styrene / 4-vinylbenzyl glycidyl ether / methacrylic acid) was 61:28:11.
  • the weight average molecular weight MW of the obtained polymer was 19,504.
  • the solidified polymer was collected by filtration, washed with methanol, and dried under reduced pressure to obtain 23.03 g of a polymer (yield: 65%).
  • the weight average molecular weight Mw of the obtained polymer was 22087, the number average molecular weight Mn was ⁇ 473, and Mw / Mn was 1.771.
  • the mixture was stirred at 120 ° C for 2 hours under no solvent condition, and after cooling the polymer to room temperature, tetrahydrofuran was added thereto and stirred, and then filtered and washed with tetrahydrofuran And dried under reduced pressure to obtain 750 mg of a catalyst composition of the present invention.
  • triphenylphosphine was recovered in a total amount corresponding to the used tetrakis (triphenylphosphine) palladium.
  • the rate of introduction of the palladium metal into the polymer carrier was 93%, and the amount of palladium metal contained in 1 g of the catalyst composition of the present invention was 0.215 mmo1.
  • the palladium metal introduction rate was determined by quantifying the amount of palladium metal present in the filtrate using a fluorescent X-ray analyzer and comparing it with the amount of metal used in the reaction (the same applies hereinafter).
  • Example 2 Synthesis of the catalyst composition of the present invention •
  • the linear polymer compound 1.Og obtained in Reference Example 6 was dissolved in 20 mL of tetrahydrofuran, and 10 Omg of tetrakis (triphenylphosphine) palladium was added thereto. The mixture was stirred and reacted at room temperature for 24 hours. After the reaction was completed, hexane, which was a poor solvent, was added to the reaction solution to solidify the polymer, and the mixture was allowed to stand for 12 hours. After decanting the hexane layer, the polymer was dried under reduced pressure.
  • the mixture is stirred at 120 ° C for 2 hours under a solvent-free condition, and after cooling the polymer to room temperature, tetrahydrofuran is added thereto and stirred, and then filtered using tetrahydrofuran.
  • the mixture was collected and washed, and dried under reduced pressure to obtain 790 mg of a catalyst composition of the present invention.
  • Triphenylphosphine was recovered from the filtrate in an amount corresponding to the amount of tetrakis (triphenylphosphine) used.
  • the introduction ratio of palladium metal into the polymer carrier was 97%, and the amount of palladium metal contained in 1 g of the catalyst composition of the present invention was 0.108 mmol.
  • Example 3 Synthesis of catalyst composition of the present invention
  • Catalyst composition of the present invention in the same manner as in Example 2 except that the linear polymer compound obtained in Reference Example 5 was used instead of the linear polymer compound obtained in Reference Example 6 as the polymer carrier 792 mg of the product were obtained.
  • Triphenylphosphine was recovered from the filtrate in a total amount corresponding to the used tetrakis (triphenylphosphine).
  • the rate of introduction of palladium metal into the polymer carrier was 97%, and the amount of palladium metal contained in the catalyst composition lg of the present invention was 0.108 mmol.
  • Example 2 To 5 mL of tetrahydrofuran were added 115 mg of the catalyst composition of the present invention obtained in Example 1 (amount of the contained palladium metal: 0.025 ⁇ 1-1 ⁇ ⁇ ) and 73.0 mg of benzalaceton, and the mixture was stirred and reacted at room temperature for 1 hour under a hydrogen atmosphere. Was. After completion of the reaction, hexane was added to the reaction solution, and the mixture was stirred. When the reaction solution became transparent, the used catalyst composition of the present invention was filtered. After concentrating the filtrate, it was purified by silica gel thin-layer chromatography to obtain 50.3 mg of 4-phenyl-2-butanone (yield: 68%). When the filtrate before purification was measured by X-ray fluorescence measurement, it was confirmed that palladium did not flow out of the catalyst composition of the present invention.
  • the filtered catalyst composition of the present invention was recovered by washing with tetrahydrofuran and then drying under reduced pressure.
  • the obtained product was confirmed to be 4-phenyl-2-butanone by -NMR and 13C- NMR measurements.
  • the catalyst composition of the present invention obtained in Example 2 23 l mg (amount of palladium metal contained: 0.025 mmol) and 73.0 mg of benzalaceton were added, and the mixture was stirred and reacted at room temperature for 1 hour under a hydrogen atmosphere. After completion of the reaction, hexane was added to the reaction solution, and the mixture was stirred. When the reaction solution became transparent, the used catalyst composition of the present invention was filtered. After concentrating the filtrate, the filtrate was purified by silica gel thin layer chromatography to obtain 60.0 mg of 4-phenyl-2-butanone (yield: 81%). When the filtrate before purification was measured by X-ray fluorescence measurement, it was confirmed that palladium did not flow out of the catalyst composition of the present invention.
  • the filtered catalyst composition of the present invention was washed with tetrahydrofuran, and then dried under reduced pressure to be recovered.
  • the obtained product was confirmed to be 4-phenyl-2-butanone by ⁇ _band R and 13 C-NMR measurements.
  • the catalyst composition of the present invention has the same activity as the conventionally used catalyst, and its activity is hardly reduced even when used repeatedly many times.
  • the filtrate was concentrated and purified by silica gel thin layer chromatography to obtain 67.lmg of dimethyl arylphenylmalonate (54%).
  • the filtrate before purification was measured by X-ray fluorescence measurement, it was confirmed that palladium did not flow out from the catalyst composition of the present invention.
  • the filtered catalyst composition of the present invention was recovered by washing with tetrahydrofuran and then drying under reduced pressure.
  • the filtrate was concentrated and purified by silica gel thin layer chromatography to obtain 109.3 mg of dimethyl arylphenylmalonate (88%).
  • the filtrate before purification was measured by X-ray fluorescence measurement, it was confirmed that palladium did not flow out of the catalyst composition of the present invention.
  • the filtered catalyst composition of the present invention was recovered by washing with tetrahydrofuran and then drying under reduced pressure.
  • Table 2 also shows the number of times the catalyst was used and the yield of dimethyl arylphenylmalonate obtained in the nuclear reaction.
  • Example 3 The reaction was carried out in the same manner as in Example 5, except that the catalyst composition of the present invention obtained in Example 3 was used instead of the catalyst composition of the present invention obtained in Example 2.
  • Table 2 also shows the number of times the catalyst was used and the yield of dimethyl arylphenylmalonate obtained in each reaction.
  • the aryl substitution reaction was carried out in the same manner as in Example 6, except that the reaction time was changed to 2 hours.
  • the used catalyst was recovered and the same reaction was repeated five times.
  • Table 3 shows the number of times the catalyst was used and the yield of dimethyl arylphenylmalonate obtained by each reaction. In all the reactions, no outflow of metal from the catalyst composition of the present invention was observed.
  • Example 7 shows good activity even when the reaction time is greatly reduced.
  • Examples 8 to 12 Aryl substitution reaction
