JP2000237595A - 高分子担持不斉ジ−又はトリ−アミン触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ポリマーに固定した不斉ジアミノ基又は不斉ト
リアミノ基を持つ触媒の提供 【解決手段】式１ｃと２ｃにより表される高分子不斉ジ
−又はトリ−アミン触媒： 【化１】 （式中、ｎとｋは１ないし１０の整数を表し、Ｐはポリ
マー鎖を表しそして＊は不斉炭素原子であることを示
す。）。例えば、アルデヒドから金属アルキルを使用す
るアルキル化により不斉第２級アルコールを製造するた
めの触媒として使用することができる。この反応におけ
る、反応収率と光学収率（又は立体特異性）は共に高
く、更に反応終了後の使用済の高分子不斉ジアミン又は
トリアミン触媒の回収と再生を容易にできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】医薬品、農薬、食品及び／又
は香料そのもの又はそれらの中間体として有用である分
子内に不斉炭素原子を有する有機化合物の製造のために
使用される、不斉ジアミノ基を触媒として固定化して有
する高分子に関する。

【０００２】

【従来の技術】不斉ジアミン化合物は、各種不斉反応の
触媒として有用である。多くとも数個のみの不斉ジ−又
はトリ−アミノ基を有する低分子化合物を均一系で用い
ていたため、反応終了後の不斉ジ−又はトリ−アミン化
合物の煩雑な回収操作を必要としていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、反応終了後
の不斉ジ−又はトリ−アミン化合物の煩雑な回収操作を
必要としない、高分子担持不斉ジ−又はトリ−アミン触
媒を提供することを課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の、不斉ジ−又は
トリ−アミノ基をポリスチレン鎖中に固定せしめた、下
記の式（１ｃ）

【化３】 （式中、ｎは１ないし１０の整数を表し、Ｐはポリマー
鎖を表しそして＊は不斉炭素であることを示す。）によ
り表される高分子担持不斉ジアミン触媒、又は式（２
ｃ）

【化４】 （式中、ｋは１ないし１０の整数を表し、Ｐはポリマー
鎖を表しそして＊は不斉炭素であることを示す。）によ
り表される高分子担持不斉トリアミン触媒を使用するこ
とにより、不斉反応終了後の不斉ジ−又はトリ−アミン
化合物の煩雑な回収操作を必要としなくなった。

【０００５】

【発明の実施の形態】式（１ｃ）と式（２ｃ）中のｎと
ｋは１ないし１０の整数を表す。この整数が大きくなる
と、不斉アミノ基とポリマー鎖の間の距離が増大し、ポ
リマー分子の立体的影響を受け難くなり、触媒作用が立
体保持性と収率において影響を受けるので、整数の大き
さを変更することにより任意の触媒活性を有するｎ又は
ｋを選択できる。ｎの例は、１ないし４の整数、又は１
である。ｋの例は、１ないし７の整数、１ないし４と７
の整数そして１と４である。

【０００６】ポリマーの例としては、ポリスチレン鎖を
挙げることができる。このポリマー鎖は架橋剤により架
橋されていてもよく、架橋率は１０％以下、例えば０．
５ないし５％、他の例としては、１％、２％と４％であ
る。式（１ｃ）により表される高分子担持不斉ジアミン
触媒は、例えば、（不斉ジアミノ基を有するモノマーで
ある）(S)-1-(4-ビニルフェニル（C_1-10)アルキル)-2-
(アニリノメチル) ピロリジン例えば(S)-1-(4-ビニルベ
ンジル)-2-(アニリノメチル) ピロリジン (１ｂ) 、
（架橋剤である）ジビニルベンゼンとスチレンの共重合
により調製される。共重合に使用される１ｂとスチレン
のモル比率は通常は１：９ないし２：５の範囲又は１：
３．８ないし１：４．０であり、それにジビニルベンゼ
ンが１ｂに対して３ないし１５モル％又は８ないし１２
モル％の比率で添加される。例えば、不斉ジアミノ基を
有するモノマー：架橋剤：スチレン（モル比）＝２０：
２：７８である。

【０００７】共重合触媒は常用の触媒例えばアゾビスイ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を使用する。共重合時に
使用される溶媒は、通常の重合用の溶媒、例えば有機溶
媒又は水であって、水が好ましい。

【０００８】共重合温度は、０〜１５０℃、好ましくは
５０〜１００℃である。重合条件例えばモノマー濃度、
架橋用モノマーであるジビニルベンゼン濃度、触媒、温
度と攪拌条件の選択により所望の分子量分布と粒度分布
の高分子触媒を製造することができる。得られる高分子
触媒の粒度は、普通粒径数ｍｍ例えば３ｍｍないし２ｍ
ｍ以下の範囲内にあるが、篩分により最終的所望の粒度
分布の高分子に選別できる。

【０００９】式中、ｋ＝１である式（２ｃ）により表さ
れる高分子担持不斉トリアミン触媒（２ｃ（ｋ＝１））
は、（不斉トリアミノ基を有するモノマーである）(S)-
2-(4-(p- ビニルベンジル) ピペラジン-1-イルメチル)
インドリン（２ｂ（ｋ＝１））とジビニルベンゼン、ス
チレンの共重合により調製される。２ｂ（ｋ＝１）との
ジビニルベンゼンとスチレンの重量比、共重合触媒、共
重合用溶媒と共重合温度は、式（１ｃ）により表される
高分子担持不斉ジアミン触媒の製造の場合と同様であ
る。

【００１０】式中、ｋ＝４である式（２ｃ）により表さ
れる高分子担持不斉トリアミン触媒（２ｃ（ｋ＝４））
は、（不斉トリアミノ基を有するモノマーである）(S)-
2-(4-(p-ビニルフェニルブチル) ピペラジン-1-イルメ
チル)インドリン（２ｂ（ｋ＝４））とジビニルベンゼ
ン、スチレンの共重合により調製される。２ｂ（ｋ＝
４）とのジビニルベンゼンとスチレンの重量比、共重合
触媒、共重合用溶媒と共重合温度は、式（１ｃ）により
表される高分子担持不斉ジアミン触媒の製造の場合と同
様である。

【００１１】このようにして得られた高分子触媒（１ｃ
（ｎ＝１））と（２ｃ（ｋ＝１、２、３、４又は７））
を例えば下記の触媒反応に使用すると触媒として優れた
効果を示すことが見出された。

【００１２】(a) ジエチル亜鉛のベンズアルデヒド類へ
の不斉付加反応（アルデヒドの金属アルキルを使用する
アルキル化による不斉第２級アルコールの製造）の１ ジエチル亜鉛のいろいろの置換基を持つベンズアルデヒ
ドへの付加反応を実施したところ、第１表に記載の結果
を得た。

【００１３】

【化５】 （式中、Ｐはジビニルベンゼンにより部分的に架橋され
たポリスチレン鎖を表す。）

【００１４】 第１表 ───────────────────────────────── R 1a 1c(n=1)^* ───────────────────── ────────── 収率 光学純度 収率 光学純度 (%) (%ee) (%) (%ee) ───────────────────── ────────── Ｐｈ 90 91 85 93 p-ＭｅＯＣ₆Ｈ₄− 92 90 60 92 o-ＭｅＯＣ₆Ｈ₄− 85 84 86 93 p-ＣｌＣ₆Ｈ₄− 95 84 90 90 ──────────────────────────────── 表脚注、1c(n=1)^* ：高分子触媒製造の際のモノマーの
モル比率：(S)-1-(4-ビニルベンジル)-2-(アニリノメチ
ル) ピロリジン (１ｂ) ：ジビニルベンゼン：スチレン
＝２０：２：７８ Ｅt 付加の立体保持性（光学純度）は、ポリマーでない
ジアミン触媒１ａを使用した場合より、高いものであっ
た。

【００１５】(b) ジエチル亜鉛のベンズアルデヒド類へ
の不斉付加反応（アルデヒドの金属アルキルを使用する
アルキル化による不斉第２級アルコールの製造）の２ ジエチル亜鉛のいろいろの置換基を持つベンズアルデヒ
ドへの付加反応を実施したところ、下記のような結果を
得た。

【００１６】

【化６】 （式中、Ｐはジビニルベンゼンにより部分的に架橋され
たポリスチレン鎖を表す。）

【００１７】 表脚注、２ｃ（ｋ＝１）^* ：共高分子触媒製造の際のモ
ノマーのモル比率：(S)-2-(4-p-ビニルベンジルピペラ
ジン-1-イルメチル)インドリン（２ｂ（ｋ＝１））：ジ
ビニルベンゼン：スチレン＝２０：２：７８ Ｅt 付加の立体保持性（光学純度）は、高いものであっ
た。

【００１８】(c) ジエチル亜鉛のベンズアルデヒド類へ
の不斉付加反応（アルデヒドの金属アルキルを使用する
アルキル化による不斉第２級アルコールの製造）の３ ジエチル亜鉛の（いろいろの置換基を持つ）ベンズアル
デヒドへの付加反応を実施したところ、下記のような結
果を得た。

【００１９】

【化７】 （式中、Ｐはジビニルベンゼンにより部分的に架橋され
たポリスチレン鎖を表し、Ｒは下記の第３表と第４表の
例ではフェニル基を表す。）

【００２０】 表脚注、２ｃ（ｋ＝４）^* ：共高分子触媒製造の際のモ
ノマーのモル比率：(S)-2-(4-(p-ビニルフェニルブチ
ル) ピペラジン-1-イルメチル)インドリン（２ｂ（ｋ＝
４））：ジビニルベンゼン：スチレン＝２０：２：７８

【００２１】同様にして、反応スキーム３で使用した２
ｃ（ｋ＝２，３と７）の収率と光学純度の例を示す。 Ｅt 付加の立体保持性（光学純度）と収率は、ポリマー
でないトリアミン触媒３ａを使用した場合と同様に高か
った。上述のように、不斉ジアミン高分子化合物の使用
によるベンズアルデヒド類へのジエチルアミンの付加反
応の収率と立体保持性は高い。