  • the filtered catalyst composition of the present invention was recovered by washing with tetrahydrofuran and then drying under reduced pressure.
  • Example 13 since the cinnamyl alcohol is oxidized without causing the aryl substitution reaction by using the catalyst composition of the present invention, the phosphine ligand is present in the reaction system. You can see that they did not. That is, it can be seen that the catalyst composition of the present invention does not contain any triphenylphosphine ligand used in the synthesis. Industrial potential
  • a linear organic polymer compound having a crosslinkable functional group and a zero-valent metal catalyst coordinated by a ligand are homogenized in a solvent in which they are dissolved, and the resulting composition is deposited. Then, by subjecting the crosslinked functional group in the precipitate to a crosslinking reaction in which a condensation reaction is performed, a catalyst composition in which a zero-valent metal catalyst is physically supported on the crosslinked organic polymer compound can be obtained. Furthermore, the catalyst composition thus obtained can be handled safely and easily without fear of spontaneous ignition, etc., and is extremely useful as a catalyst for various chemical reactions. The activity of the catalyst does not decrease even when the catalyst is used, and the metal catalyst does not leak from the polymer compound as the carrier.

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Abstract

1)架橋型有機高分子化合物とパラジウム触媒とからなり、該触媒が当該架橋型有機高分子化合物に物理的に担持された触媒組成物、2)架橋性官能基を有する直鎖型有機高分子化合物と、パラジウム触媒とを、当該直鎖型有機高分子化合物を溶解する溶媒中で均一化させ、次いで生じた組成物を析出させ、当該析出物中の架橋性官能基を架橋反応させることを特徴とする、上記1)の触媒組成物の製造方法、3)上記1)の触媒組成物の存在下、アリル炭酸エステルと求核剤とを作用させることを特徴とするアリル位置換反応方法、及び4)上記1)の触媒組成物をアルコールに作用させることを特徴とするアルコールの酸化反応方法、を開示する。本発明の触媒組成物は、自然発火等の心配をすることなく、安全且つ容易に取り扱うことができ、種々の化学反応の触媒としても極めて有用であり、また、繰り返しの使用によってもその活性が低下せず、金属触媒が、担体である高分子化合物から漏れることがない。

Description

パラジウム触媒組成物 技術分野
本発明は、 耐溶剤性に優れ、 繰り返し使用してもその活性が低下しな レ 、 架橋型有機高分子化合物に明担持されたパラジウム触媒から成る触媒 組成物に関する。 田 技術背景
パラジウムは、 有機合成に於いて種々の変換反応を起こすことから、 有用性の高い触媒として知られている。 この金属は高価である上、 空気 との接触によりその活性が低下したり、 繰り返しの使用が出来ないこと から、 これを触媒としてそのまま使用するには多くの問題があった。 こ れらの問題を解決する技術として、 パラジウムを高分子に固定化すると いう試,みがなされ、 過去、 高分子固定化パラジウムを用いた種々の反応 についても多くの報告がなされているが、 従来の高分子固定化パラジゥ ムは触媒自体の安定性は向上しているものの、 何れも触媒の回収率が悪 く、 繰り返しの使用によってその活性が低下するという共通の問題を有 即ち、 例えば、 本発明者等は、 芳香環を有する高分子化合物であるポ リスチレン系高分子化合物に、 例えばパラジウム錯体化合物、 有機パラ ジゥム化合物、 .無機塩、 有機塩等のパラジウム化合物を固定化させて得 られるマイクロカプセル化金属触媒を創製した （例えば、 特願 2 0 0 1 一 5 9 7 4 2号明細書参照） 。 しかし、 ここで担体として用いられてい る高分子化合物は何れも非架橋型であることから、 一般的な有機反応に 使用される有機溶媒、 例えば塩化メチレン、 テトラヒドロフラン、 ベン ゼン、 トルエン等に溶解し易いという難点があるため、 該マイクロカブ セル化金属触媒は一般的な有機溶媒を使用する反応に利用することが困 難であった。 また、 該マイクロカプセル化金属触媒の担体である高分子 化合物は非架橋型であることから、 該金属触媒組成物が容易に塊状とな り、 結果として該金属触媒組成物の表面積が小さくなるため、 高分子担 体に担持されている金属の量に対して'実際に機能している触媒が少なく なって、 非常に触媒効率が悪いという問題があり、 更にはこれら金属触 媒を用いた反応に於いて、 原料や反応生成物が触媒を構成する担体高分 子へ取り込まれるといった問題もあった。
そこで、 本発明者等は、 これらの問題を解決すべく、 上記ポリスチレ ン系高分子化合物としてジビニルベンゼン等で架橋して得られる架橋型 高分子担体を用いることを検討した。 しかしながら、 金属を高分子上へ 物理的に担持させるには、 高分子担体を一旦溶媒に溶解する必要がある ため、 一般的な有機溶媒に不溶であるジビニルベンゼンで架橋されたポ リスチレンでは金属の固定化が不可能であった。
一方、 この様な架橋型高分子担体に金属触媒を担持させる方法として イオン交換基を導入した架橋型高分子に金属触媒を担持させる方法 （例 えば、 特開昭 5 9 — 2 7 8 4 0号公報参照） も知られているが、 この様 な方法で得られた担体担持金属触媒は、 その使用時の液性によっては担 持された金属触媒が漏れ出し、 繰り返しの使用が困難な場合もあった。
このような状況から、 高分子担体が有機溶媒に対して不溶であり、 繰 り返しの使用によっても担持されている金属の漏れが少なく、 その活性 が低下しない、 より汎用性の高い新規架橋型高分子担持金属 ^媒の創製 が望まれている。 発明の開示
本発明は、 1 )架橋型有機高分子化合物とパラジウム触媒とからなり、 該触媒が当該架橋型有機高分子化合物に物理的に担持された触媒組成物 、 2)架橋性官能基を有する直鎖型有機高分子化合物と、 パラジウム触媒 とを、 当該直鎖型有機高分子化合物を溶解する溶媒中で均一化させ、 次 いで生じた組成物を析出させ、 当該析出物中の架橋性官能基を架橋反応 させることを特徴とする、 上記 1 )の触媒組成物の製造方法、 3)上記 1 )の 触媒組成物の存在下、 ァリル炭酸エステルと求核剤とを作用させること を特徴とするァリル位置換反応方法、 及び 4)上記 1 )の触媒組成物をアル コールに作用させることを特徴とするアルコールの酸化反応方法、 の発 明である。
即ち、 本発明者等は、 上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、 架橋性官能基を有する直鎖型有機高分子化合物と、 パラジウム触媒とを 、 当該直鎖型有機高分子化合物を溶解する溶媒中で均一化させ、 次いで 生じた組成物を析出させ、 当該析出物中の架橋性官能基を架橋反応させ ることにより、 架橋型有機高分子化合物とパラジウム触媒とからなり、 当該触媒が当該架橋型有機高分子化合物に物理的に担持された触媒組成 物を容易に調製し得ることを見出し、 更にこのようにして得られた触媒 組成物が、 従来のパラジウム触媒よりも高い活性を示して各種反応に利 用でき、 しかも耐溶剤性に優れ、 繰り返しの使用によってもその活性の 低下が少なく、 且つ取り扱いが容易であることを見出し、 本発明を完成 するに到った。 更に、 本発明者等は、 更に鋭意研究を重ねた結果、 特定 構造の、 架橋性官能基を有する直鎖型有機高分子化合物と、 配位子によ り配位された Pd (0)とを、 当該直鎖型有機高分子化合物を溶解する溶媒 中で均一化させ、 次いで生じた組成物を析出させ、 当該析出物中の架橋 性官能基を架橋反応させることにより、 配位子に配位されていない Pd (0 )が物理的に担持された触媒組成物をも容易に合成し得ることを見出し 、 本発明を完成するに到った。 発明を実施するための最良の形態
本発明に係るパラジウム触媒とは、 この分野でパラジウム触媒として 用いられている物であれば全て含まれるが、 Pd(0)、 Pd(I)、 Pd(II)由来 のものが好ましい。 Pd(0)由来のものとしては Pd(0)そのもの （配位子等 を有さないもの） 及び配位子が配位した: Pd(0)錯体が含まれ、 Pd(I)由来 のものとしては、 例えばジクロロー 一ビス [ビス （ジメチルホスフィ ノ） メタン] 二パラジウム （Pd2Cl2 [(CH3)2PCH2P(CH3)2]2) 、 ジクロロ 1 一ビス [ビス (ジフエニルホスフィ ノ） メタン] 二パラジウム (Pd 2C12 [Ph2PCH2PPh2]2) 等が挙げられ、 Pd (II)由来のものとしては、 例え ば Pd(II)塩が挙げられ、 これには、 例えば Pd(II)ハロゲン化物 （塩化物 、 臭化物、 ヨウ化物等） 、 Pd(II)カルボン酸塩 （例えば酢酸塩およびプ ロピオン酸塩） 等が含まれる。 中でも Pd(0)及び Pd(II)塩が好ましく、 P d(0)がより好ましい。
Pd(0)錯体の配位子としては、 例えば 1， 5-シク口才クタジェン（C0D)、 ジベンジリデンアセトン (DBA)、 ビピリジン (BPY)、 フエナント口リ ン（P HE), ベンゾニトリル （PhNC) 、 イソシアニド （RNC) 、 トリェチルアル シン（As(Et)3)、 例えばジメチルフエニルホスフィ ン （P(CH3)2Ph) ， ジ フエニルホスフィ ノフエロセン (dPPf) ， トリメチルホスフィ ン（P(CH3 )3)， トリェチルホスフィ ン（P(Et)3)， トリ tert-ブチルホスフィ ン（P Bu)3), トリシクロへキシルホスフィ ン（PCy3)， トリメ トキシホスフィ ン（P(OCH3)3), トリエトキシホスフィ ン（P(0Et)3)， トリ tert-ブトキシ ホスフィ ン（P(0tBu)3)， トリフエニルホスフィ ン（PPh3)， 1, 2-ビス（ジ フエニルホスフイ ノ）ェ夕ン (DPPE)， 卜リ フエノキシホスフィ ン（P (OPh) 3 )等の有機ホスフィン配位子等が挙げられ、 中でも有機ホスフィン配位 子が好ましく、 特にトリフエニルホスフィ ン、 トリいブチルホスフィ ン 、 トリェチルホスフィン、 トリメチルホスフィ ン等が好ましい。 中でも 更にトリフエニルホスフィンが好ましい。 本発明の触媒組成物に担持さ れたパラジウム触媒が配位子を有する P d (0)である場合、 その配位子の 数は、 調製の際に使用する直鎖型有機高分子化合物の種類や架橋反応条 件等により異なるが、 通常 1 〜 4個である。
架橋型有機高分子化合物としては、 例えば、 1 )架橋性官能基及び重合 性二重結合を有するモノマ一 1種以上を重合又は共重合して得られるポ リマー又はコポリマーの架橋体、 或いは 1 )架橋性官能基及び重合性二重 結合を有するモノマー 1種以上と 2)重合性二重結合を有するモノマ一 1 種以上とを共重合することにより得られるコポリマーの架橋体が挙げら れ、 中でも 1 )架橋性官能基及び重合性二重結合を有するモノマー 2種と 、 2)重合性二重結合を有するモノマー 1種とを共重合することにより得 られるコポリマーの架橋体が好ましい。
架橋性官能基としては、 例えば酸の添加や加熱等による脱水縮合等の 縮合反応により縮合し得る基、 適当な架橋剤と反応し得る基等が挙げら れ、 具体的には、 例えばエポキシ基、 力ルポキシル基、 ヒドロキシル基 、 ァシルォキシ基、 イソシァネート基、 アミノ基等が挙げられる。
上記した如き架橋型有機高分子化合物の架橋前のコポリマーを構成す るモノマー単位は、 架橋性官能基及び重合性二重結合を有するモノマー 由来のモノマー単位若しくはこれと重合性二重結合を有するモノマー由 来のモノマー単位である。
本発明に係る架橋型有機高分子化合物に於いて、 架橋前のコポリマー 全体に対する架橋性官能基及び重合性二重結合を有するモノマー由来の モノマー単位の割合は、 通常 0. l〜100mo l %、 好ましくは l〜50mo l %、 より好ましくは 5〜40mol%、 更により好ましくは 5〜20mol%である。 本発明に係る架橋型有機高分子化合物の架橋前のポリマ一又はコポリ マーは、 所謂直鎖型有機高分子化合物であり、 該直鎖型有機高分子化合 物の構成原料となる 1)架橋性官能基及び重合性二重結合を有するモノマ - —としては、 例えば
( 1 ) 下記一般式 [ 1 ] 又は [ 2 ] で示されるグリシジルェ一テル又 はダリシジルエステルから選ばれた、 架橋性官能基としてエポキシ基を 含有するダリシジル化合物
R1— 0— X— CR2— CHR3 ill R4— COO— Y— CR5— CHR6 [2]
0 0
(式中、 R 2 、 R 3 、 R 5 及び R 6 は夫々独立して水素原子又は炭素数 1〜 6のアルキル基を表し、 X及び Yは夫々独立して炭素数 1〜 6のァ ルキレン基を表し、 R2 は R3 或いは Xの炭素原子と、. R 5 は R 6 或い は Yの炭素原子と夫々 3〜 6員の環を形成していてもよい。 R 1 及び R 4 は夫々独立して下記一般式 [ 3 ]
Figure imgf000007_0001
[式中、 R 7 及び R 8 は夫々独立して水素原子又は炭素数 1〜 6のアル キル基を表し、 R 9 は結合手、 炭素数 1〜 6のアルキレン基、 炭素数 6 〜 9のァリーレン基、 炭素数 7〜 1 2のァリールアルキレン基又は炭素 数 7〜 1 5のァリ一レンアルキレン基を表す。 また、 上記したァリ一ル 基又はァラルキル基に於ける芳香環は、 炭素数 1〜 4のアルキル基、 炭 素数 1〜 4のアルコキシ基及び/又はハロゲン原子を置換基として有し ていてもよい。 ] で示される基を表す。 ） 、
( 2 ) 架橋性官能基として力ルポキシル基を含有する、 下記一般式 [ 4 ] で示されるモノマー
Figure imgf000008_0001
(式中、 R 1 Qは水素原子又は炭素数 1〜 6のアルキル基を表し、 Rいは 水素原子、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 炭素数 6〜 1 0のァリール基又 は炭素数 7〜 1 2ァラルキル基を表し、 上記したァリール基又はァラル キル基に於ける芳香環は、 炭素数 1〜 4のアルキル基、 炭素数 1〜4の アルコキシ基及び Z又はハロゲン原子を置換基として有してい'てもよい 。 また、 R 1 2は結合手、 炭素数 1〜 6のアルキレン基、 炭素数 6〜9の ァリ一レン基、 炭素数 7〜 1 2のァリールアルキレン基又は炭素数？〜 1 5ァリ一レンアルキレン基を表す。 ) 、 又は
( 3 ) 架橋性官能基としてヒドロキシル基、 ァシルォキシ基、 イソシ ァネート基又はアミノ基を含有する下記一般式 [ 5 ] で示されるモノマ
Figure imgf000008_0002
(式中、 R 1 3は水素原子又は炭素数 1〜 2 0のアルキル基を表し、 R 1 4 はヒドロキシル基、 アミノ基、 力ルポニル基及び 又は酸素原子を含ん でいてもよい炭素数 1〜 5 0のヒドロキシアルキル基、 炭素数 6〜 1 0 のヒドロキシァリール基、 力ルポニル基及び/又は酸素原子を含んでい てもよい炭素数 7〜 5 0のヒドロキシァラルキル基、 力ルポニル基及び ノ又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数 7〜 5 0のヒドロキシアルキ ルァリール基、 炭素数 2〜 6のァシルォキシ基、 炭素数 7〜 1 5のァリ ールァシルォキシ基、 炭素数 2〜 7のイソシァネートアルキル基、 炭素 数？〜 2 0のイソシァネートァリール基、 炭素数 8〜 2 0のイソシァネ 一トァラルキル基、 炭素数 8〜 2 0のイソシァネートアルキルァリ一ル 基、 炭素数 2〜 7のァミノアルキル基、 炭素数 7〜 2 0のアミノアリー ル基、 炭素数 8〜 2 0のァミノァラルキル基又は炭素数 8〜 2 0のアミ ノアルキルァリ一ル基を表し、 上記したヒドロキシァリール基、 ヒドロ キシァラルキル基、 ヒドロキシアルキルァリ一ル基、 ァリールァシルォ キシ基、 イソシァネートァリール基、 イソシァネ一トァラルキル基、 ィ ソシァネートアルキルァリール基、 アミノアリール基、 ァミノァラルキ ル基、 アミノアルキルァリール基に於ける芳香環は、 炭素数 1〜 4のァ ルキル基、 炭素数 1〜 4のアルコキシ基及び Z又はハロゲン原子を有し ていてもよい。 R15は水素原子、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 炭素数 6 〜 1 0のァリール基又は炭素数 7〜 1 2のァラルキル基を表し、 こ 1ら ァリール基又はァラルキル基に於ける芳香環は、 炭素数 1〜4のアルキ ル基、 炭素数 1〜 4のアルコキシ基及び Z又はハロゲン原子を置換基と して有していてもよい。 ） 等が挙げられる。
上記 （ 1 ) のエポキシ基及び重合性二重結合を含有するグリシジル化 合物である一般式 [ 1 ] 又は [ 2 ] で示されるグリシジルエーテル又は グリシジルエステルに於いて、 R 2 、 R 3 、 R 5 及び R 6 で表されるァ ルキル基としては、 直鎖状、 分枝状或いは環状でもよく、 通常炭素数 1 〜 6、 好ましくは 1〜 4、 更に好ましくは 1〜 2のものが挙げられ、 具 体的には、 例えばメチル基、 ェチル基、 n-プロピル基、 イソプロピル基 、 n-ブチル基、 イソブチル基、 sec-ブチル基、 tert-ブチル基、 n-ペン チル基、 イソペンチル基、 sec-ペンチル基、 tert-ペンチル基、 ネオペ ンチル基、 n-へキシル基、 イソへキシル基、 sec-へキシル基、 tert -へ キシル基、 シクロプロピル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基等 が挙げられる。
一般式 [ 1 ] に於いて、 R 2 及び R 3 は共に水素原子であることが好 ましく、 また、 一般式 [ 2 ] に於いて、 R 5 及び R 6 は共に水素原子で あることが好ましい。
X及び Yで表されるアルキレン基としては、 直鎖状、 分枝状或いは環 状でもよく、 通常炭素数 1〜 6、 好ましくは 1〜 4、 更に好ましくは 1 〜 2のものが挙げられ、 具体的には、 例えばメチレン基， エチレン基， トリメチレン基， プロピレン基， メチルメチレン基， メチルエチレン基 , ェチルメチレン基， テトラメチレン基， ペンタメチレン基， へキサメ チレン基， シクロプロピレン基， シクロペンチレン基， シクロへキシレ ン基等が挙げられる。
一般式 [ 3 ] に於ける R 7 及び R 8 で表されるアルキル基としては、 直鎖状、 分枝状或いは環状でもよく、 通常炭素数 1〜 6、 好ましくは 1 〜 4、 より好ましくは 1〜 2のものが挙げられ、 具体的には、 例えばメ チル基， ェチル基， n-プロピル基， イソプロピル基， n-ブチル基， イソ ブチル基， sec-ブチル基， tert-ブチル基， n-ペンチル基， イソペンチ ル基， sec-ペンチル基， tert-ペンチル基， ネオペンチル基， n-へキシ ル基， イソへキシル基， sec-へキシル基， tert-へキシル基， シクロプ 口ピル基， シクロペンチル基， シクロへキシル基等が挙げられる。
一般式 [ 3 ] に於いて、 R 7 及び R 8 は共に水素原子であることが好 ましい。
R 9 で表されるアルキレン基としては、 直鎖状、 分枝状或いは環状で もよく、 通常炭素数 1〜 6、 好ましくは 1〜 4、 より好ましくは 1〜 2 のものが挙げられ、 具体的には、 例えばメチレン基， エチレン基， トリ メチレン基， プロピレン基， メチルメチレン基， メチルエチレン基， ェ チルメチレン基， テトラメチレン基， ペンタメチレン基， へキサメチレ ン基， シクロプロピレン基， シクロペンチレン基， シクロへキシレン基 が挙げられる。
R 9 で表されるァリーレン基としては、 通常炭素数 6〜 9のものが挙 げられ、 具体的には、 例えば p-フエ二レン基、 0-フエ二レン基、 m-フエ 二レン基、 2-メチルフエ二レン基、 2, 6-ジメチルフエ二レン基、 2, 4 -ジ メチルフエ二レン基、 2， 3-ジメチルフエ二レン基等が挙げられる。
9 で表されるァリールアルキレン基としては、 通常炭素数？〜 1 2 のものが挙げられ、 具体的には、 例えばフエニルメチレン基、 フエニル エチレン基、 1-フエニルプロピレン基、 2-フエニルプロピレン基、 1 -フ ェニルブチレン基、 2-フエニルブチレン基、 ナフチルメチレン基、 ナフ チルエチレン基等が挙げられる。
R 9 で表されるァリーレンアルキレン基としては、 通常炭素数 7〜 1 5、 好ましくは 7〜 1 0のものが挙げられ、 上記した如きアルキレン基 とァリーレン基が適宜組み合わされて成るものであり、 具体的には、 例 えば
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0003
等が挙げられる。
一般式 [ 3 ] で表される R 9 がァリ一レン基又はァリ一レンアルキレ ン基であるものが好ましく、 中でも特にァリーレンアルキレン基が好ま しい。
一般式 [ 1 ] 及び [ 2 ] に於いて、 R 2 が R 3 或いは Xの炭素原子と 、 R 5 が R 6 或いは Yの炭素原子と形成していてもよい環としては、 通 常 3〜 6員のものが挙げられ、 具体的にはシクロプロパン環、 シクロブ タン環、 シクロペンタン環、 シクロへキサン環等が挙げられる。
一般式 [ 1 ] 又は [ 2 ] で示されるグリシジル化合物のうち好ましい 具体例としては、 例えばビニルベンジルグリシジルエーテル、 ビエルフ ェニルダリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、 例えばグリシジ ルベンゾエー卜、 グリシジルフエニルアセテート等のグリシジルエステ ル類が挙げられる。
本発明に係るグリシジル化合物に於いては、 一般式 [ 1 ] で示される ダリシジルエーテル類が特に好ましい。
上記 （ 2 ) のカルボキシル基及び重合性二重結合を有する一般式 [ 4 ] で示されるモノマーに於いて、 R 1 。 及び R 1 1 で表されるアルキル 基としては、 直鎖状、 分枝状或いは環状でもよく、 通常炭素数 1〜 6、 好ましくは 1〜 4、 より好ましくは 1〜 2のものが挙げられ、 具体的に は、 例えばメチル基， ェチル基， n-プロピル基， イソプロピル基， n -ブ チル基， イソブチル基， sec-ブチル基， tert-ブチル基， n-ペンチル基 , イソペンチル基， sec-ペンチル基， tert-ペンチル基， ネオペンチル 基， n-へキシル基， イソへキシル基， sec-へキシル基， tert-へキシル 基， シクロプロピル基， シクロペンチル基， シクロへキシル基等が挙げ られる。
R 1 1 で表されるァリール基としては、 通常炭素数 6〜 1 0、 好まし くは 6のものが挙げられ、 具体的には、 例えばフエニル基、 ナフチル基 等が挙げられる。
R 1 1 で表されるァラルキル基としては、 通常炭素数 7〜 1 2、 好ま しくは 7〜 1 0のものが挙げられ、 具体的には、 例えばべンジル基、 フ ェニルェチル基、 フエニルプロピル基、 フエニルプチル基、 フエニルぺ ンチル基、 フエ二ルへキシル基等が挙げられる。 R 1 1 で表されるァリール基及びァラルキル基に於ける芳香環が有し ていてもよい置換基であるアルキル基としては、 直鎖状でも分枝状でも よく、 通常炭素数 1 ~ 4のものが挙げられ、 具体的には、 例えばメチル 基、 ェチル基、 n-プロピル基、 イソプロピル基、 n-ブチル基、 イソプチ ル基、 sec-ブチル基、 tert-ブチル基等が挙げられ、 アルコキシ基とし ては、 直鎖状でも分枝状でもよく、 通常炭素数 1〜 4のものが挙げられ 、 具体的には、 例えばメ トキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 イソプ 口ポキシ基、 ブトキシ基、 イソブトキシ基、 sec-ブトキシ基、 tert -ブ トキシ基等が挙げられ、 また、 ハロゲン原子としては、 例えば塩素原子 、 フッ素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子等が挙げられる。
上記した如き置換基は、 R 1 1 で表されるァリール基及びァラルキル 基に於ける芳香環に通常 1〜 5個、 好ましくは 1〜 2個置換していても よい。
一般式 [4] に於いて R 1 2 で表されるアルキレン基、 ァリ一レン基 、 ァリールアルキレン基、 ァリーレンアルキレン基は、 上記一般式 [ 3 ] に於ける R 9 で表されるそれらと同様のものが挙げられる。
一般式 [ 4] で示されるモノマーに於いては、 R 1 2 は結合手である ことが好ましく、 本発明に於いてはこのようなモノマーをァクリル酸系 モノマ一とも呼ぶ。
アクリル酸系モノマ一のうち、 より好ましいものの例としては、 ァク リル酸及びメ夕クリル酸が挙げられ、 中でも特にメタクリル酸が好まし い。
上記 （ 3 ) のヒドロキシル基、 ァシルォキシ基、 イソシァネート基又 はァミノ基と、 重合性二重結合を有する一般式 [ 5 ] で示されるモノマ 一に於いて、 R 1 3 で表されるアルキル基としては、 直鎖状、 分枝状或 いは環状でもよく、 通常炭素数 1〜 2 0、 好ましくは 1〜 1 0、 より好 ましくは 1〜 6、 更に好ましくは 1〜 4、 特に好ましくは 1〜 2のもの が挙げられ、 具体的には、 例えばメチル基、 ェチル基、 n-プロピル基、 イソプロピル基、 n-ブチル基、 イソブチル基、 sec-ブチル基、 tert -ブ チル基、 n-ペンチル基、 イソペンチル基、 sec-ペンチル基、 tert-ペン チル基、 ネオペンチル基， n-へキシル基， イソへキシル基， sec-へキシ ル基， tert-へキシル基、 3-メチルペンチル基、 2-メチルペンチル基、 1 , 2-ジメチルブチル基、 n-ヘプチル基、 イソへプチル基、 sec-ヘプチル 基、 n-ォクチル基、 イソォクチル基、 sec-ォクチル基、 n-ノエル基、 n- デシリレ基、 n—ゥンアシ レ 、 n-ドテシ レ基、 n—トリデシリレ基、 n—テ卜ラ デシル基、 n-ペン夕デシル基、 n-へキサデシル基、 n-ヘプ夕デシル基、 n -ォクタデシル基、 n-ノナデシル基、 n-ィコシル基、 シクロプロピル基 、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 シクロへプチル基、 シクロォ クチル基、 シクロノニル基、 シクロデシル基、 シクロ ドデシル基、 シク ロウンデシル基、 シクロ トリデシル基、 シクロテトラデシル基、 シクロ ペン夕デシル基、 シクロへキサデシル基、 シクロへプタデシル基、 シク 口才クタデシル基、 シクロノナデシル基、 シクロイコシル基等が挙げら れる。
R 1 4 で表される力ルポニル基及びノ又は酸素原子を含んでいてもよ ぃヒ ドロキシアルキル基のヒ ドロキシアルキル基としては、 直鎖状、 分 枝状或いは環状でもよく、 通常炭素数 1〜 5 0、 好ましくは 2〜 2 0、 より好ましくは 5〜 1 5、 '更に好ましくは 8〜 1 3のものが挙げられ、 具体的には、 例えばヒ ドロキシメチル基、 卜ヒ ドロキシェチル基、 2-ヒ ドロキシェチル基、 1-ヒ ドロキシ- n-プロピル基、 2-ヒ ドロキシ- n-プロ ピル基、 3-ヒドロキシ- n-プロピル基、 2-ヒ ドロキシ-卜メチルェチル基 、 卜ヒ ドロキシ -1-メチルェチル基、 卜ヒ ドロキシ -n-ブチル基、 2 -ヒ ド ロキシ -n-ブチル基、 3-ヒ ドロキシ -n-ブチル基、 4-ヒ ドロキシ- n-ブチ ル基、 3-ヒ ドロキシ- 2-メチルプロピル基、 2-ヒ ドロキシ- 2-メチルプロ ピル基、 卜ヒ ドロキシ- 2-メチルプロピル基、 3-ヒ ドロキシ - 1 -メチルプ 口ピル基、 2-ヒ ドロキシ- 1 -メチルプロピル基、 1 -ヒ ドロキシ -1 -メチル プロピル基、 1 -ヒ ドロキシペンチル基、 2-ヒ ドロキシペンチル基、 3 -ヒ ドロキシペンチル基、 4-ヒ ドロキシペンチル基、 5-ヒ ドロキシペンチル 基、 4-ヒ ドロキシ -卜メチルブチル基、 3-ヒ ドロキシ- 1 -ェチルプロピル 基、 卜ヒ ドロキシ- 1 -ェチルプロピル基、 卜ヒ ドロキシ -n-へキシル基、 3 -ヒ ドロキシ- n-へキシル基、 6-ヒ ドロキシ- n-へキシル基、 5-ヒ ドロキ シ- 3-ペンチル基、 4-ヒ ドロキシ -1 ,卜ジメチルブチル基、 卜ヒ ドロキシ ヘプチル基、 7 -ヒ ドロキシヘプチル基、 8 -ヒ ドロキシォクチル基、 9-ヒ ドロキシノニル基、，10-ヒドロキシデシル基、 1 1 -ヒ ドロキシドデシル基 、 1 2-ヒ ドロキシゥンデシル基、 13-ヒ ドロキシトリデシル基、 14-ヒ ド 口キシテトラデシル基、 1 5-ヒ ド.ロキシペン夕デシル基、 16-ヒ ドロキシ へキサデシル基、 1 7-ヒ ドロキシヘプ夕デシル基、 1 8 -ヒ ドロキシォクタ デシル基、 19-ヒ ドロキシノナデシル基、 20-ヒ ドロキシィコシル基、 25 -ヒ ドロキシペン夕コシル基、 30-ヒドロキシトリアコンチル基、 40 -ヒ ドロキシテトラコンチル基、 50-ヒ ドロキシペンタコンチル基、 1 -ヒ ド 口キシシクロプロピル基， 2-ヒ ドロキシシクロプロピル基， 1 -ヒ ドロキ シシクロペンチル基， 2-ヒ ドロキシシクロペンチル基， 3-ヒドロキシシ クロペンチル基， 1 -ヒ ドロキシシクロへキシル基， 2-ヒ ドロキシシクロ へキシル基， 3-ヒ ドロキシシクロへキシル基， 1 -ヒ ドロキシシクロヘプ チル基、 2-ヒ ドロキシシクロォクチル基、 3-ヒ ドロキシシクロノニル基 、 3-ヒ ドロキシシクロデシル基、 4-ヒ ドロキシシクロペン夕デシル基等 が挙げられる。
上記した如きヒ ドロキシアルキル基は、 その鎖中或いは末端に力ルポ ニル基が通常 1〜 5個、 好ましくは 1〜 2個、 より好ましくは 1個、 及 び Z又は酸素原子がその鎖中或いは末端に通常 1〜 1 5個、 好ましくは 1 1 0個、 より好ましくは 3 5個含まれていてもよい。
R 1 4 で表される力ルポニル基及び Z又は酸素原子を含んでいるヒド ロキシアルキル基の好ましい具体例としては、 例えば
Figure imgf000016_0001
(式中、 nは 1 6の整数を示す。 ）
Figure imgf000016_0002
(式中、 mは 1 1 5の整数を表す。 ）
\ ノ 0、 H
Figure imgf000016_0003
(式中、 nは前記と同じ。 ）
等が挙げられ、 中でも酸素原子のみが含まれているヒドロキシアルキル 基が好ましい。
R 1 4 で表されるヒドロキシァリール基としては、 通常炭素数 6 1 0、 好ましくは 6のものもが挙げられ、 具体的には、 例えば 2 -ヒドロキ シフエ二ル基、 3-ヒドロキシフエニル基、 4-ヒ ドロキシフエニル基等が 挙げられる。
R 1 4 で表される力ルポニル基及び/又は酸素原子を含んでいてもよ いヒドロキシァラルキル基のヒドロキシァラルキル基としては、 直鎖状 、 分枝状或いは環状でもよく、 通常炭素数 7 5 0、 好ましくは 7 3 ひ、 より好ましくは 8 2 0であり、 具体的には、 例えば 2-ヒドロキシ フエニルメチル基、 3-ヒドロキシフエニルメチル基、 4-ヒドロキシフエ ニルメチル基、 ヒドロキシフエニルェチル基、 ヒドロキシフエニルプロ ピル基、 ヒドロキシフエニルブチル基、 ヒドロキシフエ二ルへキシル基 、 ヒドロキシフエニルヘプチル基、 ヒドロキシフエニルォクチル基、 ヒ ドロキシフエニルノニル基、 ヒドロキシフエニルデシル基、 ヒドロキシ フヱニルドデシル基、 ヒドロキシフエ二ルゥンデシル基、 ヒドロキシフ ェニルトリデシル基、 ヒドロキシフエニルテトラデシル基等が挙げられ る。
上記した如きヒドロキシァラルキル基は、 その鎖中或いは末端にカル ポニル基が通常 1〜 5個、 好ましくは 1〜 2個、 より好ましくは 1個、 及びノ又は酸素原子がその鎖中或いは末端に通常 1〜 1 5個、 好ましく は 1〜 1 0個、 より好ましくは 3〜 5個含まれていてもよい。
R 1 4 で表される力ルポニル基及び Z又は酸素原子を含んでいるヒド 口キシァラルキル基の好ましい具体例としては、 例えば
Figure imgf000017_0001
(式中、 nは前記に同じ。 ）
Figure imgf000017_0002
(式中、 nは前記に同じ。 ） 等が挙げられる。
R 1 4 で表される力ルポニル基及び/又は酸素原子を含んでいてもよ ぃヒドロキシアルキルァリール基のヒドロキシアルキルァリール基とし ては、 直鎖状、 分枝状或いは環状の通常炭素数 7〜 5 0、 好ましくは 7 〜 3 0、 より好ましくは 8〜 2 0のものが挙げられ、 具体的には、 例え ば 2-ヒドロキシメチルフエニル基、 3-ヒドロキシメチルフエニル基、 4- ヒドロキシメチルフエニル基、 ヒドロキシェチルフエニル基、 ヒドロキ シプロピルフエニル基、 ヒドロキシブチルフエニル基、 ヒドロキシ- t e r t -ブチルフエニル基、 ヒドロキシペンチルフエ二ル基、 ヒドロキシイソ ペンチルフエ二ル基、 ヒドロキシへキシルフェニル基、 ヒドロキシヘプ チルフエニル基、 ヒドロキシォクチルフエ二ル基、 ヒドロ,キシノニルフ ェニル基、 ヒ ドロキシデシルフェニル基、 ヒドロキシドデシルフエ二ル 基、 ヒドロキシゥンデシルフェニル基、 ヒ ドロキシトリデシルフェニル 基、 ヒドロキシテトラデシルフェニル基等が挙げられる。