【００２２】また、上記反応に使用後の不斉ジ−又はト
リ−アミン高分子化合物の分離、回収と再使用は、容易
であった。その分離と回収は、通常は濾過、弱酸性水と
弱アルカリ性水による洗浄、１種以上の不活性溶媒によ
る洗浄そして最後に真空下での乾燥による。例えば、上
記のアルキル化で使用後の高分子触媒２ｃ（ｋ＝４）
は、濾過後、希塩酸、炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、
さらにアセトン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン
で洗浄した後、真空下６０℃で１６時間乾燥した触媒を
用い、同様の反応を行ったところ、収率９１％、光学収
率９２％ｅｅと反応性、選択性とも低下せず、高分子固
定化触媒は繰り返し使用可能であることも明らかとなっ
た。

【００２３】

【実施例】本願発明を下記の実施例により更に詳細に説
明する。本願発明は下記の実施例により限定されるもの
ではない。実施例１ （Ｓ）−１−（ｐ−ビニルベンジル）−２−アニリノメ
チルピロリジンのポリマー固定化（１ｃの合成）

【化８】 （式中、Ｐはジビニルベンゼンにより部分的に架橋され
たポリスチレン鎖を表す。） （ａ）（Ｓ）−１−（ｐ−ビニルベンジル）−２−アニ
リノメチルピロリジン（１ｂ）の合成 アルゴンの雰囲気下、（Ｓ）−２−アニリノメチルピロ
リジン（１５ｍｍｏｌ、２．６５ｇ）の塩化メチレン
（５ｍｌ）溶液に、０℃でｐ−クロロメチルスチレン
（１５ｍｍｏｌ、２．２９ｇ）の塩化メチレン（５ｍ
ｌ）溶液を添加し、続けてトリエチルアミン（１７ｍｍ
ｏｌ、１．７５ｇ）の塩化メチレン（５ｍｌ）溶液を滴
下し、一晩攪拌した。水で反応を停止し分液後、水層か
ら塩化メチレンで有機層を抽出し、水、飽和食塩水で１
回洗浄し無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。その
後、減圧下溶媒を留去しカラムクロマトグラフィーによ
り精製し（Ｓ）−１−（ｐ−ビニルベンジル）−２−ア
ニリノメチルピロリジン（１ｂ）（２．３３ｇ、５３
％）を得た。

【００２４】（ｂ）光学活性ジアミン（（Ｓ）−１−
（ｐ−ビニルベンジル）−２−アニリノメチルピロリジ
ン）（１ｂ）のポリマー固定化による１ｃの合成 イオン交換水（３０ｍｌ）にゼラチン（１．０ｇ）を５
０℃前後で溶かしゼラチン水溶液とした。次に、イオン
交換水（１００ｍｌ）にポリアミンスルホン酸Ａ（３．
３３ｇ）、ホウ酸（１．２４ｇ）、亜硝酸ナトリウム
（０．０８ｇ）を順に加え、完全に溶かした後２５％水
酸化ナトリウム水溶液で弱アルカリ（ｐＨ９．２）にし
て、ゼラチン水溶液を加え懸濁液とした。次に、５０ｍ
ｌ三ツ口丸底プラスコに（Ｓ）−１−（ｐ−ビニルベン
ジル）−２−アニリノメチルピロリジン（２０ｍｏｌ
％、１．７５５０ｇ）、スチレンモノマー（７８ｍｏｌ
％、２．３７２６ｇ）、５５％ジビニルベンゼン溶液
（ｍとｐの混合物、エチルビニルベンゼンとジエチルベ
ンゼン中で約５５％）（２ｍｏｌ％、０．１４０９
ｇ）、アゾイソブチロニトリル（０．０３８０ｇ）を直
接取り、先に調整した懸濁水溶液を３０ｍｌ加え、メカ
ニカルスターラーにより攪拌速度（４５０ｒｐｍ）を一
定にし７０℃で１８ｈ懸濁重合を行った。調整したポリ
マーを水、アセトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレ
ンで各３回洗浄後、真空乾燥器（７０℃、１６ｈｒ）で
乾燥させビーズ状の（Ｓ）−１−（ｐ−ビニルベンジ
ル）−２−アニリノメチルピロリジン（１ｂ）をポリマ
ー固定化したポリマー（粒径１ｍｍ以下、３．３０ｇ、
７７％）（１ｃ）を得た。 ＩＲ（ＫＢｒ）ν：３３８２，３０８３，３０５７，３
０２５，２９２２，２８４７，２８０５，１９３９，１
８０６，１６０３，１５０５，１４９４，１４５２，１
３１７，７４９，６９８，５４０cm^-1 分析値；Ｃ，８６．５２％；Ｈ，７．９９％；Ｎ，４．
４９％（分析値に基づく（Ｓ）−１−（ｐ−ビニルベン
ジル）−２−アニリノメチルピロリジン（１ｂ）の含有
量２６．３％、１．６０ｍｍｏｌ／ｇ） スチレン，７８ｍｏｌ％；ジビニルベンゼン，２ｍｏｌ
％；アミンモノマー，２０ｍｏｌ％；での計算値；Ｃ，
８８．１２；Ｈ，７．９６；Ｎ，３．９２％