上記した如きヒドロキシアルキルァリール基は、 その鎖中或いは末端 にカルポニル基が通常 1〜 5個、 好ましくは 1〜 2個、 より好ましくは 1個、 及び Z又は酸素原子がその鎖中或いは末端に通常 1〜 1 5個、 好 ましくは 1〜 1 0個、 より好ましくは 3〜 5個含まれていてもよい。
R 1 4 で表されるカルボニル基及び/又は酸素原子を含んでいるヒド 口キシァラルキル基の好ましい具体例としては、 例えば
Figure imgf000018_0001
(式中、 nは前記に同じ。 ）
Figure imgf000018_0002
(式中、 nは前記に同じ。 ） 等が挙げられる。
R 1 4 で表されるァシルォキシ基としては、 直鎖状、 分枝状、 或いは 環状でもよく、 通常炭素数 2〜 6、 好ましくは 2〜 4のものが挙げられ
、 具体的には、 例えばァセチルォキシ基、 プロピオニルォキシ基、 プチ リルォキシ基、 バレリルォキシ基、 へキサノィルォキシ基等が挙げられ る。 R 1 4 で表されるァリ一ルァシルォキシ基としては、 通常炭素数 7〜 1 5、 好ましくは 7〜 1 0のものが挙げられ、 具体的には、 例えばベン ゾィルォキシ基、 ナフトイルォキシ基等が挙げられる。
R 1 4 で表されるイソシァネートアルキル基としては、 直鎖状、 分枝 状或いは環状でもよく、 通常炭素数 2〜7、 好ましくは 2 ~ 5のものが 挙げられ、 具体的には、 例えば 2-イソシァネ一トメチルフエニル基、 3 - イソシァネ一トメチルフエニル基、 4 -ィソシァネートメチルフエニル基 、 イソシァネートェチルフエニル基、 イソシァネートプロピルフエニル 基、 イソシァネートブチルフエニル基、 イソシァネート t e r t -ブチルフ ェニル基、 イソシァネートペンチルフエ二ル基、 イソシァネ一トソペン チルフエニル基、 イソシァネートへキシルフェニル基、 イソシァネート ヘプチルフエニル基、 イソシァネ一卜ォクチルフエ二ル基、 イソシァネ ートノニルフエニル基、 イソシァネートデシルフェニル基、 イソシァネ 一ト ドデシルフェニル基、 イソシァネ一トゥンデシルフェニル基、 イソ シァネート トリデシルフェニル基、 イソシァネートテトラデシルフエ二 ル基等が挙げられる。
R 1 4 で表されるイソシァネートァリール基としては、 通常炭素数 7 〜2 0、 好ましくは 7〜 1 5のものが挙げられ、 具体的には、 例えばィ ソシァネートフエニル基、 イソシァネ一トナフチル基、 イソシァネート アントリル基等が挙げられる。
R 1 4 で表されるイソシァネートァラルキル基としては、 直鎖状、 分 枝状、 或いは環状でもよく、 通常炭素数 8〜2 0、 好ましくは 8〜 1 5 のものが挙げられ、 具体的には、 例えば 2-イソシァネートフエ二ルメチ ル基、 3-イソシァネートフエニルメチル基、 4-イソシァネ一トフェニル メチル基、 イソシァネ一トフェニルェチル基、 イソシァネ一トフェニル プロピル基、 イソシァネ一トフェニルブチル基、 イソシァネートフエ二 ルへキシル基、 イソシァネートフエニルへプチル基、 イソシァネートフ ェニルォクチル基、 イソシァネートフエニルノニル基、 イソシァネート フエニルデシル基、 イソシァネ一トフェニルドデシル基、 イソシァネ一 卜フエ二ルゥンデシル基、 ィソシァネ一卜フエニルトリデシル基、 イソ シァネートフエニルテトラデシル基等が挙げられる。
R 1 4 で表されるイソシァネ一トアルキルァリール基としては、 直鎖 状、 分枝状、 或いは環状でもよく、 通常炭素数 8 〜 2 0、 好ましくは 8 〜 1 5のものが挙げられ、 具体的には、 例えば 2 -ィソシァネートメチル フエニル基、 3_イソシァネ一 トメチルフエニル基、 4-イソシァネートメ チルフエニル基、 イソシァネートェチルフエニル基、 イソシァネートプ 口ピルフエニル基、 イソシァネートプチルフエ二ル基、 イソシァネ一ト t e r t -ブチルフエニル基、 イソシァネートペンチルフエ二ル基、 イソシ ァネートソペンチルフエ二ル基、 イソシァネートへキシルフェニル基、 イソシァネートへプチルフエ二ル基、 イソシァネートォクチルフエ二ル 基、 イソシァネートノニルフエニル基、 イソシァネ一トデシルフェニル 基、 イソシァネート ドデシルフェニル基、 イソシァネ一トゥンデシルフ ェニル基、 イソシァネー ト トリデシルフェニル基、 イソシァネー 卜テト ラデシルフェニル基等が挙げられる。
R 1 4 で表されるアミノアルキル基としては、 直鎖状、 分枝状或いは 環状でもよく、 通常炭素数 2 ~ 7、 好ましくは 2 〜 5のものが挙げられ 、 具体的には、 例えば 2 -ァミノメチルフエニル基、 3-アミノメチルフエ ニル基、 4-アミノメチルフエニル基、 アミノエチルフエニル基、 ァミノ プロピルフエニル基、 アミノブチルフエニル基、 ァミノ t e r t -プチルフ ェニル基、 ァミノペンチルフエ二ル基、 アミノソペンチルフエ二ル基、 ァミノへキシルフェニル基、 ァミノへプチルフエ二ル基、 アミノクチル フエニル基、 アミノノニルフエニル基、 アミノデシルフェニル基、 アミ ノ ドデシルフェニル基、 アミノンデシルフェニル基、 ァミノ トリデシル フエニル基、 アミノテトラデシルフエニル基等が挙げられる。
R 1 4 で表されるアミノアリール基としては、 通常炭素数 7〜 2 0、 好ましくは？〜 1 5のものが挙げられ、 具体的には、 例えばァミノフエ ニル基、 ァミノナフチル基、 アミノアントリル基等が挙げられる。
R 1 4 で表されるアミノアラルキル基としては、 直鎖状、 分枝状、 或 いは環状でもよく、 通常炭素数 8〜 2 0、 好ましくは 8〜 1 5のものが 挙げられ、 具体的には、 例えば 2 -ァミノフエニルメチル基、 3-アミノフ ェニルメチル基、 4-ァミノフエ二ルメチル基、 ァミノフエ二ルェチル基 、 ァミノフエ二ルプロピル基、 ァミノフエ二ルブチル基、 ァミノフエ二 ルへキシル基、 ァミノフエニルヘプチル基、 ァミノフエ二ルォクチル基 、 ァミノフエニルノニル基、 ァミノフエニルデシル基、 ァミノフエニル ドデシル基、 ァミノフエ二ルゥンデシル基、 ァミノフエ二ルトリデシル 基、 ァミノフエニルテトラデシル基等が挙げられる。
R 1 4 で表されるアミノアルキルァリール基としては、 直鎖状、 分枝 状、 或いは環状でもよく、 通常炭素数 8〜 2 0、 好ましくは 8〜 1 5の ものが挙げられ、 具体的には、 例えば 2 -ァミノメチルフエニル基、 3-ァ ミノメチルフエニル基、 4-アミノメチルフエニル基、 アミノエチルフエ ニル基、 ァミノプロピルフエニル基、 アミノブチルフエニル基、 ァミノ t e r t -ブチルフエニル基、 ァミノペンチルフエ二ル基、 アミノソペンチ ルフエ二ル基、 ァミノへキシルフェニル基、 ァミノへプチルフエ二ル基 、 ァミノクチルフエ二ル基、 ァミノノエルフエニル基、 アミノデシルフ ェニル基、 アミノ ドデシルフェニル基、 アミノンデシルフェニル基、 ァ ミノ トリデシルフェニル基、 アミノテトラデシルフエニル基等が挙げら れる。
上記した如きヒ ドロキシァリ一ル基、 ヒ ドロキシァラルキル基、 ヒ ド ロキシアルキルァリール基、 ァリールァシルォキシ基、 イソシァネート ァリール基、 イソシァネ一トァラルキル基、 イソシァネートアルキルァ リール基、 アミノアリール基、 アミノアラルキル基、 アミノアルキルァ リール基に於ける芳香環が有していてもよい置換基であるアルキル基と しては、 直鎖状でも分枝状でもよく、 通常炭素数 1〜 4のものが挙げら れ、 具体的には、 例えばメチル基、 ェチル基、 n-プロピル基、 イソプロ ピル基、 n-ブチル基、 イソブチル基、 sec-ブチル基、 tert-ブチル基等 が挙げられ、 アルコキシ基としては、 直鎖状でも分枝状でもよく、 通常 炭素数 1〜 4のものが挙げられ、 具体的には、 例えばメ トキシ基、 エト キシ基、 プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 ブトキシ基、 イソブトキシ 基、 sec-ブトキシ基、 ter卜ブトキシ基等が挙げられ、 ハロゲン原子と しては、 例えば塩素原子、 フッ素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子等が挙げ られる。
上記した如き置換基は、 R 1 4 で表されるヒドロキシァリール基、 ヒ ドロキシァラルキル基、 ヒドロキシアルキルァリ一ル基、 ァリールァシ ルォキシ基、 イソシァネートァリール基、 イソシァネ一トァラルキル基 、 イソシァネートアルキルァリ一ル基、 アミノアリール基、 アミノアラ ルキル基、 アミノアルキルァリール基に於ける芳香環に通常 1〜 5個、 好ましくは 1〜 2個置換していてもよい。
一般式 [ 5 ] で示されるモノマーに於いては、 R 1 4 が力ルポニル基 又は Z及び酸素原子を含んでいてもよいヒドロキシアルキル基であるこ とが好ましく、 更に R 1 4 が酸素原子を含んでいてもよい直鎖状のヒド ロキシアルキル基であることが好ましい。 尚、 R 1 4 が酸素原子を含む 基である場合は酸素原子の数が通常 1〜 1 5、 好ましくは 1〜 1 0個、 より好ましくは 3〜 5個をそのアルキル鎖中に含んでいるものが好まし い。 一般式 [ 5 ] に於いて、 R 1 5で表されるアルキル基としては、 直鎖 状、 分枝状或いは環状でもよく、 通常炭素数 1〜 6、 好ましくは 1〜 4 、 より好ましくは 1〜 2のものが挙げられ、 具体的には、 例えばメチル 基、 ェチル基、 n-プロピル基、 イソプロピル基、 n-ブチル基、 イソプチ ル基、 sec-ブチル基、 tert-ブチル基、 n-ペンチル基、 イソペンチル基 、 sec-ペンチル基、 tert-ペンチル基、 ネオペンチル基、 n -へキシル基 、 イソへキシル基、 secへキシル基、 tert-へキシル基、 シクロプロピル 基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基等が挙げられる。
R 1 5で表されるァリール基としては、 通常炭素数 6〜 1 0、 好まし くは 6のものが挙げられ、 具体的には、 例えばフエニル基、 ナフチル基 等が挙げられる。
R 1 5で表されるァラルキル基としては、 直鎖状、 分枝状或いは環状 でもよく、 通常炭素数 7〜 1 2、 好ましくは 7〜 1 0のものが挙げられ 、 具体的には、 例えばべンジル基、 フエニルェチル基、 フエニルプロピ ル基、 フエニルブチル基、 フエ二ルペンチル基、 フエ二ルへキシル基等 が挙げられる。
一般式 [ 5 ] で示されるモノマーのうち、 好ましい具体例としては、 例えば、
Figure imgf000023_0001
等が挙げられ、 中でも特に
Figure imgf000024_0001
及び,
Figure imgf000024_0002
が好ましい。
本発明に係る架橋型有機高分子化合物の架橋前のコポリマーである直 鎖型有機高分子化合物の合成原料となる、 2)重合性二重結合を有するモ ノマ一としては、 例えば下記一般式 [ 6 ]
Figure imgf000024_0003
(式中、 R 1 6 及び R 1 7 は夫々独立して水素原子又は炭素数 1〜 6の アルキル基を表し、 R 1 9 は水素原子、 ハロゲン原子又は炭素数 1〜 6 のアルキル基を表し、 R 1 8 はカルボキシル基、 ヒ ドロキシル基、 炭素 数 2〜 6のァシルォキシ基、 炭素数 7〜 1 5のァリールァシルォキシ基 、 炭素数 2〜 6のアルコキシカルポニル基、 炭素数 1〜 6のアルキル基 、 炭素数 6〜 1 0のァリール基、 炭素数？〜 1 2のァラルキル基を表し 、 上記したァリールァシルォキシ基、 7リール基及びァラルキル基に於 ける芳香環は、 更に炭素数 1〜 4のアルキル基、 炭素数 1〜 4のアルコ キシ基又はハロゲン原子を置換基として有していてもよい。 ） で示され るものが挙げられる。
一般式 [ 6 ] に於いて、 R 1 6 〜 1 9 で表されるアルキル基として は、 直鎖状、 分枝状或いは環状でもよく、 通常炭素数 1〜 6、 好ましく は 1〜 4、 より好ましくは 1〜 2のものが挙げられ、 具体的には、 例え ばメチル基， ェチル基， n-プロピル基， イソプロピル基， n-ブチル基， イソブチル基， sec-ブチル基， tert-ブチル基， n-ペンチル基， イソべ ンチル基， sec-ペンチル基， tert-ペンチル基， ネオペンチル基， n-へ キシル基, イソへキシル基， sec-へキシル基， tert-へキシル基， シク 口プロピル基， シクロペンチル基， シクロへキシル基等が挙げられる。
R 1 9 で表されるハロゲン原子としては、 例えば塩素原子、 フッ素原 子、 臭素原子、 ヨウ素原子等が挙げられる。
R 1 8 で表されるァシルォキシ基としては、 直鎖状、 分枝状或いは環 状でもよく、 通常炭素数 2〜 6、 好ましくは 2〜 4のものが挙げられ、 具体的には、 例えばァセチルォキシ基、 プロピオニルォキシ基、 ブチリ ルォキシ基、 イソプチリルォキシ基、 バレリルォキシ基、 イソパレリル ォキシ基、 ピバロィルォキシ基等が挙げられる。
R 1 8 で表されるァリールァシルォキシ基としては、 通常炭素数 7〜 1 5、 好ましくは 7〜 1 0のものが挙げられ、 具体的には、 例えばベン ゾィルォキシ基、 ナフ卜ィルォキシ基等が挙げられる。
R 1 8 で表されるアルコキシカルポニル基としては、 直鎖状、 分枝状 或いは環状でもよく、 通常炭素数 2〜 6、 好ましくは 2〜 4のものが挙 げられ、 具体的には、 例えばメトキシカルポニル基、 エトキシカルポ二 ルキ、 プロポキシカルポニル基、 イソプロポキシカルポニル基、 ブトキ シカルポニル基、 イソブチルォキシカルポニル基、 sec-ブチルォキシ力 ルポニル基、 tert-ブチルォキシカルポニル基、 ペンチルォキシカルポ ニル基、 ィソペンチルォキシカルポニル基、 sec-ペンチルォキシカルポ ニル基、 tert-ペンチルォキシカルポニル基、 シクロプロピルォキシ力 ルポニル基、 シクロペンチルォキシカルポニル基等が挙げられる。
R 1 8 で表されるァリール基としては、 通常炭素数 6〜 1 0、 好まし くは 6のものが挙げられ、 具体的には、 例えばフエニル基、 ナフチル基 等が挙げられる。
R 1 8 で表されるァラルキル基としては、 直鎖状、 分枝状或いは環状 でもよく、，通常炭素数 7〜 1 2、 好ましくは 7〜 1 0のものが挙げられ 、 具体的には、 例えばべンジル基、 フエニルェチル基、 フエニルプロピ ル基、 フエニルブチル基、 フエ二ルペンチル基、 フエ二ルへキシル基等 が挙げられる。
上記した如き R 1 8 で表されるァリ一ルァシルォキシ基、 ァリ一ル基 及びァラルキル基に於ける芳香環が有していてもよい置換基であるアル キル基としては、 直鎖状でも分枝状でもよく、 通常炭素数 1〜 4のもの が挙げられ、 具体的には、 例えばメチル基、 ェチル基、 n-プロピル基、 イソプロピル基、 n-ブチル基、 イソブチル基、 sec-ブチル基、 tert-ブ チル基等が挙げられ、 アルコキシ基としては、 直鎖状でも分枝状でもよ く、 通常炭素数 1〜 4のものが挙げられ、 具体的には、 例えばメ トキシ 基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 ブトキシ基、 ィゾ ブトキシ基、 sec-ブトキシ基、 tert-ブトキシ基等が挙げられ、 また、 ハロゲン原子としては、 例えば塩素原子、 フッ素原'子、 臭素原子、 ヨウ 素原子等が挙げられる。
上記した如き置換基は、 R 1 8 で表されるヒドロキシァリール基、 ヒ ドロキシァラルキル基及びヒドロキシアルキルァリール基に於ける芳香 環に通常 1〜 5個、 好ましくは 1〜 2個置換していてもよい。 一般式 [ 6 ] で示されるモノマーに於いては、 R 1 8 がァリール基、 より好ましくはフエニル基であることが好ましく、 本発明に於いてはこ のようなモノマーをスチレン系モノマーとも呼ぶ。
スチレン系モノマーの好ましい具体例としては、 例えばスチレン、 α -メチルスチレン、 β -メチルスチレン、 a -ェチルスチレン、 0-メチル スチレン、 m-メチルスチレン、 P-メチルスチレン等が挙げられ、 中でも スチレン及び -メチルスチレンが好ましく、 特にスチレンが好ましい 上記した如き 1)架橋性官能基及び重合性二重結合を有するモノマーで ある一般式 [ 1 ] 、 [ 2 ] 、 [ 4] 及び [ 5 ] で示されるモノマー及び 2)重合性二重結合を有するモノマーである一般式 [ 6 ] で示されるモノ マーの少なくとも一種以上が、 その分子中に芳香環を有するものである ことが好ましく、 中でも一般式 [ 6 ] で示されるモノマー中に芳香環が あることが望ましく、 更には全てのモノマー中に芳香環があることが望 ましい。