【００２５】架橋率の検討 光学活性ジアミンポリマーの架橋率を１％、４％と変え
てポリマーの合成および反応を行った。 架橋率１％のポリマー ＩＲ（ＫＢｒ）ν：３３８４，３０８３，３０５８，３
０２５，２９２２，２８４７，２８０５，１９４２，１
８０２，１６０３，１５０４，１４９４，１４５２，１
３１７，１２５５，７４９，７００，５３９cm^-1 分析値；Ｃ，８６．６３％；Ｈ，８．０８％；Ｎ，４．
８８％（分析値に基づく（Ｓ）−１−（ｐ−ビニルベン
ジル）−２−アニリノメチルピロリジン（１ｂ）の含有
量２７．９％、１．７４ｍｍｏｌ／ｇ） スチレン，７９ｍｏｌ％；ジビニルベンゼン，１ｍｏｌ
％；アミンモノマー，２０ｍｏｌ％；での計算値；Ｃ，
８８．１０；Ｈ，７．９６；Ｎ，３．９４％

【００２６】架橋率４％のポリマー ＩＲ（ＫＢｒ）ν：３３８１，３０５５，３０２４，２
９２２，１９３８，１８１１，１６０２，１５０４，１
４４８，１３１６，１２５４，７５０，６９７，５４０
cm^-1 分析値；Ｃ，８６．４３％；Ｈ，７．９２％；Ｎ，４．
６８％（分析値に基づく（Ｓ）−１−（ｐ−ビニルベン
ジル）−２−アニリノメチルピロリジン（１ｂ）の含有
量２７．３％、１．６７ｍｍｏｌ／ｇ） スチレン，７６ｍｏｌ％；ジビニルベンゼン，４ｍｏｌ
％；アミンモノマー，２０ｍｏｌ％；での計算値；Ｃ，
８８．１４；Ｈ，７．９６；Ｎ，３．９０％

【００２７】実施例２ （Ｓ）−２−（４−ｐ−ビニルベンジルピペラジン−１
−イルメチル）インドリン（２ｃ（ｋ＝１）、高分子鎖
との間のスペーサーなし）のポリマー固定化

【化９】 （式中、Ｐはジビニルベンゼンにより部分的に架橋され
たポリスチレン鎖を表す。）

【００２８】（ａ）（Ｓ）−２−（４−（ｐ−ビニルベ
ンジル）ピペラジン−１−イルメチル）インドリン（２
ｂ（ｋ＝１）の合成 （ａ１）アルゴン雰囲気下、（Ｓ）−２−（４−ベンジ
ルピペラジン−１−イルメチル）インドリン７．４９ｇ
（ＭＷ ４９９．５７，１５ｍｍｏｌ）に１０％水酸化
パラジウム（０．６３ｇ）を加えた後、メタノール（４
０ｍｌ）を加え水素置換して室温で２０時間攪拌した。
セライト濾過で触媒を除き、減圧下溶媒を除去し、
（Ｓ）−２−（ピペラジン−１−イルメチル）インドリ
ンを得た。収量３．１３ｇ（収率９７％）。 ［α］_D ²⁰１３８．１５（ｃ１．５，ＣＨＣｌ₃ ）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δｐｐｍ：２．２０−２．
６８（ｍ，８Ｈ），２．９２（ｍ，４Ｈ），３．１４
（ｄｄ，１Ｈ），３．９８（ｈｅｐｔ，１Ｈ），４．４
６（ｓ，１Ｈ），６．６４−７．０９（ｍ，４Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ）ν；２９５０，２８００，１６１０，
１４９０，１４７０，１３３０，１２５０，１１５０，
１０１０，７５０，７１０cm^-1

【００２９】（ａ２）アルゴン雰囲気下、（Ｓ）−２−
（ピペラジン−１−イルメチル）インドリン０．４３ｇ
（ＭＷ ２１７．３１、２ｍｍｏｌ）のジクロロメタン
溶液（２ｍｌ）に０℃でｐ−クロロメチルスチレン０．
３４ｇ（ＭＷ １５２．６２、２．２ｍｍｏｌ）のジク
ロロメタン溶液（２ｍｌ）、次にトリエチルアミン０．
２２ｇのジクロロメタン溶液（２ｍｌ）をゆっくりと滴
下し、室温で２．５時間攪拌した。反応溶液に水を加
え、水層をジクロロメタンで抽出し、抽出液を水、飽和
食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥
剤を濾過で除き減圧下溶媒を除去した。得られた油状物
質をカラムクロマトグラフィーで精製して（Ｓ）−２−
（４−（ｐ−ビニルベンジル）ピペラジン−１−イルメ
チル）インドリン（２ｂ（ｋ＝１））０．３６ｇ（収率
５４％）を得た。 ｍ．ｐ．９０．１−９３．１℃ ［α］_D ²²＋１０７．８０（ｃ１．０，ＣＨＣｌ₃ ）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δｐｐｍ：２．２３−３．
１８（ｍ，１１Ｈ），３．１０（ｄｄ，１Ｈ），３．５
０（ｓ，２Ｈ），３．９６（ｈｅｐｔ，１Ｈ），４．４
５（ｂｒ，１Ｈ），５．２２（ｄ，１Ｈ），５．７２
（ｄ，１Ｈ），６．６３−７．３８（ｍ，９Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ）ν；３３８０，３３５５，２９４４，
２８１３，１６０７，１５１０，１４８６，１４６２，
１４４３，１４０４，１３８６，１３３２，１２９１，
１１６０，１１３３，１０１２，９９０，９０８，８３
８，８２０，７４４cm^-1

【００３０】（ｂ）光学活性トリアミン （Ｓ）−２−
（４−ｐ−ビニルベンジル）ピペラジン−１−イルメチ
ル）インドリン（２ｃ（ｋ＝１）、高分子鎖との間のス
ペーサーなし）のポリマー固定化 ポリアミンスルホン酸３．３３ｇ、ほう酸１．２４ｇ、
亜硝酸ナトリウム０．０７ｇをイオン交換水１００ｍｌ
に溶かし、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．５
に調整したものに、ゼラチン１ｇをイオン交換水３０ｍ
ｌに溶かしたものを１０ｍｌ加えた。スチレン２．３７
ｇ、５５％ジビニルベンゼン溶液（ｍとｐの混合物、エ
チルビニルベンゼンとジエチルベンゼン中で約５５％）
（０．１６ｇ）、光学活性トリアミン２．００ｇ、開始
剤アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３５ｍｇを
反応容器中で混ぜ、そこに水層２０ｍｌを加えた。窒素
気流下メカニカルスターラーの回転数を４２６ｒｐｍに
調節して約４０分間熱をかけずに容器を窒素置換した。
その後、反応温度７０℃で一晩攪拌した。加熱を止め、
室温にさましてから生成したポリマーと溶液を分離し、
水でよく洗った。その後、アセトン、テトラヒドロフラ
ン、ジクロロメタンで各３回ずつ２０分間溶媒に浸して
洗浄した。洗浄後、真空乾燥機で６０℃の熱をかけて１
６時間以上乾燥した。得られたポリマーを篩で０．３ｍ
ｍから１．０ｍｍの間の粒径のものだけを集め反応に用
いた。 ＩＲ（ＫＢｒ）ν；３３７０，３０８２，３０５９，３
０２６，２９２２，２８４８，２８０８，１９４３，１
８７３，１８０３，１６７４，１６０８，１４９３，１
４５３，１３３２，１１５５，１０１１，７４９，６９
９，５３８cm^-1 分析値；Ｃ，８２．２３％；Ｈ，７．７６％；Ｎ，６．
３３％ （分析値に基づく（Ｓ）−２−（４−ｐ−ビニ
ルベンジルピペラジン−１−イルメチル）インドリンの
含有量２３．９％，１．５１ｍｍｏｌ／ｇ） スチレン，７８ｍｏｌ％；ジビニルベンゼン，２ｍｏｌ
％；アミンモノマー，２０ｍｏｌ％；での計算値；Ｃ，
８６．５１；Ｈ，７．９３；Ｎ，５．５７％

【００３１】架橋率の検討 光学活性トリアミンポリマーの架橋率を１％、４％と変
えてポリマーの合成および反応を行った。 架橋率１％のポリマー ＩＲ（ＫＢｒ）ν；３３７０，３０８２，３０５９，３
０２６，２９２２，２８４８，２８０８，１９４３，１
８７３，１８０３，１６７４，１６０８，１４９３，１
４５３，１３３２，１１５５，１０１１，７４９，６９
９，５３８cm^-1 分析値；Ｃ，８３．８４；Ｈ，７．８６；Ｎ，５．４２
％（分析値に基づく（Ｓ）−２−（４−ｐ−ビニルベン
ジルピペラジン−１−イルメチル）インドリンの含有量
２１．２％，１．２９ｍｍｏｌ／ｇ） スチレン，７９ｍｏｌ％；ジビニルベンゼン，１ｍｏｌ
％；アミンモノマー，２０ｍｏｌ％；での計算値；Ｃ，
８６．４９；Ｈ，７．９３；Ｎ，５．５８％

【００３２】架橋率４％のポリマー ＩＲ（ＫＢｒ）ν；３３６８，３０８３，３０５９，３
０２６，２９１７，２８４８，２８０８，１９４１，１
８７４，１８０１，１６７３，１６０６，１４９３，１
４５４，１３３２，１１５４，１０１１，７４９，６９
７，５３８cm^-1 分析値；Ｃ，８３．９０；Ｈ，７．８３；Ｎ，５．３７
％（分析値に基づく（Ｓ）−２−（４−ｐ−ビニルベン
ジルピペラジン−１−イルメチル）インドリンの含有量
２１．２％，１．２８ｍｍｏｌ／ｇ） スチレン，７６ｍｏｌ％；ジビニルベンゼン，４ｍｏｌ
％；アミンモノマー，２０ｍｏｌ％；での計算値；Ｃ，
８６．５４；Ｈ，７．９３；Ｎ，５．５３％