本発明に係る架橋型有機高分子化合物としては、 （ 1 ) エポキシ基及 び重合性二重結合を有するグリシジル化合物、 （ 2 ) スチレン系モノマ —及び （ 3 ) アクリル酸系モノマー又は 1個以上の酸素原子を含むヒド ロキシアルキル基及び重合性二重結合を有するモノマーの共重合体を架 橋することにより得られるものが好ましく、 中でも （ 3 ) のモノマ一成 分が、 1個以上の酸素原子を含むヒドロキシアルキル基及び重合性二重 結合を有するモノマーであるものが好ましく、 更には （ 1 ) 芳香環、 ェ ポキシ基及び重合性二重結合を有するグリシジル化合物、 （ 2 ) スチレ ン系モノマー及び （ 3 ) 芳香環、 1個以上の酸素原子を含むヒドロキシ アルキル基及び重合性二重結合を有するモノマーの共重合体を架橋する ことにより得られるものが更に好ましい。 即ち、 各モノマ一単位は芳香 環を有するものが望ましいが、 全モノマ一単位の通常 5 0 %以上、 好ま しくは 7 0 %以上、 より好ましくは 1 0 0 %が芳香環を有していればよ い。
また、 上で述べた 1 )架橋性官能基及び重合性二重結合を有するモノマ — 1種以上を重合又は共重合して得られるポリマー又はコポリマー、 或 いは 1 )架橋性官能基及び重合性二重結合を有するモノマー 1種以上と 2) 重合性二重結合を有するモノマー 1種以上とを共重合することにより得 られるコポリマ一を、 直鎖型有機高分子化合物と略記することがある。 架橋性官能基を有する直鎖型有機高分子化合物を得る際には、 上記し た如き各種モノマーを適当な溶媒に溶解或いは懸濁させ、 適当な重合開 始剤を加えた後加熱しながら撹拌反応させるという、 公知の方法に従つ て重合すればよい。
即ち、 例えば上記した如き各種ポリマーを上記レた如き比率となるよ うに混合し、 モノマーに対して 1〜10倍容量の適当な溶媒、 例えばトル ェン、 1， 4-ジォキサン、 テトラヒドロフラン、 イソプロパノール、 メチ ルェチルケトン等に溶解し、 窒素気流下でモノマーに対して 0. 1〜30重 量％の重合開始剤、 例えばァゾイソプチロニトリル、 2，2'-ァゾビス（2， 4 -ジメチルバレロニトリル）、 2 , 2'-ァゾビス（2-メチルプロピオン酸メ チル）、 2 , 2，-ァゾビス（2-メチルプチロニトリル）、 過酸化ベンゾィル、 過酸化ラウロイル等の存在下、 50〜1 50°Cで 1〜20時間反応させ、 反応後 は高分子取得の常法に従って処理することにより目的の直鎖型有機高分 子化合物が得られる。
本発明に係る直鎖型有機高分子化合物の重量平均分子量 （Mw) は、 適 当な溶媒に溶解する物であれば特に限定されないが通常 2 , 000〜3， 000， 0 00、 好ましくは 10， 000〜100 , 000である。
上記した如き直鎖型有機高分子化合物を構成するモノマー単位は、 上 記一般式 [ 1 ] で示されるモノマ一由来の下記一般式 [ 1 ' ]
Figure imgf000029_0001
(式中、 R 1 〜R3 及び R7 〜R 9 は前記と同じ。 ） で示されるモノマ 一単位、 上記一般式 [ 2 ] で示されるモノマー由来の下記一般式 [ 2 '
]
Figure imgf000029_0002
(式中、 R 4 〜R 9 は前記と同じ。 ） で示されるモノマ一単位、 上記 般式 [ 4] で示されるモノマ一由来の下記一般式 [ 4 ' ]
Figure imgf000029_0003
(式中、 R 1 0 〜 1 2 は前記と同じ。 ） で示されるモノマー単位、 上 記一般式 [ 5 ] で示されるモノマー由来の下記一般式 [ 5 ' ]
Figure imgf000029_0004
(式中、 R 1 3 〜 1 5 は前記と同じ。 ） で示されるモノマ一単位及び 上記一般式 [ 6 ] で示されるモノマー由来の下記一般式 [ 6 ' ]
Figure imgf000030_0001
(式中、 R 1 6 R 1 9 は前記と同じ。 ） で示されるモノマー単位等が 挙げられる。
本発明に係る直鎖型有機高分子化合物を構成する各種モノマー単位の 組み合わせが、 例えば （ 1 ) エポキシ基及び重合性二重結合を有するグ リシジル化合物、 ( 2 ) スチレン系モノマ一及び ( 3 ) アクリル酸系モ ノマーである場合には、 それらに対応するモノマー単位である、 一般式 C 1 ' ] 又は [ 2 ' ] 、 一般式 [ 6 ' ] 及び一般式 [ 4 ' ] の内、 一般 式 [ 1 ' ] 又は [ 2 ' ] 、 及び一般式 [4 ' ] で示されるモノマー単位 が架橋性官能基を有するものであるからこれらが上記した如き比率とな るように直鎖型有機高分子化合物が合成される。 また、 （ 1 ) エポキシ 基及び重合性二重結合を有するグリシジル化合物、 （ 2 ) スチレン系モ ノマー及び （ 3 ) 1個以上の酸素原子を含むヒドロキシアルキル基及び 重合性二重結合を有するモノマーである場合には、 同様に一般式 [ 1 ' ] 又は [ 2 ' ] 、 及び一般式 [ 5 ' ] で示されるモノマ一単位が上記し た如き比率となるようには直鎖型有機高分子化合物が合成される。 また 、 （ 1 ) エポキシ基及び重合性二重結合を有するグリシジル化合物、 （ 2 ) スチレン系モノマー及び （ 3 ) 1個以上の酸素原子を含むヒドロキ シアルキル基及び重合性二重結合を有するモノマーの構成比率としては 、 好ましくは （ 1 ) ： ( 2 ) ： ( 3 ) = 3〜 1 2 : 7 8〜 9 2 : 5〜 1 0程度である。
上記一般式 [ 1 ' ] 、 [ 2 ' ] 、 [4 ' ] 、 [ 5 ' ] 及び/又は [ 6 ' ] で示されるモノマー単位から構成されているコポリマーが架橋され た後の所謂本発明に係る架橋型有機高分子化合物は、 モノマー単位に存 在する c一 c- で示される構造を重合性二重結合由来のアルキレン鎖とすると、 重合性 二重結合由来のアルキレン鎖と、 重合性二重結合由来の別のアルキレン 鎖との間に架橋部分が存在し、 本発明に於ける当該架橋部分の最短原子 数は、 通常 1個以上、 下限が順に好ましく 2、 3、 5、 8、 1 0、 1 1 、 1 5、 1 8、 1 9であり、 上限が順に好ましく 40 0、 2 0 0、 1 0 0、 8 0、 7 0、 6 0、 5 0、 45、 40、 3 5、 3 0、 2 8である。 上記の架橋部分の最短原子数とは、 例えば、 高分子化合物の架橋部分 が下記
Figure imgf000031_0001
で示される構造を有する場合には、 構造式中に数字で示したように最短 原子数は 9個ということになる。
本発明の、 パラジウム触媒が上記した如き架橋型有機高分子化合物に 物理的に担持された触媒組成物は、 例えば架橋性官能基を有する直鎖型 有機高分子化合物と、 パラジウム触媒とを、 当該直鎖型有機高分子化合 物を溶解する溶媒中で均一化させ、 次いで生じた組成物を析出させ、 当 該析出物中の架橋性官能基を縮合反応させる架橋反応に付すことにより 製造し得る。 尚、 この際にパラジウム触媒は溶媒に溶解している必要は なく、 均一に懸濁されていればよく、 このような状態からも目的の本発 明の触媒組成物を調製することは可能である。
尚、 本発明の触媒組成物を製造するに当たり、 パラジウム触媒として 配位子に配位された Pd(0) (以下、 配位 Pd(0)と略記する場合がある。 ） を用い、 且つ最終的な架橋部分の最短原子数が 1 0〜 3 5、 好ましくは 1 5〜 3 0 となるように適当な架橋性官能基を組み合わせて架橋反応を 行わせた場合、 本発明の触媒組成物に担持されるパラジウム触媒は配位 子が配位していない Pd(0)そのものとなることが判った。 従来 Pd(0)その ものは極めて不安定であり安定な形では取り出せないと考えられていた が、 本発明の方法を、 特定のパラジウム触媒 （配位 Pd(0)) と、 上記し た如き特定の架橋性官能基を有する直鎖型有機高分子化合物とを組み合 わせて実施することにより Pd(0)そのものを物理的に担持した触媒組成 物が容易に （例えば還元処理等することなく） 得られるのである。 この ような目的で用いられる好ましい反応性官能基の組み合わせとしては、 例えば一般式 [ 1 ] 又は [ 2 ] で示されるモノマーに於けるエポキシ基 を有するグリシジル基と、 一般式 [ 5 ] で示されるモノマーに於ける R 1 4 で示される力ルポニル基又は/及び酸素原子を含んでいてもよいヒ ドロキシアルキル基との組み合わせ等が好ましく挙げられる。 また、 上 記のような目的に用いられる配位子としては、 例えば 1， 5-シクロォク夕 ジェン（COD)、 ジベンジリデンアセトン（DBA)、 ビピリジン（BPY；)、 フエ ナント口リン（PHE)、 ベンゾニトリル （PhNC) 、 イソシアニド （RNC) 、 トリェチルアルシン（As(Et)3)、 例えばジメチルフエニルホスフィン (P (CH3)2Ph) ， ジフエニルホスフイノフエ口セン （dPPf) ， トリメチルホ スフイン（P(CH3)3), トリェチルホスフィン（P(Et)3)， トリ tert-ブチル ホスフィン（Ρ(ιΒιι)3), トリシクロへキシルホスフィン（PCy3), トリメ トキシホスフィン（P(0CH3)3), 卜リエ卜キシホスフィン（P(0Et)3)， ト リ tert-ブトキシホスフィン （0^11)3) , トリフエニルホスフィン（PPh3 ), 1,2-ビス（ジフエニルホスフイノ）ェタン（DPPE)， トリフエノキシホ スフィン（P(0Ph)3)等の有機ホスフィン配位子等が挙げられ、 中でも有 機ホスフィ ン配位子が好ましく、 特にトリフエニルホスフィン、 トリ t- ブチルホスフィン、 トリェチルホスフィン、 トリメチルホスフィン等が 好ましい。 中でも更にトリフエニルホスフィンが好ましい。 尚、 何故こ のような現象が起こるのかについては明確ではないが、 上記した如き特 定の架橋性官能基を架橋させることにより、 立体的な障害が起こり配位 Pd (0)から配位子が脱離されるためではないかと考えている。
担持させるパラジウム触媒の量は、 架橋型高分子化合物 1 gに対して 通常 0.00001〜0.01mol、 好ましくは 0.00005〜 0.005mo 1であり、 架橋型 高分子化合物に担持されるパラジウム金属の量は、 架橋型高分子化合物 に対して通常 0.00001〜50重量％、 好ましくは 0.0001〜30重量％、 より 好ましくは 0.001〜15重量％、 更に好ましくは 0.01〜10重量％である。 上記した如き架橋性官能基を有する直鎖型有機高分子化合物を溶解す る溶媒としては、 例えばテトラヒドロフラン等のエーテル類、 例えばシ クロへキサン、 n—へキサン等の炭化水素類、 例えば塩化メチレン等の 八ロゲン化炭化水素類等が挙げられる。
また、 架橋性官能基を有する直鎖型有機高分子化合物を上記溶媒に溶 解する際の溶媒の温度は、 通常- 78〜200T：、 好ましくは _20〜100°C、 よ り好ましくは 0〜50°Cである。
架橋性官能基を有する直鎖型有機高分子化合物と、 パラジウム触媒と 上記溶媒中で均一化させることによって、 パラジウム触媒が架橋性官能 基を有する直鎖型有機高分子化合物に物理的に担持される。
尚、 上記した如き物理的な担持とは、 所謂イオン結合、 共有結合等の 化学結合による担持とは異なり、 パラジゥム触媒が直鎖型有機高分子化 合物の分子鎖に挟まれた状態や包まれた状態等、 それらが単に固定化 （ 担持） されていることを示す。
溶媒中に析出した、 パラジウム触媒が架橋性官能基を有する直鎖型有 機高分子化合物に物理的に担持された組成物を濾取し、 当該組成物を、 例えば溶媒を用いることなく加熱する方法等により当該析出物中の架橋 性官能基を架橋反応させることにより、 当該組成物が有する各種架橋性 官能基が架橋反応し、 架橋が起こる。 この結果生じる架橋の程度は目的 の触媒作用に支障を来さない範囲であれば特に限定されないが、 架橋さ れたモノマー単位が全モノマ一単位の 0. 1〜 10 %、 好ましくは 0. 5〜5 % 、 より好ましくは 0. 5〜3 %程度が望ましい。
尚、 本発明に係る架橋反応は、 上記した如き加熱による方法以外にも 、 使用する直鎖型有機高分子化合物を架橋するための従来公知の方法で ある、 例えば架橋剤を用いる方法、 縮合剤を用いる方法、 過酸化物ゃァ ゾ化合物等のラジカル重合触媒を用いる方法、 酸を添加して加熱する方 法、 例えばカルポジィミ ド類のような脱水縮合剤と適当な架橋剤を組み 合わせて反応させる方法等に従っても行うことが出来る。
尚、 パラジウム触媒の物理的担持状態は、 担体である高分子が架橋さ れることにより網目構造になるため、 先に述べた金属触媒の直鎖型高分 子化合物への物理的担持に比べて、 より強固に固定化 （担持） され、 そ の結果パラジウム触媒の漏れ出しが生じ難くなることとなる。
架橋性官能基を加熱により架橋させる際の温度は、 通常 50〜 300°C、 好ましくは 70〜 200°C、 より好ましくは 100〜1 80°Cである。
加熱架橋反応させる際の反応時間は、 通常 0. 1〜100時間、 好ましくは 1〜50時間、 より好ましくは 3〜1 0時間である。
架橋剤を用いて架橋させる場合の架橋剤としては、 架橋性官能基とし てエポキシ基を有するボリマーには、 例えばへキサメチレンジァミン， へキサメチレンテトラミン等のポリアミン化合物、 例えばエチレングリ コール， プロピレングリコ一ル， グリセリン等のポリオ一ル、 例えばマ ロン酸， コハク酸， ダルタル酸， アジピン酸， ピメリン酸， マレイン酸 ， フマル酸等のポリカルボン酸及びそれらの無水物等の架橋剤、 架橋性 官能基としてカルボキシル基を有するポリマーには、 例えばエチレング リコール， グリセリン等のポリヒドロキシ化合物、 例えばエチレンォキ サイ ド， プロピレンォキサイ ド等のアルキレンォキサイ ド化合物等の架 橋剤、 架橋性官能基としてヒドロキシル基及び Z又はァシルォキシ基を 有するポリマーには、 例えばマロン酸， コハク酸， ダルタル酸， アジピ ン酸， ピメリン酸， マレイン酸， フマル酸等のポリカルボン酸及びそれ らの無水物、 例えばエチレンォキサイ ド， プロピレンォキサイ ド等のァ ルキレンォキサイ ド化合物、 例えばへキサメチレンジァミン, へキサメ チレンテトラミン等のポリアミン化合物等の架橋剤、 架橋性官能基とし てイソシァネ一ト基を有するモノマー由来のモノマ一単位を有するポリ マーには、 例えば水、 例えばエチレングリコール， グリセリン等のポリ ヒドロキシ化合物、 例えばマロン酸， コハク酸， ダルタル酸， アジピン 酸， ピメリン酸， マレイン酸， フマル酸等のポリカルボン酸及びそれら の無水物、 例えばへキサメチレンジァミン， へキサメチレンテトラミン 等のポリアミン化合物等の架橋剤、 架橋性官能基としてアミノ基を有す るポリマーには、 例えばマロン酸， コハク酸， ダルタル酸， アジピン酸 ， ピメリン酸， マレイン酸， フマル酸等のポリカルボン酸及びそれらの 無水物、 例えばエチレンオキサイ ド， プロピレンオキサイ ド等のアルキ サイ ド化合物等の架橋剤が挙げられる。 縮合剤を用いて架橋させる際に使用する縮合剤としては、 例えば架橋 性官能基として力ルポキシル基を有するポリマ一の場合には例えばジシ クロへキシルカルポジイミ ド等のカルポジイミ ド類等の脱水剤が挙げら れる。
上記した如き架橋反応により生じる架橋の部分構造の種類としては、 例えば架橋性官能基であるエポキシ基同士を加熱架橋した結果生じる
Figure imgf000036_0001
(式中、 Rは前記 R2 又は R 5 を表し、 R は前記 R 3 又は R 6 を夫々 表す。 ） 、 例えば縮合官能基であるエポキシ基と力ルポキシル基とを加 熱架橋した結果生じる
Figure imgf000036_0002
(式中、 Rは前記 R 2 又は R 5 を表し、 R ' は前記 R 3 又は R 6 を夫々 表す。 ） 、 例えば縮合官能基であるエポキシ基とヒドロキシル基とを加 熱架橋した結果生じる
—CR-CHR' —CR-CHR' —CR-CHR'
O >■ OH O or O OH
OH
(式中、 Rは前記 R 2 又は R 5 を表し、 R ' は前記 R 3 又は R 6 を夫々 表す。 ） 、 例えば縮合官能基であるエポキシ基とアミノ基とを加熱架橋 した結果生じる C^-CHR'
-CHR'
O 1R—
OH NH
(式中、 Rは前記 R 2 又は R 5 を表し、 R ' は前記 R 3 又は R 6 を夫々 表す。 ） 、 例えば縮合官能基であるエポキシ基とポリアミン架橋剤アミ ノ基とを架橋した結果生じる
Figure imgf000037_0001
(式中、 Rは前記 R 2 又は R 5 を表し、 R ' は前記 R 3 又は R 6 を夫々 表し、 -NH-Q-NH- = ポリアミン由来の基である。 ） 例えば架橋性官能 基であるエポキシ基同士をポリオール架橋剤を用いて架橋した結果生じ る
Figure imgf000037_0002
(式中、 Rは前記 R 2 又は R 5 を表し、 R ' は前記 R 3 又は R 6 を夫々 表し、 - 0- Q- 0-はジオール由来の基を表す。 ） 、 例えば、 架橋性官能基 であるエポキシ基同士を、 ポリカルボン酸架橋剤を用いて架橋した結果 生じる
Figure imgf000038_0001
(式中、 Rは前記 R 2 又は R 5 を表し、 R ' は前記 R 3 又は R 6 を夫々 表し、 -0- O C- Q- C0-0-はポリカルボン酸由来の基を表す。 ） 、 例えば、 架橋性官能基である力ルポキシル基同士を、 ポリヒドロキシ化合物架橋 剤又はアルキレンォキサイ ド架橋剤を用いて架橋した結果生じる
Figure imgf000038_0002
(式中、 -O-Q-0-はポリヒドロキシル化合物又はアルキレンォキサイ ド 由来の基を表す。 ） 、 例えば、 架橋性官能基である力ルポキシル基同士 を、 ポリアミン化合物架橋剤を用いて架橋した結果生じる
Figure imgf000038_0003
(式中、 -HN-Q-NH- はポリアミン由来の基を表す。 ） 例えば、 架橋性 官能基であるヒドロキシル基同士を、 ポリカルボン酸架橋剤を用いて架 橋した結果生じる —0
CO
OH polycarboxylic acid
一 OH
CO
― O
(式中、 -OO C-Q- COO-はポリカルボン酸由来の基を表す。 ） 、 例えば、 架橋性官能基であるヒドロキシル基同士を、 アルキレンオキサイ ド架橋 剤を用いて架橋した結果生じる · 一 O
—— OH alkylene oxide I
—OH 一
(式中、 -0-Q-0-はアルキレンオキサイ ド由来の基を表す。 ） 、 例えば 、 架橋性官能基であるイソシァネート基同士を、 水を用いて架橋した結 果生じる
Figure imgf000039_0001
、 例えば、 架橋性官能基であるイソシァネート基同士を、 ポリヒドロキ シ化合物架橋剤を用いて架橋した結果生じる
Figure imgf000039_0002
(式中、 -0-Q-O-はジヒドロキシ化合物由来の基を表す。 ） 、 例えば、 架橋性官能基であるイソシァネート基同士を、 ポリカルボン酸架橋剤を 用いて架橋した結果生じる 一 NCO
一 NC0
Figure imgf000040_0001
(式中、 - 0- CO- Q- O C- 0-はジカルボン酸由来の基を表す。 ） 、 例えば、 架橋性官能基であるィソシァネ一ト基同士を、 ポリアミン架橋剤を用い て架橋した結果生じる
Figure imgf000040_0002
(式中、 -HN-Q-NH- はポリアミン由来の基を表す。 ） 例えば、 架橋性 官能基であるアミノ基と力ルポキシル基とを脱水剤を用いて架橋した結 果生じる
— NH2 — NH
I
― COOH ― CO 例えば、 架橋性官能基である七ドロキシル基と力ルポキシル基とを脱水 剤を用いて架橋した結果生じる
CO H dehydrating agent
一 OH
Figure imgf000040_0003
等が挙げられる。 '
また、 未架橋状態の高分子化合物として重合性二重結合を有する第 2 の高分子化合物を用いて本発明に係る架橋型有機高分子化合物を調製し ても良い。 その方法としては、 例えば無水マレイン酸等の重合性二重結 合を有するモノマーの存在下又は不存在下に例えば過酸化ベンゾィル等 の過酸化物、 例えば 2 , 2 ' -ァゾビスイソプチロニトリル等のァゾ化合物 等の触媒を作用させることによって架橋反応を行う等が挙げられる。
ビエルダリシジルエーテル、 ァクリル酸及びスチレンを原料モノマー として用いた場合を例に取り、 それらを重合して未架橋高分子化合物を 製造し、 得られた高分子化合物を架橋して本発明の架橋高分子化合物を 製造する反応の一例を以下に示す。
CH2=CH-0-CH2—
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000041_0002
斯くして得られる本発明の触媒組成物は、 パラジウム触媒が架橋型有 機高分子化合物に物理的に担持されている。 このことにより、 架橋型有 機高分子化合物担体中の芳香環、 特にスチレン系モノマー単位中の芳香 環により電子を供与され、 従来のパラジウム触媒に比べ触媒活性が向上 していると考えられる。 また、 本発明の触媒組成物は、 耐溶剤性に優れ、 繰り返しの使用によ つても架橋型有機高分子化合物に担持された金属触媒の漏れが少なく、 且つその活性が低下せず、 取り扱いが容易であるため、 各種反応の触媒 として非常に有用性が高い。
更に、 0価のパラジウム触媒、 特に配位されていない P d (0)は、 空気 中で自然発火するものもあったり空気中で活性の低下が起こる等、 従来 はそれ自体の取り扱いが容易ではなかったが、 これを架橋型有機高分子 化合物に物理的に担持させている本発明の触媒組成物によれば、 触媒活 性は従来以上になり、 且つ安全に長期間保存 · 使用することが可能とな る。
上記した如き優れた特徴を有することから、 本発明の触媒組成物は、 種々の化学反応の触媒として工業的に有利に使用することが出来る。 例えば、 反応性二重結合を有する化合物の炭素一炭素二重結合水素化 反応 （還元） がその 1つである。 これは、 反応性炭素一炭素二重結合に 水素を添加するというものであり、 本発明の触媒組成物を触媒として使 用することにより、 例えばォレフィンに水素が添加されて、 これが炭素 一炭素単結合結合となり、 容易にォレフィンが還元される。
反応基質である反応性二重結合を有する化合物としては、 反応性二重 結合を有するものであれば如何なるものでもよく、 例えばォレフィン、 ジェン化合物、 不飽和環式炭化水素化合物はもちろんのこと、 分子内に 反応性二重結合を 1個以上有するものであれば、 高分子化合物でも、 如 何なる官能基及び Z又は芳香環を置換基として有しているものでもよい 水素添加反応に使用する本発明の触媒組成物の使用量は、 反応基質に 対して、 通常 0. 00000 1〜50w t %、 好ましくは 0 . 0000 1 ~ 20w t %、 より好 ましくは 0. 00 1〜1 0w t %となる量である。 上記水素添加反応に於いては、 適当な溶媒を用いても或いは無溶媒で 反応を行ってもよい。
溶媒を用いる場合の溶媒としては、 反応温度で液体であれば如何なる ものでよく、 その具体例としては、 例えばプロパン、 ブタン、 ペンタン 、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 ノナン、 デカン、 ゥンデカン、 ドデ カン、 トリデカン、 テトラデカン、 ペン夕デカン、 へキサデカン、 ヘプ 夕デカン、 ォクタデカン、 ノナデカン、 ィコサン、 シクロプロパン、 シ クロブタン、 シクロペンタン、 シクロへキサン、 シクロヘプタン等の脂 肪族炭化水素類、 例えばベンゼン、 ナフタレン等の芳香族炭化水素類、 例えばトルエン、 キシレン、 メシチレン、 ェチルベンゼン、 プロピルべ ンゼン、 クメン、 ブチルベンゼン、 イソブチルベンゼン、 t —ブチルベ ンゼン、 ペンチルベンゼン、 へキシルベンゼン等のアルキル置換芳香族 炭化水素類、 例えばビフエ二ル、 夕一フエニル等のピフエ二ル類、 例え ばフルォロベンゼン、 ジフルォロベンゼン、 トリフルォロベンゼン、 テ トラフルォロベンゼン、 ペンタフルォロベンゼン、 へキサフルォロベン ゼン、 クロ口ベンゼン、 ジクロロベンゼン、 トリクロ口ベンゼン、 テ卜 ラクロ口ベンゼン、 ペンタクロロベンゼン、 へキサクロ口ベンゼン、 ブ ロモベンゼン、 ジブロモベンゼン、 トリブロモベンゼン、 テトラブロモ ベンゼン、 ペンタブロモベンゼン、 へキサブロモベンゼン、 ョードブロ モベンゼン、 ジョ一ドベンゼン、 トリョ一ドベンゼン、 テトラョ一ドベ ンゼン、 ペン夕ョードベンゼン、 へキサヨードベンゼン、 クロロナフタ レン、 ジクロロナフタレン、 フルォロ トルエン、 クロ口トルエン、 ブロ モトルエン、 ョードトルエン等の八ロゲン置換芳香族炭化水素類、 例え ばァニソール、 エトキシベンゼン、 プロピルォキシベンゼン、 ブトキシ ベンゼン、 ペンチルォキシベンゼン、 へキシルォキシベンゼン等のアル コキシ置換芳香族炭化水素類等、 例えばメタノール、 エタノール、 プロ パノール、 ブタノ一ル、 ペン夕ノール、 へキサノール、 ヘプ夕ノール、 ォク夕ノール、 ノナノール、 デカノール、 ゥンデ力ノール、 ドデカノー ル、 トリデカノ一ル、 テトラデカノール、 ペン夕デカノール、 へキサデ 力ノール、 ベンジルアルコール等のアルコール類、 例えばフエノール、 カテコール、 レゾルシノール、 クレゾ一ル等のフエノール類、 例えばギ 酸メチル、 ギ酸ェチル、 酢酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル、 プロピ オン酸メチル、 プロピオン酸ェチル、 プロピオン酸ブチル、 酪酸ェチル 、 吉草酸ェチル、 へキサン酸ェチル、 シユウ酸ジメチル、 シユウ酸ジェ チル、 マロン酸ジメチル、 マロン酸ジェチル、 マロン酸ジブチル、 コハ ク酸ジメチルコハク酸ジェチル、 アジピン酸ジメチル、 ピメリ ン酸ジェ チル、 ァセト酢酸ェチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、 例えば安息 香酸メチル、 安息香酸ェチル、 安息香酸プロピル、 安息香酸ブチル等の 芳香族カルボン酸、 例えばアセトン、 メチルェチルケトン、 ジェチルケ トン、 へキサノン、 シクロへキシルアセトン、 ァセトフエノン、 プロピ ォフエノン、 ァセトイン等のケトン類、 例えばジメチルエーテル、 メチ ルェチルェ一テル、 ジェチルエーテル、 ジイソプロピルエーテル、 t 一 ブチルメチルエーテル、 テトラヒ ドロフラン、 テトラヒ ドロピラン、 1 ， 4 一ジォキサン、 シク口ペンチルフエ二ルエーテル等のエーテル類、 例えばホルムアルデヒ ド、 ァセトアルデヒ ド、 プロピオンアルデヒ ド、 ブチルアルデヒ ド、 イソブチルアルデヒ ド、 バレルアルデヒド、 イソバ レルアルデヒ ド、 ベンズアルデヒ ド、 ァニスアルデヒ ド、 ニコチンアル デヒ ド、 ダリセルアルデヒ ド、 グリコールアルデヒ ド、 マロンアルデヒ ド、 スクシンアルデヒ ド、 ダルタルアルデヒ ド、 アジピンアルデヒ ド、 フ夕ルアルデヒ ド、 ィソフタルアルデヒ ド、 テレフタルアルデヒ ド、 グ リオキサル、 アミノアセトアルデヒ ド、 アミノブチルアルデヒ ド、 ァス パラギンアルデヒ ド等のアルデヒド類、 例えばアンモニア、 メチルアミ ン、 ェチルァミン、 ジメチルァミン、 トリメチルァミン、 ジェチルアミ ン、 トリエヂルァミン、 1 -ェチルブチルアミン、 シクロへキシルァミン
、 ナフチルァミン、 ベンゾフランアミン等のアミン類等の有機溶媒等が 挙げられる。 これら溶媒は、 反応基質の種類、 反応温度或いは目的とす る反応時間等によって適宜選択され、 単独で用いても二種以上適宜組み 合わせて用いてもよい。
尚、 反応基質の水素添加反応が優先されるように、 炭素一炭素二重結 合等の水素添加反応を起こすような構造を有する化合物からなる溶媒で ないものを用いることが好ましい。
また、 上記溶媒に反応基質が完全に溶解しなくとも、 懸濁状態で反応 を行うことが出来る。
溶媒を用いない場合には、 反応基質を溶融して反応を行ってもよく、 また気相中で基質を反応させてもよい。
反応温度は、 通常- 30〜 300 、 好ましくは 0〜200° (：、 より好ましくは 20〜1 00 である。
反応時間は、 通常 0. 1〜200時間、 好ましくは 0. 2〜24時間、 より好ま しくは 1〜1 2時間である。
反応圧力は、 通常常圧〜 1 00MP a、 好ましくは常圧〜 1 0MP a、 より好ま しくは常圧〜 I MP aである。
尚、 上記以外の反応条件や後処理方法は、 自体公知の水素添加反応に 準じて行えばよい。
ォレフィンとしてベンザルァセトンを例にとり、 本発明の触媒組成物 を触媒として用いた場合の上記水素添加反応を下記式に示す。
Figure imgf000045_0001
ォレフィ ン等の水素添加反応では、 従来、 反応に使用する触媒が反応 溶媒溶けない不均一系触媒として、 0価の金属触媒である、 例えば白金 、 パラジウム、 ルテニウム、 イリジウム、 ラネーニッケル等が用いられ ており、 白金は P t 02として、 その他の金属は例えば活性炭、 アルミナ、 硫酸/； Jゥム、 炭酸カルシウム等の無機不活性担体に保持された状態で 使用されていた。 中でも活性炭に固定化したパラジウム （パラジウム炭 素） は、 水素を用いた炭素一炭素二重結合の還元 （水素添加） に最も頻 繁に使用されている触媒である。
しかしながら、 活性炭上に固定化されたパラジウムは、 その使用中に 固定化されている金属が流出するという問題があり、 繰り返しの使用が 出来ないという問題を有していた。
上記した如き本発明の触媒組成物は、 従来使用されてきたパラジウム 炭素と同等以上の活性であり、 取り扱いが容易で多数回繰り返し使用出 来、 且つ多数回の使用してもその活性が低下することはなく、 金属の流 出も殆どないことから、 上記の様なォレフィン等の水素添加反応の触媒 として極めて有用である。
尚、 本発明の触媒組成物は、 ォレフィ ン等の水素添加反応用の触媒以 外にも、 カルポニル基、 ハロゲン、 ニトロ基、 '二トリル基等の還元にも 有用である。
また、 本発明の触媒組成物は、 所謂ァリル位置換反応の触媒としても 有用である。
本発明の触媒組成物の存在下、 ァリル炭酸エステルと炭素求核剤とを 適当な溶媒に溶解し、 そこに適当な配位子 （例えばトリフエニルホスフ イン等） を加え、 撹拌反応させることにより、 ァリル炭酸エステルの炭 酸エステルの部分に炭素求核剤が置換した化合物が得られる。
. ァリル炭酸エステルとして炭酸ァリルメチルを用い、 炭素求核剤とし てフエニルマロン酸ジェチルを用いた場合のァリル位置換反応を下記式 に示す。
Figure imgf000047_0001
上記した如きァリル位置換反応に於いて使用する本発明の触媒組成物 としては、 エステル結合を有さない架橋型有機高分子化合物から成るも のであることが好ましい。
本発明のァリル位置換反応に於ける反応基質のうち、 ァリル炭酸エス テルとしては、 例えばァリル炭酸メチル、 ァリル炭酸ェチル、 ァリル炭 酸プロピル、 ァリル炭酸フエニル等が挙げられる。
炭素求核剤としては、 例えば塩化メチレン、 マロン酸エステル、 シァ ノ酢酸エステル、 活性炭素等の電子密度の小さい化合物が挙げられる。 反応時に添加する配位子としては、 例えばトリフエニルホスフィ ン、 トリ t -ブチルホスフィン、 トリェチルホスフィン、 トリメチルホスフィ ン等の有機ホスフィン配位子が挙げられ、 中でもトリフエニルホスフィ ンが好ましい。
反応溶媒としては、 通常この分野で用いられる物であれば特に限定さ れることなく使用可能である。
反応温度は、 通常- 78〜 200°C、 好ましくは- 20〜100°C、 より好ましく は 0〜50°Cである。
反応時間は、 通常 0. 1〜200時間、 好ましくは 0. 2〜24時間、 より好ま しくは 1〜 12時間である。
また、 架橋型有機高分子化合物が、 例えばスチレンモノマー単位等の 芳香環を有するものである本発明の触媒組成物を触媒とし、 上記した如 き炭素求核剤の代わりに、 例えばフエノール基、 更にニトロ基、 シァノ , 基等の電子吸引基を有するフエノール等の酸素求核剤を用いても、 炭素 求核剤と同様に高収率にて反応が進行する。
従来、 電子吸引基を有するフエノール等の酸素求核剤を使用した場合 には、 炭素求核剤を用いた上記ァリル位置換反応に比べ著しく反応性が 低下することが知られていることから、 上記した如き本発明の触媒組成 物に於いては、 その担体部分である架橋型有機高分子化合物に存在する スチレンモノマー単位の芳香環より、 担持されている金属触媒が電子を 供与されて、 触媒自体の活性が向上したものと推定される。
更にまた、 本発明の触媒組成物は、 アルコールの酸化触媒としても有 用である。
例えば、 二級アルコールゃァリル型アルコールの酸化では、 先ず、 そ れらアルコールを炭酸ァリルと反応させて炭酸ァリルエステルとし、 該 エステルを適当な溶媒中、 本発明の触媒組成物の存在下で反応させるこ とにより ） 3脱離が起こって、 ケトン体が生成し、 結果的に二級アルコー ルゃァリル型アルコールが酸化されたこととなる。
上記した如きアルコールの酸化反応に於いて、 ァリル型アルコールと しては、 例えば、 ァリルアルコール、 クロチルアルコール、 シンナミル アルコール等が挙げられる。
また、 本発明の触媒組成物を触媒として使用して、 例えばシンナミル アルコール等の一級アルコールを下記式のように On e-P o t反応で酸化す ることが出来る。
Figure imgf000048_0001
既に述べたように、 炭酸ァリルエステルを用いた反応では、 反応系中 にトリフエニルホスフィンが存在すると、 ァリル位置換反応が進行し、 酸化反応は進行しない。 上記した如きシンナミルアルコールの酸化反応 では本発明の触媒組成物を用いてもァリル位置換反応は全く起こらず、 目的とするアルコールの酸化が進行していることから、 本発明の触媒組 成物はホスフィン配位子に配位された金属触媒を原料として製造されて いるものの、 本発明の触媒組成物中にはホスフィン配位子が全く含まれ ていないことが確認できる。
以上述べた如く、 架橋性官能基を有する直鎖型有機高分子化合物と、 パラジウム触媒とを、 これらを溶解する溶媒中で均一化させ、 次いで生 じた組成物を析出させ、 当該析出物中の架橋性官能基を縮合反応させる 架橋反応に付すことにより得られる、 パラジウム触媒が架橋型有機高分 子化合物に物理的に担持された本発明の触媒組成物は、 自然発火等の心 配をすることなく、 安全且つ容易に取り扱うことができ、 種々の化学反 応の触媒としても極めて有用であり、 また、 繰り返しの使用によっても その活性が低下せず、 金属触媒が担体である高分子化合物から漏れるこ とがないという効果を奏する。 従来、 本発明の触媒組成物のようなへテ ロージ二ァス型触媒は一般に活性が低下すると言われていたが、 本発明 の触媒組成物ではむしろ従来のものよりも高い触媒活性を示すという意 外な効果をも奏する。