【００３３】実施例３ 光学活性トリアミン（（Ｓ）−２−（４−（ｐ−ビニル
フェニルブチル）ピペラジン−１−イルメチル）インド
リン）（２ｂ（ｋ＝４）、高分子鎖との間のスペーサー
あり）のポリマー固定化（２ｃ（ｋ＝４）の合成）

【化１０】 （式中、Ｐはジビニルベンゼンにより部分的に架橋され
たポリスチレン鎖を表す。）

【００３４】（ａ）光学活性トリアミン（（Ｓ）−２−
（４−（ｐ−ビニルフェニルブチル）ピペラジン−１−
イルメチル）インドリン）（２ｂ（ｋ＝４）の合成 アルゴン雰囲気下、（Ｓ）−２−（ピペラジン−１−イ
ルメチル）インドリン（０．４３ｇ，２ｍｍｏｌ）のジ
クロロメタン溶液（２ｍｌ）に０℃でｐ−（４−ブロモ
ブチル）スチレン（２．２ｍｍｏｌ）のジクロロメタン
溶液（２ｍｌ）、次にトリエチルアミン（３ｍｍｏｌ）
のジクロロメタン溶液（２ｍｌ）をゆっくり滴下し、室
温で２５時間加熱還流を行った。反応溶液に水を加え、
水層をジクロロメタンで抽出し、抽出液を水、飽和食塩
水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を
濾過で除き減圧下溶媒を除去した。得られた油状物質を
カラムクロマトグラフィーで精製して光学活性トリアミ
ン （Ｓ）−２−（４−（ｐ−ビニルフェニルブチル）
ピペラジン−１−イルメチル）インドリン（４３％）を
得た。 ｍ．ｐ．７０．３−７１．２℃ ［α］_D ＋１０８．０６（ｃ１．０，ＣＨＣｌ₃ ）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δｐｐｍ：１．４８−１．
６７（ｍ，４Ｈ），２．２２−２．６７（ｍ，１５
Ｈ），３．１４（ｄｄ，１Ｈ），３．９４（ｍ，１
Ｈ），４．４５（ｂｒ，１Ｈ），５．１１（ｄ，１
Ｈ），５．７３（ｄ，１Ｈ）， ６．６４−７．３４
（ｍ，９Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ）ν；３３６８，３０８１，２９３９，
２８６０，２８１０，２６８７，２３６２，１６０７，
１５１２，１４８５，１４６５，１４３９，１３２５，
１２８７，１２４６，１１６０，１０１８，９９６，９
１０，８８１，８４０，７８６，７５１，６９４，６１
３，５３９cm^-1。

【００３５】（ｂ）光学活性トリアミン（（Ｓ）−２−
（４−（ｐ−ビニルフェニルブチル）ピペラジン−１−
イルメチル）インドリン）（２ｂ（ｋ＝４）のポリマー
固定化（２ｃ（ｋ＝４）の合成） （水層の調製）ポリアミンスルホン酸３．３３ｇ、ほう
酸１．２４ｇ、亜硝酸ナトリウム０．０７ｇをイオン交
換水１００ｍｌに溶かし、２５％水酸化ナトリウム水溶
液でｐＨ９．５に調整したものに、ゼラチン１ｇをイオ
ン交換水３０ｍｌに溶かしたものを１０ｍｌ加えた。 （共重合）スチレン２．３７ｇ、５５％ジビニルベンゼ
ン溶液（ｍとｐの混合物、エチルビニルベンゼンとジエ
チルベンゼン中で約５５％）（０．１６ｇ）、（Ｓ）−
２−（４−（ｐ−ビニルフェニルブチル）ピペラジン−
１−イルメチル）インドリン（２ｂ（ｋ＝４）（２．２
５ｇ）、開始剤アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）３５ｍｇを反応容器中で混ぜ、そこに水層２０ｍｌ
を加えた。窒素気流下メカニカルスターラーの回転数を
４２６ｒｐｍに調節して約４０分間熱をかけずに容器を
窒素置換した。その後、反応温度７０℃で一晩攪拌し
た。加熱を止め、室温にさましてから生成したポリマー
と溶液を分離し、水でよく洗った。その後、アセトン、
テトラヒドロフラン、ジクロロメタンで各３回ずつ２０
分間溶媒に浸して洗浄した。洗浄後、真空乾燥機で６０
℃の熱をかけて１６時間以上乾燥し、反応に用いた。 ＩＲ（ＫＢｒ）ν；３３６１，３０５８，２８４９，２
８０７，１９４３，１８７７，１８０４，１６６５，１
６０６，１４８７，１４４９，１３３１，１２４７，１
１５８，１０６７，１０１６，７５０，７０１，５３７
cm^-1