以下に、 実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、 本発明はこれらによつて何等限定されるものではない。 実施例
参考例 1 . グリシジル化合物の合成
Figure imgf000050_0001
水素化ナトリウム （純度 60%) 4.00gを石油エーテルで洗浄した後、 減 圧乾燥し、 そこにジメチルホルムアミ ド 200mLを加え、 氷浴にて冷却し た。 次いで、 グリシドール 6.6Λを撹拌しながら系中に加え、 反応液を 室温下にて 1時間撹拌反応させた。 反応終了後、 反応液に 4-ビニルベン ジルク口リ ド 7mL及びヨウ化テトラ- n-プチルアンモニゥム 1.84gを加え 、 更に 5時間撹拌反応させた。 反応終了後、 反応液を氷冷し、 ジェチル エーテルで希釈した後、 これに飽和塩化アンモニゥム水溶液を加えて反 応を停止させた。 溶液の有機層を分離した後、 水層をジェチルエーテル で抽出し、 分離した有機層と合わせて、 飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 及び飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。 乾燥後、 これを濾過し、 減圧濃縮した後、 シリカゲルカラムクロマトグラフフィ 一によつて精製し、 4-ビニルベンジルグリシジルエーテル 6.86gを得た
(収率 73%) 。 得られた 4-ビニルベンジルグリシジルエーテルを1 H-NMR 及び13 C-匪 Rにより測定した結果を以下に示す。
'H-NMRCCDCla) δ=2.60(d, 1H, J = 2.5， 5.1 Hz), 2.57 (d, 1H， J = 4.2, 5.1 Hz), 3.17(dddd, 1H， J = 2.7, 2.9, 5.1, 5.7 Hz), 3.41 (dd, 1H, J = 5.7, 11.3 Hz), 3.75 (dd, 1H, J = 2.9, 11.3 Hz), 4.56 (dd, 2H, J = 12.1, 22.8 Hz), 5.23(d, 1H, 11.0 Hz), 5.74(d, 1H， J = 17.6 Hz), 6.70(dd, 1H, J = ll.0, 17.6 Hz), 7.30(d, 1H, J = 8.3 Hz), 7.38(d, 1H, J = 8.3 Hz) 13C-NMR(CDC13) δ=40.2, 50.7, 70.7, 72.9, 113.8, 126.2, 127.9, 136.4, 137.0， 137.4
参考例 2. 酸素原子を含むヒドロキシアルキル基及び重合性二重結合を 含有するモノマーの合成 '
Figure imgf000051_0001
塩化メチレン 200mLにトリェチルアミン 7. OmL及びテトラエチレングリ コール 9.71gを添加した後、 0 °Cに冷却し、 そこにメタクリロイルク口 リ ド 4.9mLを加えた。 反応混合物を室温下で 12時間撹拌反応させた後、 溶媒を減圧留去し、 残渣にジェチルエーテルを加え、 トリェチルァミン の塩酸塩を濾別した。 濾液を再び減圧濃縮し、 残渣に塩化メチレンを加 え、 水、 飽和食塩水で洗浄した後、 無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。 溶液を乾燥後、 これを濾過し、 減圧濃縮して生成物 10.3gを得た （収率 7 8%) 該生成物を1 H-NMRで測定したところ、 テトラエチレングリコ一 ル モノメタクリロイルエステルであることが確認された。
参考例 3. 酸素原子を含むヒドロキシアルキル基及び重合性二重結合を 含有するモノマーの合成
( 1 ) 3-ヒドロキシ- 2-フエニルプロペンの合成
Figure imgf000051_0002
過 tert-ブチルアルコールの 5〜6mol/Lデカン溶液 12.5mLを塩化メチレ ン 50mLで希釈し、 そこに二酸化セレン lllmg及び酢酸 90. lmgを加え、 室 温下で 30分撹拌反応させた。 次いで反応液に 2-フエニルプロペン 6.5mL を加えて 72時間撹拌反応させた後、 反応液を減圧濃縮し、 生成物をシリ 力ゲルカラムクロマトグラフィ一により精製して 3-ヒドロキシ- 2-フェ ニルプロペン 3.98gを得た （収率 59%) 。 得られた 3-ヒドロキシ -2-フエ ニルプロペンを1 H-匪 R及び13 C-匪 Rにより測定した結果を以下に示す。
-匪 R(CDC13) δ=1.27(s, 1H), 4.55 (s, 2H) , 5.36(s, 1H)， 5.48(s, 1H) , 7.28-7.40 (m, 3H) , 7.42-7.50 (m, 2H)
13C-NMR(CDC13) δ=65.0, 112.6, 126.0, 127.9, 128.5, 138.4, 147.2
( 2 ) 3-クロ口- 2-フエニルプロペンの合成
Figure imgf000052_0001
得られた 3-ヒドロキシ -2-フエニルプロペン 3.94gに S-コリジン 3.84g 及び塩化リチウム 1.245gを含有するジメチルホルムアミ ド溶液 lOmLを加 え、 0°Cに冷却した。 得られた懸濁液にメタンスルホニルクロリ ド 2.45m Lを滴下した。 反応液を室温まで 8時間かけて昇温した後、 ジェチルエー テルで希釈し、 水を加えて反応を停止させた。 反応液の有機層を分離し 、 水層をジェチルエーテルで二度抽出した後、 分離した有機層を合わせ 、 これを水、 飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。 乾燥後、 これを濾過、 減圧濃縮した後、 シリカゲルカラムクロマトダラ フフィ一によつて精製して、 3-クロロ- 2-フエニルプロペン 3.53gを得た (収率 79%) 。 得られた 3-クロ口- 2-フエニルプロペンを1 H-NMR及び13 C- NMRにより測定した結果を以下に示す。
^-NMRCCDCla) δ=4.50(s, 2H) , 5.49 (s, 1Η), 5.60 (s， 1H)， 7.30- 7.60 (m, 5H)
13C-NMR(CDC13) δ=46.5, 116.7, 126.1, 128.2, 128.5, 137.6, 143.9 ( 3 ) テトラエチレンダリコール モノ -2-フエニル- 2-プロぺニルエー テルの合成
Figure imgf000053_0001
水素化ナトリウム （純度 60%) 1.82gを石油エーテルにて洗浄した 後、 減圧乾燥を行い、 そこにテトラヒドロフラン 70mLを加え、 氷浴にて 冷却した。 次いで、 テトラヒドロフラン 10mLにテトラエチレングリコー ル 8.81gを溶解した溶液を撹拌しながら系中に加えた。 反応溶液を室温 下にて 1時間撹拌反応させた後、 上で得た 3 -クロロ- 2-フエニルプロペン 3.46gをテトラヒドロフラン 10mLに溶解した溶液を加え、 更に 12時間撹 拌させた。 反応終了後、 反応液を氷冷し、 ジェチルエーテルで希釈した 後、 飽和塩化アンモニゥム水溶液を加えて反応を停止させた。 反応液の 有機層を分離した後、 水層をジェチルェ一テルで抽出し、 これを分離し た有機層に加え、 得られた溶液を飽和炭酸水素ナトリゥム水溶液及び飽 和食塩水で洗浄し、 無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。 乾燥後、 これを 濾過し、 次いで減圧濃縮した後、 シリカゲルカラムクロマトグラフフィ 一によつて精製し、テトラエチレンダリコール モノ- 2-フエニル -2-プロ ぺニルエーテル 4.52gを得た （収率 64%) 。 得られたテトラエチレング リコール モノ - 2-フエニル- 2-プロぺニルエーテルを1 H- NMR及び13 C- NMR により測定した結果を以下に示す。 'H-NMRCCDCls) δ=2.72 (s, 1H) , 3.58-3.74 (m, 16H), 4.42 (s, 2H) ,
5.34(d, 1H, J = l.2 Hz), 5.53(d, 1H, J = 0.5 Hz) , 7.25-7.36 (ι, 3H) 7.44-7.52 (m, 2H)
l3C-NMR(CDCl3) δ=61.7, 69.2, 70.3, 70.53, 70.58, 72.4, 73.1, 114.4, 126.1， 127.7, 128.3, 138.7, 144.0
参考例 4. 直鎖型高分子化合物の合成一 1
Figure imgf000054_0001
トルエン 50mLにスチレン 37.4g、 参考例 1で得られた 4-ビニルベンジ ルグリシジルエーテル 3.8g、 メタクリル酸 1.7g及び 2, 2'-ァゾビス（2,4 -メチルバレロニトリル） lgを加え、 70〜80°Cで 8時間加熱還流して反応 させた。 反応終了後、 反応液を室温まで冷却した後、 これを氷冷したへ キサン 500mL中へ滴下し、 ポリマ一を固化させた。 固化させたポリマー を濾取し、 これを THF 5 Omlに溶解しへキサン 500mlを注入して再沈殿 した。 この操作を繰り返し減圧乾燥してポリマー 11.8gを得た （収率 65 %) 。 -匪 Rの測定により、 得られたポリマ一 （スチレン /4-ビニルベ ンジルグリシジルエーテル/メタクリル酸） の各モノマー単位の比 （X: Y:Z) =61 ： 28： 11であった。 得られたポリマーの重量平均分子量 MW=19 504であった。
参考例 5. 直鎖型高分子化合物の合成一 2
Figure imgf000055_0001
クロ口ホルム lOOmLにスチレン 23.3g、 参考例 1で得られた 4-ビニルベ ンジルグリシジルエーテル 5· 33g、 参考例 2で得られたテトラエチレン グリコールモノメタクリロイルエステル 7.74 g及び 2， 2，-ァゾビスィソ プチロニトリル 328.4mgを加え、 80°Cで 48時間加熱還流して反応させた 。 反応終了後、 反応液を室温まで冷却した後、 これを氷冷したメタノ一 ル 500mL中へ滴下し、 ポリマ一を固化させた。 固化させたポリマーを濾 取し、 メタノールにて洗浄後、 減圧乾燥してポリマ一 23.03gを得た （収 率 65%) 。 -蘭 Rの測定により、 得られたポリマ一 （スチレン /4-ビニ ルペンジルグリシジルェ一テル Zテトラエチレングリコールモノメ夕ク リロイルエステル） の各モノマ一単位の比 （X:Y:,Z) =82 : 10 : 8であつ た。 得られたポリマーの重量平均分子量 Mwは 22087、 数平均分子量 Mnは Π473であり、 Mw/Mnは 1.771であった。
参考例 6. 直鎖型高分子化合物の合成一 3
Figure imgf000056_0001
クロ口ホルム l O OmLにスチレン 23. 3g、 参考例 1で得られた 4 -ビエルべ ンジルダリシジルエーテル 5. 33g、 参考例 3で得られたテトラエチレン グリコ一ル モノ- 2-フエニル- 2-プロぺニルエーテル 9. 08 g及び 2 , 2， -ァ ゾビスィソブチロニトリル 328. 4mgを加え、 80°Cで 48時間加熱還流して 反応させた。 反応終了後、 反応液を室温まで冷却した後、 これを氷冷し たメタノール 500niL中へ滴下し、 ポリマ一を固化させた。 固化させたポ リマ一を濾取し、 メタノールにて洗浄後、 減圧乾燥してポリマー 23. Og を得た （収率 68%) 。 lH-醒 Rの測定により、 得られたポリマーの比は （ スチレン / 4-ビエルべンジルダリシジルエーテル Zテトラエチレンダリ コ一ル モノ- 2-フエニル- 2-プロぺニルエーテル） の各モノマー単位の 比（x : y : z) = 90： 4： 6であった。 また、 得られたポリマーの重量平均分 子量 Mwは 69985、 数平均分子量 Mnは Π 098であり、 Mw/Mnは 5. 785であった 実施例 1 . 本発明の触媒組成物の合成 （M S Vポリマー担持）
テトラヒドロフラン 20mLに参考例 4で得られた直鎖型高分子化合物 1 . Ogを溶解し、 そこにテトラキス（トリフエニルホスフィン）パラジウム 20 Omgを加え室温下で 24時間撹拌反応させた。 反応終了後、 反応液にその 貧溶媒であるへキサンを加え、 ポリマーを固化させた後、 12時間静置し た。 へキサン層をデカンテ一シヨンした後、 ポリマーを減圧下にて乾燥 した。 得られたポリマーを粉碎した後、 無溶媒条件下、 120°Cにて 2時間 撹拌し、 ポリマーを室温まで冷却した後、 そこにテトラヒドロフランを 加えて撹拌し、 その後テトラヒドロフランを用いて濾取及び洗浄を行い 、 減圧下乾燥して、 本発明の触媒組成物 750mgを得た。
濾液からはトリフエニルホスフィンが、 使用したテトラキス（トリフ ェニルホスフィ ン）パラジウムに対応する全量分回収された。 また、 パ ラジウム金属の高分子担体への導入率は 93 %であり、 本発明の触媒組成 物 1 g中に含まれるパラジウム金属は 0. 21 5mmo 1であった。
尚、 パラジウム金属の導入率は、 濾液に存在するパラジウム金属を、 蛍光 X線分析装置を用いて定量し、 反応に用いた金属量との比較により 決定した （以下同じ。 ） 。
実施例 2 . 本発明の触媒組成物の合成 · テトラヒ ドロフラン 20mLに参考例 6で得られた直鎖型高分子化合物 1 . Ogを溶解し、 そこにテトラキス（トリフエニルホスフィン）パラジウム 10 Omgを加え、 室温下で 24時間撹拌反応させた。 反応終了後、 反応液にそ の貧溶媒であるへキサンを加え、 ポリマーを固化させた後、 1 2時間静置 した。 へキサン層をデカンテ一シヨンした後、 ポリマーを減圧下にて乾 燥した。 得られたポリマーを粉碎した後、 無溶媒条件下、 1 20°Cにて 2時 間撹拌し、 ポリマ一を室温まで冷却した後、 そこにテトラヒドロフラン を加えて撹拌し、 その後テトラヒドロフランを用いて濾取及び洗浄を行 レ 減圧下乾燥して、 本発明の触媒組成物 790mgを得た。 濾液からはト リフエニルホスフィンが、 使用したテトラキス（トリフエニルホスフィ ン）に対応する全量分回収された。 また、 パラジウム金属の高分子担体 への導入率は 97 %であり、 本発明の触媒組成物 l g中に含まれるパラジゥ ム金属は 0. 108mmo lであった。
実施例 3 . 本発明の触媒組成物の合成 高分子担体として参考例 6で得られた直鎖型高分子化合物の代わりに 参考例 5で得られた直鎖型高分子化合物を用いた以外は実施例 2 と同様 にして本発明の触媒組成物 792mgを得た。 濾液からはトリフエニルホス フィンが、 使用したテトラキス（トリフエニルホスフィン)に対応する全 量分回収された。 また、 パラジウム金属の高分子担体への導入率は 97% であり、 本発明の触媒組成物 lg中に含まれるパラジウム金属は 0.108mmo 1であった。
実験例 1. ォレフィ ンの水素添加反応一 1
Figure imgf000058_0001
テトラヒドロフラン 5mLに、 実施例 1で得られた本発明の触媒組成物 115mg (含まれるパラジウム金属の量 ： 0.025ΙΠΙ1Ο1) 及びべンザルァセト ン 73.0mg を添加し、 水素雰囲気下、 室温で 1 時間撹拌反応させた。 反 応終了後、 反応液にへキサンを加えて撹拌を行い、 反応液が透明になつ たところで、 使用した本発明の触媒組成物を濾過した。 濾液を濃縮後、 シリカゲル薄層クロマトグラフフィ一により精製し、 4-フエニル- 2-ブタ ノン 50.3mg を得た （収率 68%) 。 尚、 精製前の濾液を蛍光 X線測定に より測定したところ、 本発明の触媒組成物からはパラジウムの流出が起 きていないことが確認された。
また、 濾取した本発明の触媒組成物は、 テトラヒドロフランで洗浄し た後、 減圧乾燥して回収した。
得られた生成物は、 - NMR及び13 C- NMRの測定により、 4-フエニル- 2_ ブタノンであることが確認された。
実験例 2. ォレフィ ンの水素添加反応一 2
テトラヒドロフラン 5mLに、 実施例 2で得られた本発明の触媒組成物 23 l mg (含まれるパラジウム金属の量 ： 0. 02 5mmo l ) 及びベンザルァセト ン 73. 0mg を添加し、 水素雰囲気下、 室温で 1 時間撹拌反応させた。 反 応終了後、 反応液にへキサンを加えて撹拌を行い、 反応液が透明になつ たところで、 使用した本発明の触媒組成物を濾過した。 濾液を濃縮後、 シリ力ゲル薄層クロマトグラフフィ一により精製し、 4 -フェニル -2-ブタ ノン 60. 0mg を得た (収率 8 1 % ) 。 尚、 精製前の濾液を蛍光 X線測定に より測定したところ、 本発明の触媒組成物からはパラジウムの流出が起 きていないことが確認された。
また、 濾取した本発.明の触媒組成物は、 テトラヒドロフランで洗浄し た後、 減圧乾燥して回収した。
得られた生成物は、 ^_ 匪 R及び13 C- NMRの測定により 4-フエニル- 2 -ブ 夕ノンであることが確認された。
回収された本発明の触媒組成物を、 再び触媒として上記と同様の操作 を 4回繰り返した。 触媒の使用回数と各反応に於いて得られた 4-フエ二 ル-' 2-ブタノンの収率を表 1に示す。
実験例 3 . ォレフィ ンの水素添加反応— 3
実施例 2で得られた本発明の触媒組成物の代わりに実施例 3で得られ た本発明の触媒組成物を用いた以外は実験例 1 と同様にして反応を行つ た。 得られた 4-フエニル- 2-ブタノンの収率を表 1に併せて示す。
比較例 1 . ォレフィ ンの水素添加反応
本発明の触媒組成物の代わりにパラジウム炭素 （P d 5 %含有） を用い た以外は実験例 1 と同様にして反応を行った得られた 4-フエニル -2 -ブ 夕ノンの収率を表 1に併せて示す。 <表 1 >
Figure imgf000060_0002
尚、 表中の—は実施していないことを示す （以下の表についても同様
。 ) o
表 1から明らかな如く、 本発明の触媒組成物は、 従来使用されていた 触媒と同等の活性があり、 また、 多数回繰り返し使用してもその活性は 殆ど低下しないことが判る。
実施例 4. ァリル位置換反応一 1
Figure imgf000060_0001
実施例 1で得られた本発明の触媒組成物 115mg (含まれるパラジウム 金属の量 ： 0.025mmol) 及びトリフエニルホスフィ ン 26.3mgの存在下、 テトラヒトロフラン 5mLに炭酸ァリルメチル 63.9mg及びフエニルマロン 酸ジメチル 104. lmgを加え、 12時間加熱乾留して反応させた。 反応終了 後、 反応液にへキサンを加えて攪拌を行い、 溶液が透明になったところ で本発明の触媒組成物を濾去した。 濾液を濃縮し、 シリカゲル薄層クロ マトグラフィ一により精製し、 ァリルフエニルマロン酸ジメチル 67. lmg を得た （54%) 。 尚、 精製前の濾液を蛍光 X線測定により測定したとこ ろ、 本発明の触媒組成物からはパラジウムの流出が起きていないことが 確認された。 また、 濾取した本発明の触媒組成物は、 テトラヒドロフランで洗浄し た後、 減圧乾燥して回収した。
回収された本発明の触媒組成物を再び触媒として用い、 上記と同様の 操作を 2回繰り返した。 触媒の使用回数と各反応に於いて得られたァリ ルフエ二ルマロン酸ジメチルの収率を表 2に示す。
実施例 5 . ァリル位置換反応一 2
実施例 2で得られた本発明の触媒組成物 23 l mg (含まれるパラジウム 金属の量 ： 0. 025mmo l ) 及びトリフエニルホスフイン 26. 3mgの存在下、 テトラヒトロフラン 5mLに炭酸ァリルメチル 63. 9mg及びフエニルマロン 酸ジメチル 1 04. l mgを加え、 1 2時間加熱乾留して反応させた。 反応終了 後、 反応液にへキサンを加えて攪拌を行い、 溶液が透明になったところ で本発明の触媒組成物を濾去した。 濾液を濃縮し、 シリカゲル薄層クロ マトグラフィ一により精製し、 ァリルフエニルマロン酸ジメチル 1 09. 3 m gを得た （88 % ) 。 尚、 精製前の濾液を蛍光 X線測定により測定したと ころ、 本発明の触媒組成物からはパラジウムの流出が起きていないこと が確認された。
また、 濾取した本発明の触媒組成物は、 テトラヒドロフランで洗浄し た後、 減圧乾燥して回収した。
回収された本発明の触媒組成物を再び触媒として用い、 上記と同様の 操作を 4回繰り返した。 使用された本発明の触媒組成物は、 上記計 5回 の使用によってもパラジウムの流出は全く検出されなかった。
触媒の使用回数と核反応に於いて得られたァリルフエニルマロン酸ジ メチルの収率を表 2に併せて示す。
実施例 6 . ァリル位置換反応一 3
実施例 2で得られた本発明の触媒組成物の代わりに実施例 3で得られ た本発明の触媒組成物を用いた以外は実施例 5と同様にして反応を行つ た。 触媒の使用回数と各反応に於いて得られたァリルフエニルマロン酸 ジメチルの収率を表 2に併せて示す。
<表 2〉
Figure imgf000062_0001
表 2から明らかな如く、 本発明の触媒組成物は多数回の使用によって も殆どその活性は低下していない。 また、 実施例 5から、 本発明の触媒 組成物は多数回繰り返し使用しても、 高分子担体に担持されている金属 が流出していないことが判る。
実施例 7 . ァリル位置換反応一 4
反応時間を 2時間とした以外は実施例 6 と同様にしてァリル位置換反 応を行った。 また、 使用した触媒を回収して 5回同じ反応を繰り返した 。 触媒の使用回数と、 各反応によって得られたァリルフエニルマロン酸 ジメチルの収率を表 3に示す。 尚、 全ての反応に於いて本発明の触媒組 成物からの金属の流出は観測されなかった。
<表 3 >
Figure imgf000062_0002
実施例 7から明らかな如く、 実施例 3で得られた本発明の触媒組成物 は、 反応時間を大幅に短縮しても良好な活性を示していことが分かる。 実施例 8〜 1 2 . ァリル位置換反応
下記表 4に記載したァリル炭酸エステルを 0. 5 5mmo l及び表 4に記載し た求核剤を 0. 50匪 o l使用した以外は実施例 7 と同様にしてァリル位置換 反応を行った。 各反応に於いて得られた化合物とその収率を表 4に併せ て示す。 <表 4 >
Figure imgf000063_0001
一般に、 ニトロ基等の電子吸引基を有するフエノール等の酸素求核剤 を用いた場合にはァリル位置換反応の反応性が著しく低下することが知 られているが、 表 4の実施例 1 2から明らかな如く、 本発明の触媒組成 物を用いれば、 電子吸引基を有する酸素求核剤を用いた場合でも、 極め て効率的に反応が進行することが判る。 このことから、 本発明の触媒組 成物は従来の触媒に比べその触媒活性が高いことが判る。
実施例 1 3 . アルコールの酸化反応
ァセトニトリル 5mLに実施例 3で得られた本発明の触媒組成物 0. 025mm o l、 シンナミルアルコール 67. l mg及び炭酸ァリルメチル 63. 9mgを加え、 80°Cで 2時間撹拌反応させた。 反応終了後、 本発明の触媒組成物を濾去 し、 濾液を濃縮した後、シリカゲル薄層ク口マトグラフフィ一によつて 精製し、 シンナムアルデヒド 45. 4mgを得た （収率 69 % ) 。 尚、 精製前の 濾液を蛍光 X線測定により測定したところ、 本発明の触媒組成物からは パラジウムの流出は観測されなかった。
また、 濾取した本発明の触媒組成物は、 テトラヒドロフランで洗浄し た後、 減圧乾燥して回収した。
実施例 1 3より明らかな如く、 本発明の触媒組成物を使用することに より、 ァリル位置換反応を起こすことなくシンナミルアルコールが酸化 されることから、 反応系にはホスフィン配位子が存在していないことが 判る。 即ち、 本発明の触媒組成物にはその合成時に使用したトリフエ二 ルホスフィ ン配位子が全く含まれていないことが判る。 産業上の利用の可能性
架橋性官能基を有する直鎖型有機高分子化合物と、 配位子により配位 された 0価の金属触媒とを、 これらを溶解する溶媒中で均一化させ、 次 いで生じた組成物を析出させ、 当該析出物中の架橋性官能基を縮合反応 させる架橋反応に付すことにより、 0価の金属触媒が架橋型有機高分子 化合物に物理的に担持された触媒組成物を得ることができる。 更に、 こ のようにして得られた触媒組成物は、 自然発火等の心配をすることなく 、 安全且つ容易に取り扱うことができ、 種々の化学反応の触媒としても 極めて有用であり、 また、 繰り返しの使用によってもその活性が低下せ ず、 金属触媒が担体である高分子化合物から漏れることがない。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 架橋型有機高分子化合物とパラジウム触媒とからなり、 当該触媒が 当該架橋型有機高分子化合物に物理的に担持された触媒組成物。
2. パラジウム触媒が、 Pd(0)又は Pd(II)塩である請求項 1に記載の組 成物。
3. Pd(0)が、 配位子を有さないものである請求項 2に記載の組成物。
4. 架橋型有機高分子化合物が、 1)架橋性官能基及び重合性二重結合を 有するモノマー 1種以上を重合又は共重合することにより得られるポリ マ一又はコポリマ一、 或いは 1)架橋性官能基及び重合性二重結合を有す るモノマ一 1種以上と 2)重合性二重結合を有するモノマー 1種以上とを 共重合することにより得られるコポリマ一の架橋体である請求項 1.に記 載の組成物。
5. 架橋型有機高分子化合物が、 1)架橋性官能基及び重合性二重結合を 有するモノマ一 2種と、 2)重合性二重結合を有するモノマー 1種とを共 重合することにより得られるコポリマーの架橋体である請求項 4に記載 の組成物。
6. 架橋性官能基が、 エポキシ基、 力ルポキシル基、 ヒドロキシル基、 ァシルォキシ基、 イソシァネート基又はアミノ基である請求項 4又は 5 に記載の組成物。
7. 架橋性官能基及び重合性二重結合を有するモノマー由来のモノマー 単位の割合が、 架橋型有機高分子化合物の架橋前のコポ iリマー全体の 0. 1~100%である請求項 4又は 5に記載の組成物。
8. 1)架橋性官能基及び重合性二重結合を有するモノマーが、
( 1 ) 下記一般式 [ 1 ] 又は [ 2 ] で示されるグリシジルエーテル又 はダリシジルエステルから選ばれた、 架橋性官能基としてエポキシ基を 含有するダリシジル化合物
R1— 0—X— [2]
Figure imgf000066_0001
(式中、 Rz、 R3、 R5及び R6は夫々独立して水素原子又は炭素数 1〜 6のアルキル基を表し、 X及び Yは夫々独立して炭素数 1〜 6のアルキ レン基を表し、 R2は R3或いは Xの炭素原子と、 R5は R6或いは Yの炭 素原子と夫々 3〜 6員の環を形成していてもよい。 1^及び1 4は夫々独 立して下記一般式 [ 3 ]
Figure imgf000066_0002
[式中、 R 7及び R 8は夫々独立して水素原子又は炭素数 1〜 6のアルキ ル基を表し、 R9は結合手、 炭素数 1〜 6のアルキレン基、 炭素数 6〜 9のァリーレン基、 炭素数 7〜 1 2のァリールアルキレン基又は炭素数 7〜 1 5のァリーレンアルキレン基を表す。 また、 上記したァ,'リール基 又はァラルキル基に於ける芳香環は、 炭素数 1〜 4のアルキル基、 炭素 数 1〜 4のアルコキシ基及び Z又はハロゲン原子を置換基として有して いてもよい。 ] で示される基を表す。 ） 、
(2) 架橋性官能基として力ルポキシル基を含有する、 下記一般式 [ 4 ] で示されるモノマ一
Figure imgf000066_0003
(式中、 R111は水素原子又は炭素数 1〜 6のアルキル基を表し、 R11は 水素原子、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 炭素数 6〜 1 0のァリール基又 は炭素数 7〜 1 2のァラルキル基を表し、 上記したァリ一ル基又はァラ ルキル基に於ける芳香環は、 炭素数 1〜 4のアルキル基、 炭素数 1〜 4 のアルコキシ基及びノ又はハロゲン原子を置換基として有していてもよ い。 また、 R 1 2は結合手、 炭素数 1〜 6のアルキレン基、 炭素数 6〜 9 のァリーレン基、 炭素数 7〜 1 2のァリールアルキレン基又は 7〜 1 5 のァリーレンアルキレン基を表す。 ） 、
( 3 ) 架橋性官能基としてヒドロキシル基、 ァシルォキシ基、 イソシ ァネート基又はアミノ基を含有する下記一般式 [ 5 ] で示されるモノマ
Figure imgf000067_0001
(式中、 R 1 3は水素原子又は炭素数 1〜 2 0のアルキル基を表し、 R 1 4 はヒドロキシル基、 アミノ基、 力ルポニル基及び/又は酸素原子を含ん でいてもよい炭素数 1〜 5 0のヒ ドロキシアルキル基、 炭素数 6〜 1 0 のヒドロキシァリ一ル基、 力ルポニル基及び Z又は酸素原子を含んでい てもよい炭素数 7〜 5 0のヒ ド口キシァラルキル基、 カルボニル基及び /又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数 7〜 5 0のヒドロキシアルキ ルァリール基、 炭素数 2〜 6のァシルォキシ基、 炭素数 7〜 1 5のァリ —ルァシルォキシ基、 炭素数 2〜 7のイソシァネートアルキル基、 炭素 数 7〜 2 0のイソシァネ一トァリール基、 炭素数 8〜 2 0のイソシァ,ネ 一トァラルキル基、 炭素数 8〜 2 0のイソシァネートアルキルァリール 基、 炭素数 2〜 7のァミノアルキル基、 炭素数 7〜 2 0のアミノアリー ル基、 炭素数 8〜 2 0のアミノアラルキル基又は炭素数 8 ~ 2 0のアミ ノアルキルァリール基を表し、 上記したヒドロキシァリール基、 ヒドロ キシァラルキル基、 ヒドロキシアルキルァリール基、 ァリールァシルォ キシ基、 イソシァネートァリール基、 イソシァネートァラルキル基、 ィ ソシァネートアルキルァリール基、 アミノアリール基、 アミノアラルキ ル基、 アミノアルキルァリ一ル基に於ける芳香環は、 炭素数 1〜 4のァ ルキル基、 炭素数 1〜4のアルコキシ基及び/又はハロゲン原子を有し ていてもよい。 R15は水素原子、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 炭素数 6 〜 1 0のァリ一ル基又は炭素数 7〜 1 2のァラルキル基を表し、 これら ァリ一ル基又はァラルキル基に於ける芳香環は、 炭素数 1〜 4のアルキ ル基、 炭素数 1〜 4のアルコキシ基及び/又はハロゲン原子を置換基と して有していてもよい。 ） で示されるものであり、 2)重合性二重結合を 有するモノマーが、 一般式 [ 6 ]
Figure imgf000068_0001
(式中、 R16及び R 17は夫々独立して水素原子又は炭素数 1〜 6のアル キル基を表し、 R19は水素原子、 ハロゲン原子又は炭素数 1〜 6のアル キル基を表し、 R18はカルボキシル基、 ヒドロキシル基、 炭素数 2〜 6 のァシルォキシ基、 炭素数？〜 1 5のァリールァシルォキシ基、 炭素数 2〜 6のアルコキシカルポニル基、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 炭素数 6〜 1 0のァリール基、 炭素数 7〜 1 2のァラルキル基を表し、 上記し たァリールァシルォキシ基、 ァリール基及びァラルキル基に於ける芳香 環は、 更に炭素数 1〜4のアルキル基、 炭素数 1〜 4のアルコキシ基及 び Z又はハロゲン原子を置換基として有していてもよい。 ） で示される ものである請求項 4に記載の組成物。
9. 架橋性官能基及び重合性二重結合を有するモノマーの 1種が、 一般 式 [ 1 ] で示されるグリシジルェ一テルであり、 もう 1種が、 架橋性官 能基としてカルボキシル基を含有する一般式 [4 ] で示されるモノマー 又は、 架橋性官能基としてヒドロキシル基を含有する一般式 [ 5 ] で示 されるモノマーである請求項 8に記載の組成物。
1 0. —般式 [ 1 ] 、 [ 2 ] 、 [ 4] 及び [ 5 ] で示される架橋性官能 基及び重合性二重結合を有するモノマー及び一般式 [ 6 ] で示される重 合性二重結合を有するモノマーの少なくとも一種以上が、 芳香環を有す るものである請求項 8に記載の組成物。
1 1. 一般式 [ 1 ] 、 [ 2 ] 、 [4] 及び [ 5 ] で示される架橋性官能 基及び重合性二重結合を有するモノマー及び一般式 [ 6 ] で示される重 合性二重結合を有するモノマー全てが、 芳香環を有するものである請求 項 8に記載の組成物。
1 2. —般式 [ 5 ] で示される、 架橋性官能基としてヒドロキシル基を 含有するモノマーに於いて、 R 1 4 が酸素原子を含んでいてもよい直鎖 状の炭素数 1〜 5 0のヒドロキシアルキル基である、 請求項 8に記載の 組成物。
1 3. 架橋型有機高分子化合物に於いて、 重合性二重結合由来のアルキ レン鎖と、 重合性二重結合由来の別のアルキレン鎖との間に存在する架 橋部分の最短原子数が、 1〜 4 0 0個である請求項 4に記載の組成物。
1 4. 架橋型有機高分子化合物が、 （ 1 ) エポキシ基及び重合性二重結 合を有するグリシジル化合物、 （ 2 ) スチレン系モノマ一及び ( 3 ) ァ クリル酸系モノマー又は 1個以上の酸素原子を含むヒドロキシアルキル 基及び重合性二重結合を含有するモノマ一の共重合体を架橋することに より得られるものである請求項 1に記載の組成物。
1 5. 架橋型有機高分子化合物に於ける （ 3 ) のモノマーが、 1個以上 の酸素原子を含むヒドロキシアルキル基及び重合性二重結合を含有する モノマーの共重合体を架橋することにより得られるものである請求項 1 4に記載の組成物。
1 6. エポキシ基及び重合性二重結合を有するグリシジル化合物がビニ ルベンジルグリシジルエーテル又はビニルフエ二ルグリシジルェ一テル であり、 スチレン系モノマーがスチレン又はメチルスチレンであり、 ァ クリル酸系モノマーがァクリル酸又はメタクリル酸であり、 1個以上の 酸素原子を含むヒドロキシアルキル基及び重合性二重結合を含有するモ ノマーがテトラエチレンダリコール モノメタクリロイルエステル又は テトラエチレンダリコール モノ- 2-フエニル -2-プロぺニルエーテルで ある請求項 1 4に記載の組成物。
1 7 . 架橋性官能基を有する直鎖型有機高分子化合物と、 パラジウム触 媒とを、 当該直鎖型有機高分子化合物を溶解する溶媒中で均一化させ、 次いで生じた組成物を析出させ、 当該析出物中の架橋性官能基を架橋反 応させることを特徴とする、 請求項 1に記載の組成物の製造方法。
1 8 . パラジウム触媒が、 トリフエニルホスフィン、 トリ卜ブチルホス フィン、 トリェチルホスフィ ン又はトリメチルホスフィ ンとの錯体であ る請求項 1 7に記載の製造方法。
1 9 . 請求項 1に記載の組成物の存在下、 ァリル炭酸エステルと求核剤 とを作用させることを特徴とするァリル位置換反応方法。
2 0 . 請求項 1に記載の組成物をアルコールに作用させることを特徴と するアルコールの酸化反応方法。
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