【００３６】実施例４ ポリマー担持触媒を用いたジアルキル亜鉛のアルデヒド
への不斉付加反応の反応例 （４ａ）ポリマー担持触媒として、光学活性トリアミン
（（Ｓ）−２−（４−（ｐ−ビニルフェニルブチル）ピ
ペラジン−１−イルメチル）インドリン）（２ｂ（ｋ＝
４）をポリマー固定化したポリマーを用いた、ジアルキ
ル亜鉛とベンズアルデヒドの反応 アルゴン雰囲気下、反応容器に光学活性トリアミンのポ
リマー１６９．９ｍｇ（光学活性トリアミン含有率２０
モル％、架橋率２モル％、平均分子量１５１．０６、
１．１２５ｍｍｏｌ）、トルエン３ｍｌを入れ、ベンズ
アルデヒド１０６．１２ｍｇ（ＭＷ１０６．１２、１．
０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（３ｍｌ）を加えた。０℃
で１．０モル／ｌのジエチル亜鉛のヘキサン溶液をゆっ
くりと加え、室温で１５時間攪拌した。反応溶液にジエ
チルエーテル、飽和塩化アンモニウム水溶液、２規定塩
酸を加え激しく攪拌した後、グラスフィルターでポリマ
ーを除いた。ろ液の水層をジエチルエーテルで抽出し、
抽出液を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥した。乾燥剤を濾過で除き、濃縮後分取薄層クロ
マトグラフィーで精製して（Ｓ）−１−フェニルプロパ
ノール１２６．６６ｍｇ（収率９３％）を得た。光学純
度は、高速液体クロマトグラフィー（Ｄａｉｓｅｉ Ｃ
ｈｉｒａｌｃｅｌ ＯＤ−Ｈ，Ｈｅｘ／ＩＰＡ＝９５／
５）を用いて決定した（９３％ｅｅ，Ｓ）。

【００３７】ポリマーは、２規定塩酸、飽和炭酸ナトリ
ウム水溶液で各１回、アセトン、テトラヒドロフラン、
ジクロロフラン、ジクロロメタンで各３回ずつ２０分間
溶媒に浸して洗浄し、真空乾燥機で６０℃の熱をかけて
１６時間以上乾燥したのち、再使用し同様の結果を得
た。

【００３８】以下同様の方法により、下記の光学活性ア
ルコールを得た（第１〜４表）。光学純度の決定は、文
献〔Ｍ．Ａｓａｍｉ，Ｈ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｋ．Ｈｏ
ｎｄａ，Ｓ．Ｉｎｏｕｅ，“Ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃ
ｔｉｖｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎｏｆ Ｄｉａｌｋｙｌｚｉ
ｎｃ ｔｏ Ａｌｄｅｈｙｄｅｓ Ｃａｔａｌｙｚｅｄ
ｂｙ （Ｓ）−２−（Ｎ，Ｎ−Ｄｉｓｕｂｓｔｉｔｕ
ｔｅｄ ａｍｉｎｏｍｅｔｈｙｌ）ｉｎｄｏｌｉｎ
ｅ”，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，
９（２３），４１６５−４１７３（１９９８）〕記載の
方法に従った（但し、１−（１−ナフチル）プロパノー
ルは、この文献に記載されていないので、ＨＰＬＣと比
旋光度で決定した。）。

【００３９】生成物の活性値 １−フェニルプロパノール ¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δｐｐｍ：０．８９−０．
９５（ｔ，３Ｈ），１．５７（ｓ，１Ｈ），１．７２−
１．８６（ｍ，２Ｈ），４．５７−４．６３（ｔ，１
Ｈ），７．２７−７．３５（ｍ，５Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ）ν；３３５５，２９６４，１４５３，
１３３１，１０９５，１０４５，９７４，７６３，６９
９cm^-1 ［α］_D ²⁰ −４６．５（ｃ０．９８，ＣＨＣｌ₃ ）、
９３％ｅｅ

【００４０】１−（ｏ−メトキシフェニル）プロパノー
ル ¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δｐｐｍ：０．９０（ｔ，
３Ｈ），１．６８−１．８５（ｍ，２Ｈ），２．３０
（ｄ，１Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），４．４９−４．
５４（ｔ，１Ｈ），６．８７−６．９１（ｍ，２Ｈ），
７．２４−７．２８（ｍ，２Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ）ν；３４０６，２９６３，２９３５，
１４９１，１４６４，１２３９，１０９０，１０４６，
１０２８，７５４cm^-1 ［α］_D ²² −５３．３（ｃ１．００，トルエン）、９
２％ｅｅ

【００４１】１−（ｐ−メトキシフェニル）プロパノー
ル ¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δｐｐｍ：０．８４−０．
９０（ｔ，３Ｈ），１．６８−１．８２（ｍ，２Ｈ），
２．２３（ｓ，１Ｈ），３．７８（ｓ，３Ｈ），４．４
７−４．５２（ｔ，１Ｈ），６．８４−６．８７（ｄ，
２Ｈ），７．２２−７．２５（ｄ，２Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ）ν；３３８５，２９６２，２９３３，
１６１１，１５１２，１４６３，１２４８，１１７５，
１０３７，８３０cm^-1 ［α］_D ²⁰ −３１．３（ｃ１．１０，ベンゼン）、９
２％ｅｅ

【００４２】１−（ｐ−クロロフェニル）プロパノール ¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δｐｐｍ：０．８７−０．
９３（ｔ，３Ｈ），１．６６−１．８５（ｍ，２Ｈ），
１．９６（ｓ，１Ｈ），４．５５−４．６０（ｔ，１
Ｈ），７．２５−７．３３（ｍ，４Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ）ν；３３６３，２９６６，２９３４，
２８７７，１４９２，１４０９，１０９１，１０１３，
９７６，８２５cm^-1 ［α］_D ²⁰ −２３．６（ｃ１．７０，ベンゼン）、９
２％ｅｅ

【００４３】１−フェニル−３−ペンタノール ¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δｐｐｍ：０．９２−０．
９８（ｔ，３Ｈ），１．４１−１．６０（ｍ，２Ｈ），
１．６５−１．８３（ｍ，２Ｈ），２．６１−２．８６
（ｍ，２Ｈ），３．５１−３．６０（ｍ，１Ｈ），７．
１５−７．３１（ｍ，５Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ）ν；３３７５，３０２６，２９６１，
２９３３，２８７５，１４９５，１４５４，６９９cm^-1 ［α］_D ²⁰ ＋２０．６（ｃ１．００，エタノール）、
８０％ｅｅ。

【００４４】１−フェニル−１−ペンテン−３−オール ¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δｐｐｍ：０．９５−１．
００（ｔ，３Ｈ），１．５８−１．７１（ｍ，２Ｈ），
４．１８−４．２５（ｑ，１Ｈ），６．２４−６．２６
（ｄｄ，１Ｈ），６．５５−６．６１（ｄ，１Ｈ），
７．２０−７．４０（ｍ，５Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ）ν；３３５６，２９６４，２９３１，
９６５，７４８，６９３cm^-1 ［α］_D ²⁰ −４．５９（ｃ１．００，ＣＨＣｌ₃ ）、
５８％ｅｅ

【００４５】１−シクロヘキシルプロパノール ¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δｐｐｍ：０．９２−０．
９８（ｔ，３Ｈ），１．０１−１．８３（ｍ，１３
Ｈ），３．２４−３．３１（ｍ，１Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ）ν；３３８２，２９２５，２８５２，
１４５０，１１２３，９７１cm^-1 ［α］_D ²⁴ ＋６．５７（ｃ１．００，ＣＨＣｌ₃ ）、
９７％ｅｅ

【００４６】３−ノナノール ¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δｐｐｍ：０．８２−０．
９６（ｍ，６Ｈ），１．２８−１．６１（ｍ，１３
Ｈ），３．５１（ｂｒ，１Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ）ν；３３５６，２９５９，２９２８，
２８５７，１４６０cm ^-1 ［α］_D ²⁰ ＋６．８２（ｃ１．００，ＣＨＣｌ₃ ）、
７６％ｅｅ

【００４７】１−（１−ナフチル）プロパノール ¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δｐｐｍ：０．９４−０．
９９（ｔ，３Ｈ），１．７９−２．００（ｍ，２Ｈ），
２．３０（ｓ，１Ｈ），５．２７−５．３１（ｔ，１
Ｈ），７．３８−７．４８（ｍ，３Ｈ），７．５５−
７．５７（ｄ，１Ｈ），７．７１−７．７４（ｄ，１
Ｈ），７．７９−７．８４（ｔ，１Ｈ），８．０１−
８．０５（ｔ，１Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ）ν；３３８４，３０４９，２９６５，
２９３２，２８７５，１５１１，１４６１，１０２９，
９６９，７９９，７７７cm^-1 ［α］_D ²⁰ −５１．１（ｃ１．６７，ＣＨＣｌ₃ ）、
９３％ｅｅ

【００４８】

【発明の効果】高分子化した不斉ジアミン又はトリアミ
ン基を有する触媒（式１ｃと２ｃにより表される化合
物）を使用することにより、不斉ジアミン又はトリアミ
ン基を有する触媒の分離、回収と再使用を容易にするば
かりでなく、従来の低分子不斉ジアミン又はトリアミン
触媒には見られない効果、例えば収率の向上と立体選択
性の上昇等の効果があった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１ｃ） 【化１】 （式中、ｎは１ないし１０の整数を表し、Ｐはポリマー
   鎖を表しそして＊は不斉炭素であることを示す。）によ
   り表される高分子担持不斉ジアミン触媒。
2. 【請求項２】式（２ｃ） 【化２】 （式中、ｋは１ないし１０の整数を表し、Ｐはポリマー
   鎖を表しそして＊は不斉炭素であることを示す。）によ
   り表される高分子担持不斉トリアミン触媒。